CN103840126A - 锂电池电极粉体与锂电池极板 - Google Patents

锂电池电极粉体与锂电池极板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电极粉体与锂电池极板，所述锂电池电极粉体包括核心以及纳米镀层。所述核心含有锂化合物。所述纳米镀层配置于核心的表面上，且是由多个纳米片状结构所构成。

Description

锂电池电极粉体与锂电池极板
技术领域
本发明是有关于一种锂电池电极粉体，且特别是有关于一种具有纳米镀层的锂电池电极粉体。
背景技术
目前锂离子电池的技术朝向高容量（capacity）及高功率的趋势发展，因此电池在高温环境下的性能与安全性是极受关注的话题。锂离子电池的寿命与其正负极材料的稳定度有很大的关联。在锂离子电池内，电解液和电极材料表面直接接触，于充放电过程中二者会产生化学反应，生成副产物，提高阻抗，同时亦会使电极材料的金属及氧离子溶出，造成电极材料的结构以及组成改变。在高温（高于45℃）下使用电池，或因电池以高功率发电而发热加剧时，此效应尤其明显。受此效应影响，电池性能快速衰退。
对此问题，一种已知的解决方案是在电极活性物质（active material）的表面涂布高浓度金属离子，如此可以减少电极材料的金属离子溶出。在电极活性物质表面多加一层保护层使得活性物质在高温下充放电时稳定性大增，减缓电池电性的衰退。然而，保护层可能会影响电极活性物质与电解液之间的质量传递（mass transfer）和电荷传递（electron transfer），从而降低充放电的效率。
发明内容
本发明提供一种锂电池电极粉体，可以提升粉体核心的活性物质材料的化学稳定性。
本发明提供一种锂电池极板，可以据以制作出寿命较长的锂电池。
本发明提出一种锂电池电极粉体，包括核心以及纳米镀层。所述核心含有锂化合物。所述纳米镀层配置于核心的表面上，由多个纳米片状结构所构成。
在本发明的一实施例中，上述各纳米片状结构的厚度小于100nm。
在本发明的一实施例中，上述各纳米片状结构具有片状面，且各片状面与核心的表面的夹角为0度～180度。
在本发明的一实施例中，各片状面的面积小于1μm2。
在本发明的一实施例中，各纳米片状结构是以片状面与核心的表面所夹角度固定的规则形式配置于核心的表面上。
在本发明的一实施例中，各纳米片状结构是以片状面与核心的表面所夹角度不完全相同的无规则形式配置于核心的表面上。
在本发明的一实施例中，纳米片状结构的材料包括金属化合物。
在本发明的一实施例中，金属化合物包括金属水合氧化物。
在本发明的一实施例中，金属化合物所含的金属元素是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti与Ni中的一种以上的元素。
本发明提出一种锂电池极板，是以前述锂电池电极粉体所制得。
本发明提出一种锂电池极板，包括电极板以及纳米镀层。纳米镀层配置于电极板的表面上，由多个纳米片状结构构成。
在本发明的一实施例中，各纳米片状结构具有片状面，且片状面与电极板的表面的夹角为0度～180度。
在本发明的一实施例中，各纳米片状结构是以各片状面与电极板的表面所夹角度固定的规则形式配置于电极板的表面上。
在本发明的一实施例中，各纳米片状结构是以各片状面与电极板的表面所夹角度不完全相同的无规则形式配置于电极板的表面上。
基于上述，本发明公开了一种纳米镀层，形成在电极核心的表面，可以通过空间位阻效应，延缓核心与电解液的反应。纳米镀层由纳米片状结构所构成，因此不会完全覆盖核心的表面，不会损害锂电池的电性。再者，这种不完全覆盖的型态可以避免核心因充放电而膨胀收缩时纳米镀层从核心上剥落的现象。因此，纳米片状结构的形成，能提升锂电池电极粉体的化学稳定性以及物理稳定性。
附图说明
图1A是根据第一实施例绘示的锂电池电极粉体的剖面示意图。
图1B是图1A的局部放大透视图。
图1C与图1D是两种锂电池电极粉体的实施例的剖面示意图。
图2是根据第二实施例绘示的锂电池极板的剖面示意图。
图3A至图3B是锂电池电池粉体的SEM照片。
图4A是锂电池电池粉体的TEM照片。
图4B是图4A的纳米片状结构的EDX分析结果。
图5是实验例1与比较例1的DSC分析结果。
图6是实验例2与比较例2的不可逆电容量测试结果。
图7是实验例3与比较例3的交流阻抗测试结果。
图8是实验例4与比较例4-1、比较例4-2的电池循环寿命测试结果。
其中，附图标记：
100：锂电池电极粉体
102：核心
103、203：表面
104、204：纳米镀层
106、206：纳米片状结构
200：锂电池极板
202：电极板
A：片状面
a、b：法向量
t：厚度
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
图1A是根据第一实施例所绘示的锂电池电极粉体的剖面示意图。
请参照图1A，第一实施例的锂电池电极粉体100包括核心102以及纳米镀层104。核心102含有在适当条件下可释放锂离子或与锂离子结合的化合物（在本领域中，此材料有时也称为“活性物质”），例如锂化金属氧化物，具体实例可为LiNi0.5Co0.5O2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，但不以此为限。纳米镀层104配置于核心102的表面103上，其中纳米镀层104是由多个纳米片状结构106所构成。
在本实施例中，纳米片状结构106的材料包括金属化合物，例如金属水合氧化物，且此金属水合氧化物所含的金属元素是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti与Ni中的一种以上的元素。纳米镀层104在表面103上形成具有保护功能但不会完全遮蔽表面103而阻碍质子与电子传递。纳米片状结构106的活性较低，不易与电解液反应，尤其造成的空间位阻效应一定程度上阻止了电解液与核心102接触，如此，可以保护核心102，延缓副反应的发生。由于这种不完全遮蔽的型态，即使核心102因充放电而膨胀或收缩，纳米镀层104也不容易从核心102上脱落；此外，在保护核心102的同时，也不会因为将核心102与电解液完全隔离而影响锂电池的电性表现。
图1B是图1A的局部放大立体图。请参照图1B，在本说明书中，所谓“纳米片状结构”，是指一种立体结构，其某一个维度的尺寸远小于其他两个维度的尺寸。举例来说，纳米片状结构106在厚度方向的尺寸远小于其他两个维度的尺寸。在一实施例中，纳米片状结构106的厚度t可小于100nm；在另一实施例中，纳米片状结构106的厚度t可小于20nm。在一实施例中，纳米片状结构106的厚度t可大于5nm。此外，与厚度方向垂直的两个维度上的尺寸可分别大于100nm，或者在其他实施例中可大于1μm。
纳米片状结构106具有片状面A，在一实施例中，片状面A的面积小于1μm2。在另一实施例中，片状面A的面积大于400nm2。在此应指出，虽然在图1B与图1C中，将片状面A绘示成标准平面，但是应该理解，在其他各实施例中，片状面A不一定是平面，而可能是不规则的曲面。
请继续参照图1B，在一实施例中，片状面A与表面103的夹角为0度～180度。在本说明书中，提到某一表面与另一表面的夹角时，意指这两个表面的法向量的夹角。例如“片状面A与表面103的夹角”即是片状面A的法向量a与表面103的法向量b的夹角θ。
如图1A所示，在本实施例中，各个纳米片状结构106的片状面A与表面103的夹角不完全相同，也就是说，就整体来看，纳米片状结构106是以无规则的形式配置在表面103上。然而，本发明不限于此。在其他实施例中，纳米片状结构106也可以各片状面A与表面103所夹角度固定的规则形式配置于表面103上。
举例来说，在图1C的实施型态中，纳米片状结构106是以各片状面A与表面103间的角度均为90度的规则形式配置于表面103上。在图1D所示的实施型态中，纳米片状结构106是以各片状面A与表面103间的角度均为0度的规则形式配置于表面103上。
由于表面103通常为曲面，因此，即使在片状面A与表面103间的角度很小，甚至达到0度的实施型态（如图1D）中，片状面A仍然不会完全覆盖表面103。也就是说，即使是在这种实施型态中，纳米镀层104仍然具有“在保护核心102的同时不减损其电性表现”的效果。
在此，应该特别指出，前文关于“片状面与核心的表面的夹角为何”的种种描述，目的是概略说明片状结构在各种实施例中可能展现的配置方式，向所属技术领域的技术人员清楚表达本发明的概念。这样的描述方式不应该以过度严格的纯数学角度来检视。举例来说，前文曾提到纳米片状结构106的片状面A不一定是完美的平面；另外，锂电池电极粉体100的核心102不一定是如图1A、图1C或图1D所绘的球形，反之，可能具有凹凸程度不一的表面；在核心102的表面103不是平滑曲面的时候，表面103不一定能够确定出唯一法向量。尽管如此，只要锂电池电极粉体上具有型态与前文说明大致相同的纳米片状结构，均属于本发明所包括的范畴。
再者，图1A至图1D均将纳米片状结构106绘示为彼此独立、分离的结构，这是为了以剖面图呈现本发明的概念而作的简化。实际上，各纳米片状结构106可能彼此交错、相交或堆叠；而彼此交错、相交或堆叠的多个纳米片状结构106中的每一者，其尺寸、方向以及在表面103上的配置关系仍然可由前文的描述界定之。同时，本段说明也适用于以下参照图2描述的第二实施例。关于纳米片状结构106的实例，可以参照以下〈实验〉部分的电子显微镜照片，以获知更多细节。
图2是根据第二实施例绘示的锂电池极板的示意图。
请参照图2，锂电池极板200包括电极板202以及纳米镀层204。纳米镀层204配置于电极板202的表面203上，且是由多个纳米片状结构206所构成。
电极板202例如是将锂电池电极粉体与导电剂及粘结剂（binder）混合，制成浆料，涂布在铝箔或是铜箔等金属箔上，最后经过烘干而制成。其中，锂电池电极粉体可以含有现有的活性物质材料，也可以是第一实施例所述的具有纳米镀层的锂电池电极粉体。电极板202上的纳米片状结构206可具有与第一实施例所述相同的型态，于此不再赘述。
〈实验〉
以下将列举实验例以进一步描述本发明的各种特征与效果，然而，本发明并不限于以下的实验例。
以如下步骤制备锂电池电极粉体：
1.将铝离子前驱物（异丙氧基铝，即纳米镀层的前驱物）溶于100ml～150ml水溶液中，搅拌数十分钟，直至成白浊状均质液体。
2.将电极粉体（材料为掺Mg的LiNixCoyMn1-x-yO2）缓慢倒入步骤1制得的溶液中，搅拌至溶液整体混合均匀。
3.常温下定速搅拌3小时～6小时，使铝离子前驱物与电极粉体均匀混合。
4.利用孔径大小适当的滤纸过滤步骤3制得的溶液，去除未参与反应的杂质，收集滤纸上的泥状正极材料。
5.将步骤4收集的材料放入50℃～100℃烘箱，烘烤10分钟，收集黑灰色粉末。
6.将步骤5收集的粉末置入高温炉，在200℃～900℃下进行烧结2～5小时，得到表面上形成有纳米镀层的电极粉体。
针对步骤6所制得的锂电池电极粉体，以SEM、TEM、EDX等分析仪器进行组成与形貌鉴定。之后，组成钮扣型电池，进行热稳定性、不可逆电容量、交流阻抗、循环寿命等测试。结果如下：
SEM
图3A至图3B是锂电池电极粉体的SEM照片。这些SEM图显示，经过涂布处理的电极粉体，表面被纳米片状金属氧化物覆盖。由不同的倍率观察，可以看出此现象均匀且全面性地出现在每个电极粉体上。
TEM&EDX
图4A呈现电极粉体的表面涂布纳米片状金属氧化物的TEM影像。表面的不规则形貌对应于SEM照片中见到的立体片状。纳米片状结构为非晶相物质。在TEM影像中，纳米片状结构与核心对比明显较淡，由电子穿透度不同可知组成有异。以EDX对图4A的TEM影像中的纳米片状金属氧化物做组成分析，结果呈现于图4B。图4B显示纳米片状结构中铝含量极高，证实纳米片状结构的确为氧化铝材料，且其成功附着于电极粉体表面。又因为合成环境为水，因此合理推定此合成方法制备的金属氧化物为水合状态。至于EDX结果中观察到的碳与铜的信号，是来自于用来固定样品的铜网（其含有碳膜）。
热稳定性分析（differential scanning calorimetry,DSC）
以DSC微差热扫描卡计对以前述方式制得的锂电池电极粉体（实验例1）进行测试。同时，将未经表面涂布处理的锂电池电极粉体作为比较例1，进行同样的测试。结果呈现于图5。此图显示，未经表面涂布处理的锂电池电极粉体，放热峰为296.5℃，而具有纳米镀层的锂电池电极粉体热稳定性提高，其放热峰延后至301.5℃。
不可逆电容量
将以前述方法制得的锂电池电极粉体制作成钮扣型电池，再进行不可逆电容量测试（实验例2），并与电极粉体表面没有经过处理的钮扣型电池（比较例2）比较。以0.2C速率对电池进行充放电2回，观察片状金属氧化物是否能如预期般发挥保护作用。结果呈现于图6。根据图6，电极粉体未经表面处理的锂电池，不可逆电容量为24mAh/g，电极粉体具有纳米镀层的锂电池则是19mAh/g。
此结果证实，纳米镀层成功阻止粉体材料与电解液的接触，使其化学反应的副产物减少，而降低不可逆电容量。同时亦证实，纳米镀层并不会影响表面的质量传递与电荷传递，其起始电容量与电极粉体未经表面涂布的锂电池一致。
交流阻抗测试
将以前述方法制得的锂电池电极粉体制作成半电池（即，以锂电池电极粉体作为正极材料，搭配纯锂金属负极而组成的可充放电系统）（实验例3），进行阻抗量测；同时与电极粉体的表面没有经过处理的半电池（比较例3）比较。结果呈现于图7。图7显示，纳米镀层并不会增加电池的阻抗，其阻抗值与电极粉体没有纳米镀层的电池一样，约为7Ω。此结果与前述起始电容量没有损耗的现象相呼应。
经过高温（55℃）充放电100回后，电极粉体经表面处理的电池仍维持7Ω的电阻值，但电极粉体没有纳米镀层保护的电池则高达22Ω，显示纳米镀层在高温环境下有效抑制活性物质与电解液的反应，减少钝化物的生成。
循环寿命测试
在相同电池系统的条件下，在高温55℃的环境下，以0.5C充电/1C放电的速率，测试比较以下三种锂电池的循环寿命：电极粉体无表面镀层（比较例4-1）；电极粉体具有完全包覆活性物质的表面镀层（比较例4-2）；以及电极粉体具有纳米片状镀层（实验例4）。结果呈现于图8。图8显示，实验例4的电池，在充放电295回以后，仍保有80%的有效电容量，比较例4-1的电池在110回充放电以后电池及即失效。比较例4-2的电池虽有改善循环寿命，但效果不彰。此结果与上述材料以及电池的特性测试完全吻合，表面的纳米片状金属氧化物保护层提高材料的热稳定性，结构稳定度，以及降低表面的化学反应机率，大大提高了电池寿命。
综上所述，本发明的各实施例公开的纳米镀层，可以涂布在电极活性物质的表面，通过空间位阻效应，延缓电极活性物质与电解液的反应。与现有的电极材料镀层相比，这种纳米片状结构不会完全覆盖活性物质的表面，对锂电池电性的影响较小。再者，由于这种不完全覆盖的型态，在活性物质因充放电而膨胀收缩时，纳米镀层也不易从活性物质上脱落。因此，纳米片状结构的形成，能提升电极活性物质材料的化学稳定性以及物理稳定性。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的变更与修改，故本发明的保护范围当以权利要求为准。

Claims (19)

1.一种锂电池电极粉体，其特征在于，包括：
核心，含有锂化合物；以及
纳米镀层，配置于该核心的表面上，其中所述纳米镀层是由多个纳米片状结构所构成。
2.如权利要求1所述的锂电池电极粉体，其特征在于，各该纳米片状结构的厚度小于100nm。
3.如权利要求1所述的锂电池电极粉体，其特征在于，各该纳米片状结构具有片状面，且该片状面与该核心的该表面的夹角为0度～180度。
4.如权利要求3所述的锂电池电极粉体，其特征在于，该片状面的面积小于1μm2。
5.如权利要求3所述的锂电池电极粉体，其特征在于，各该纳米片状结构是以各该片状面与该核心的该表面所夹角度固定的规则形式配置于该核心的该表面上。
6.如权利要求3所述的锂电池电极粉体，其特征在于，各该纳米片状结构是以各该片状面与该核心的该表面所夹角度不完全相同的无规则形式配置于该核心的该表面上。
7.如权利要求1所述的锂电池电极粉体，其特征在于，该纳米片状结构的材料包括金属化合物。
8.如权利要求7所述的锂电池电极粉体，其特征在于，该金属化合物包括金属水合氧化物。
9.如权利要求7所述的锂电池电极粉体，其特征在于，该金属化合物所含的金属元素是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti与Ni中的一种以上的元素。
10.一种锂电池极板，其特征在于，是由如权利要求1~9中任一所述的锂电池电极粉体所制得。
11.一种锂电池极板，其特征在于，包括：
电极板；以及
纳米镀层，配置于该电极板的表面上，其中所述纳米镀层是由多个纳米片状结构所构成。
12.如权利要求11所述的锂电池极板，其特征在于，各该纳米片状结构的厚度小于100nm。
13.如权利要求11所述的锂电池极板，其特征在于，各该纳米片状结构具有片状面，且该片状面与该电极板的该表面的夹角为0度～180度。
14.如权利要求13所述的锂电池极板，其特征在于，该片状面的面积小于1μm2。
15.如权利要求13所述的锂电池极板，其特征在于，各该纳米片状结构是以各该片状面与该电极板的该表面所夹角度固定的规则形式配置于该电极板的该表面上。
16.如权利要求13所述的锂电池极板，其特征在于，各该纳米片状结构是以各该片状面与该电极板的该表面所夹角度不完全相同的无规则形式配置于该电极板的该表面上。
17.如权利要求11所述的锂电池极板，其特征在于，该纳米片状结构的材料包括金属化合物。
18.如权利要求17所述的锂电池极板，其特征在于，该金属化合物包括金属水合氧化物。
19.如权利要求17所述的锂电池极板，其特征在于，该金属化合物所含的金属元素是Al、Zn、Sn、Si、Mg、V、Zr、Ti与Ni中的一种以上的元素。
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