KR20200015384A - 전고체전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극층은, 평균 입경이 2.6㎛ 미만인 Si계 활물질, 및, 제 1 고체전해질을 함유하는, 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지 및 그 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
특허문헌 1에는, 고체전해질층을 구성하는 고체전해질과, 활물질층을 구성하는 활물질의 입경비(고체전해질의 입경/활물질의 입경)가 3.0으로부터 10.0의 범위인 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 이 기술은, 활물질층과 고체전해질층의 계면 저항이 낮은 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 2에는, 활물질 입자(티탄산 리튬)와, 고체전해질 입자를 함유하는 활물질층을 구비하는 전극에 있어서, 고체전해질 입자의 평균 입경 Sg가, 활물질 입자의 평균 입경 Tg보다도 작은 전극이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 활물질 입자(예를 들면 흑연)에 황화물계 고체전해질을 피복하여 이루어지는 복합 활물질 입자와, 섬유상의 도전재와, 복합 활물질 입자보다도 평균 입경이 작은 황화물계 고체전해질 입자를 포함하는 전극합재가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체전해질을 함유하는 복합 입자와, 복합 입자 표면의 76.0% 이상을 추가로 피복하는 황화물계 고체전해질을 구비하는 복합 활물질이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2016-001598호 공보 일본국 공개특허 특개2012-243644호 공보 일본국 공개특허 특개2016-207418호 공보 일본국 공개특허 특개2014-154407호 공보
Si입자는 이론 용량이 크며, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si입자는, 충방전에 의한 체적 변화가 커, 용량이 저하되기 쉽다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극층은, 평균 입경이 2.6㎛ 미만인 Si계 활물질, 및, 제 1 고체전해질을 함유하는, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극활물질로서 특정한 Si계 활물질을 이용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Si계 활물질의 표면에, 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층이 형성되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 피복층의 피복률이, 70% 이상이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 피복층의 두께가, 30㎚ 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 피복층이, 도전재를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 도전재의 비표면적이, 370㎡/g 이상이어도 된다.
상기 개시에서는, 상기 부극층의 단면에 있어서, 면적이 0.1㎛2 이하인 세공을 미소(微小) 세공이라고 하였을 경우에, 단위 면적당의 상기 미소 세공의 수가, 5개/㎛2 이상이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지의 제조방법에 있어서, 평균 입경이 2.6㎛ 미만의 Si계 활물질을 준비하는 준비 공정과, 상기 Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 함유하는 부극합재를 이용하여, 상기 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 가지는 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 특정한 Si계 활물질을 이용하여 부극층을 형성함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지를 얻을 수 있다.
상기 개시에서는, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 Si계 활물질 및 제 2 고체전해질을 함유하는 혼합물에 대하여 압축 전단 처리를 함으로써, 상기 Si계 활물질의 표면에, 상기 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층을 형성하여도 된다.
상기 개시에서는, 상기 혼합물에 있어서, 상기 Si계 활물질의 평균 입경이, 상기 제 2 고체전해질의 평균 입경보다도 작아도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 압축 전단 처리에 있어서의 주속(周速)이, 26.4m/s 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 충방전에 의한 체적 변화를 저감할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 피복 활물질에 대한 SEM 관찰의 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 부극층의 단면에 대한 SEM 관찰의 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 부극층의 단면에 대한 SEM 관찰의 결과이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 부극층의 단면에 대한 SEM 관찰의 결과이다.
도 7은 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조한 부극층에 있어서의 세공 분포이다.
도 8은 실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻어진 적층 셀에 대한 구속압 증가율의 결과이다.
도 9는 미소 세공의 수와, 구속압 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 도전재의 비표면적과, 내부 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지 및 그 제조방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 전고체전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체전해질층(3)을 가진다. 또한, 전고체전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극집전체(5)를 가진다. 또한, 특별히 도시하지 않았지만, 전고체전지(10)는, 공지의 외장체를 가지는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 부극층(2)이, 소정의 Si계 활물질과, 제 1 고체전해질을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 부극활물질로서 특정한 Si계 활물질을 이용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지로 할 수 있다. 전고체전지의 성능은, 활물질, 도전재 및 고체전해질의 고고(固固)계면의 접합 상태에 따라 크게 영향을 받는다. 한편, Si계 활물질은, 예를 들면 급속 충전이 가능한 차세대 재료이지만, 충방전에 의한 체적 변화가 크기 때문에, 강고한 고고계면을 유지하는 것이 어렵다. 또한, 충전 시의 팽창에 의한 내부 압력의 상승은, 구속 지그의 대형화를 초래하기 쉽다. 이에 비하여, 본 개시에 있어서는, 평균 입경이 작은 Si계 활물질을 이용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지를 얻을 수 있다. 그 때문에, 강고한 고고계면을 유지할 수 있으며, 사이클 특성, 용량 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 구속 지그의 대형화도 억제할 수 있다.
여기에서, 평균 입경이 큰 Si계 활물질을 이용하면, Si계 활물질끼리가 접촉함으로써 브릿지가 형성되기 쉽다. 브릿지가 형성되면, 팽창한 Si계 활물질의 영향이, 부극층 전체의 팽창으로서 나타나기 쉽다. 이에 비하여, 본 개시에 있어서는, 평균 입경이 작은 Si계 활물질을 이용함으로써, Si계 활물질끼리의 브릿지의 형성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 팽창한 Si계 활물질의 일부가, 예를 들면, 부극층의 세공(공극)에 침입함으로써, 부극층 전체로서의 팽창이 완화되기 쉽다. 그 결과, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지로 할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 개시에 있어서는, Si계 활물질의 표면을, 고체전해질을 함유하는 피복층으로 피복함으로써 충방전에 의한 체적 변화를 저감할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 개시에 있어서는, 미소 세공의 수를 많게 하는 것이, 충방전에 의한 체적 변화의 저감에 유효한 것을 확인하였다. 또한, 피복층에 포함되는 도전재의 비표면적을 크게 하는 것이, 내부 저항의 저감에 유효한 것을 확인하였다. 이들의 효과는, 종래 알려져 있지 않은 이질적인 효과이다.
1. 부극층
부극층은, Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 함유한다. 또한, 부극층은, 필요에 따라, 제 1 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, Si계 활물질의 표면에는, 제 2 고체전해질 및 제 2 도전재를 함유하는 피복층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 개시에 있어서는, 제 1 고체전해질 또는 제 2 고체전해질을, 단지 고체전해질이라고 칭하는 경우가 있다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서는, 제 1 도전재 또는 제 2 도전재를, 단지 도전재라고 칭하는 경우가 있다.
(1) 부극활물질
부극층은, 부극활물질로서, Si계 활물질을 함유한다. Si계 활물질은, Li와 합금화 가능한 활물질인 것이 바람직하다. Si계 활물질로서는, 예를 들면, Si단체(單體), Si합금, Si산화물을 들 수 있다. Si합금은, Si원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si합금 중의 Si원소의 비율은, 예를 들면, 50㏖% 이상이어도 되고, 70㏖% 이상이어도 되고, 90㏖% 이상이어도 된다. Si 산화물로서는, 예를 들면 SiO를 들 수 있다.
부극층은, 부극활물질로서, Si계 활물질만을 함유하고 있어도 되고, 다른 활물질을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극활물질에 있어서의 Si계 활물질의 비율이, 50중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
Si계 활물질의 평균 입경은, 통상, 2.6㎛ 미만이며, 1.5㎛ 이하여도 되고, 1.0㎛ 이하여도 되고, 0.5㎛ 이하여도 된다. 한편, Si계 활물질의 평균 입경은, 예를 들면 1㎚ 이상이다. 또한, Si계 활물질의 평균 입경은, D50으로 하여 정의할 수 있으며, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다. SEM에 의한 측정의 경우에는, 샘플수가 많은 것이 바람직하고 예를 들면 50 이상이며, 100 이상이어도 된다.
또한, Si계 활물질의 표면에, 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 부극층은, 부극활물질로서, Si계 활물질과, 상기 Si계 활물질의 표면을 피복하며, 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층를 가지는 피복 활물질을 함유하고 있어도 된다. Si계 활물질의 표면에 피복층이 존재함으로써, 후술하는 미소 세공이 생기기 쉬워져, 충방전에 의한 체적 변화를 저감할 수 있다.
피복층은, 제 2 고체전해질을 함유한다. 제 2 고체전해질에 대해서는, 후술하는 제 1 고체전해질과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 또한, 제 2 고체전해질과, 제 1 고체전해질은, 같은 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다. 본 개시에 있어서는, 제 2 고체전해질이 황화물 고체전해질인 것이 바람직하다. 황화물 고체전해질은 S원소를 함유하는 무른 재료이며, 프레스 시에 미소 세공을 형성하기 쉽기 때문이다.
피복층에 있어서의 제 2 고체전해질의 함유량은, Si계 활물질을 100중량부라고 하였을 경우에, 예를 들면 1중량부 이상이며, 5중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 된다. 한편, 피복층에 있어서의 제 2 고체전해질의 함유량은, Si계 활물질을 100중량부라고 하였을 경우에, 예를 들면 63중량부 이하이며, 41중량부 이하여도 된다.
피복층은, 제 2 고체전해질에 추가하여, 제 2 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 피복층에 있어서의 전자 전도성이 향상되기 때문이다. 제 2 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF)를 들 수 있다. 금속 재료로서는, 예를 들면, Ni, Cu, Fe, SUS를 들 수 있다. 또한, 제 2 도전재의 형상으로서는, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상을 들 수 있다.
제 2 도전재의 비표면적은, 큰 것이 바람직하다. 제 2 도전재의 비표면적은, 예를 들면, 90㎡/g 이상이며, 140㎡/g 이상이어도 되고, 370㎡/g 이상이어도 된다. 한편, 제 2 도전재의 비표면적은, 예를 들면, 1000㎡/g 이하이다. 제 2 도전재의 비표면적은, 예를 들면 BET법에 의해 구할 수 있다.
피복층에 있어서의 제 2 도전재의 함유량은, Si계 활물질을 100중량부라고 하였을 경우에, 예를 들면 0.1중량부 이상이며, 0.5중량부 이상이어도 된다. 한편, 피복층에 있어서의 제 2 도전재의 함유량은, Si계 활물질을 100중량부라고 하였을 경우에, 예를 들면, 5중량부 이하이며, 3중량부 이하여도 된다.
피복층의 피복률은, 예를 들면 70% 이상이며, 75% 이상이어도 되고, 80% 이상이어도 된다. 한편, 피복층의 피복률은, 100%여도 되고, 100% 미만이어도 된다. 피복층의 피복률은, X선 광전자 분광법(XPS) 측정에 의해 구할 수 있다.
피복층의 두께는, 예를 들면 0.1㎚ 이상이며, 1㎚ 이상이어도 된다. 한편, 피복층의 두께는, 예를 들면 50㎚ 이하이며, 30㎚ 이하여도 된다. 피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다.
부극층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 비율은, 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
(2) 제 1 고체전해질
부극층은, 필요에 따라, 제 1 고체전해질을 함유하고 있어도 된다. 제 1 고체전해질이란, 피복 활물질의 피복층에 포함되는 고체전해질(제 2 고체전해질) 이외의 고체전해질을 뜻한다.
제 1 고체전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li원소, X원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In의 적어도 1종이다), 및, S원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F원소, Cl원소, Br원소, I원소를 들 수 있다.
황화물 고체전해질은, Li원소, A원소(A는, P, As, Sb, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 1종이다), 및 S원소를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, Li함량이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조(PS4 3-구조, SiS4 4-구조, GeS4 4-구조, AlS3 3-구조, BS3 3-구조)를 아니온의 주성분으로서 가지는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 70㏖% 이상인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상인 것이 보다 바람직하다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 예를 들면, 라만 분광법, NMR, XPS에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체전해질은, 상기 이온 전도체에 추가하여, 할로겐화 리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화 리튬으로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있으며, 그 중에서도, LiCl, LiBr 및 LiI가 바람직하다. 황화물 고체전해질에 있어서의 LiX(X=F, I, Cl, Br)의 비율은, 예를 들면 5㏖% 이상이며, 15㏖% 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX의 비율은, 예를 들면 30㏖% 이하이며, 25㏖% 이하여도 된다.
황화물 고체전해질의 구체예로서는, xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(100-x)P2S5)(70≤x≤80, 0≤y≤30, 0≤z≤30)을 들 수 있다.
황화물 고체전해질은, 글라스계 황화물 고체전해질이어도 되고, 글라스 세라믹스계 황화물 고체전해질이어도 된다. 글라스계 황화물 고체전해질은, 원료를 글라스화함으로써 얻을 수 있다. 글라스 세라믹스계 황화물 고체전해질은, 예를 들면, 상기 서술한 글라스계 황화물 고체전해질을 열처리함으로써 얻을 수 있다.
또한, 황화물 고체전해질은, 소정의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 결정 구조로서는, 예를 들면, Thio-LISICON형(型) 결정 구조, LGPS형 결정 구조, 아지로다이트형 결정 구조를 들 수 있다. Thio-LISICON형 결정 구조를 가지는 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4를 들 수 있다. 또한, LGPS형 결정 구조를 가지는 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는, 0<x<1을 만족시킨다)를 들 수 있다. 또한, Ge 및 P의 적어도 일방 대신에, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 이용하여도 된다. 또한, Li의 일부를, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 치환하여도 된다. 또한, S의 일부를 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 치환하여도 된다. 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li7-x-2yPS6-x-yXy, Li8-x-2ySiS6-x-yXy, Li8-x-2yGeS6-x-yXy를 들 수 있다. 또한, X는, F, Cl, Br, I의 적어도 1종이며, x 및 y는, 0≤x, 0≤y를 만족시킨다.
또한, 산화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li원소, Y원소(Y는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S의 적어도 1종이다), 및, O원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 구체예로서는, Li7La3Zr2O12, Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2), Li5La3Nb2O12 등의 가닛형 고체전해질; (Li,La)TiO3, (Li,La)NbO3, (Li,Sr)(Ta,Zr)O3 등의 페로브스카이트형 고체전해질; Li(Al,Ti)(PO4)3, Li(Al,Ga)(PO4)3의 나시콘형 고체전해질; Li3PO4, LIPON(Li3PO4의 O의 일부를 N으로 치환한 화합물) 등의 Li-P-O계 고체전해질; Li3BO3, Li3BO3의 O의 일부를 C로 치환한 화합물 등의 Li-B-O계 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 질화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li3N을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물 고체전해질로서는, 예를 들면, LiCl, LiI, LiBr, Li3YCl6를 들 수 있다.
제 1 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 제 1 고체전해질의 평균 입경은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.05㎛ 이상이며, 0.1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 제 1 고체전해질의 평균 입경은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 또한, 제 1 고체전해질의 평균 입경은, D50으로 하여 정의할 수 있으며, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다. SEM에 의한 측정의 경우에는, 샘플수가 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 50 이상이며, 100 이상이어도 된다. 또한, 제 1 고체전해질의 평균 입경은, Si계 활물질의 평균 입경보다도 큰 것이 바람직하다.
부극층에 있어서의 제 1 고체전해질의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상이며, 10중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 제 1 고체전해질의 비율은, 예를 들면 60중량% 이하이며, 50중량% 이하여도 된다.
(3) 제 1 도전재
부극층은, 필요에 따라, 제 1 도전재를 함유하고 있어도 된다. 제 1 도전재란, 피복 활물질의 피복층에 포함되는 도전재(제 2 도전재) 이외의 도전재를 뜻한다. 또한, 제 1 도전재에 대해서는, 상기 서술한 제 2 도전재와 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 또한, 제 1 도전재와, 제 2 도전재는, 같은 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다.
부극층에 있어서의 제 1 도전재의 비율은, 예를 들면 10중량% 이하이며, 7중량% 이하여도 되고, 5중량% 이하여도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 제 1 도전재의 비율은, 예를 들면 0.1중량% 이상이다.
(4) 바인더
부극층은, 필요에 따라, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 불소 고무 등의 불화물계 바인더, 부타디엔 고무, 수소화 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 수소화 스티렌부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 수소화 니트릴부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등의 고무계 바인더를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 바인더를 이용하여도 된다.
부극층에 있어서의 바인더의 비율은, 예를 들면 10중량% 이하이며, 5중량% 이하여도 되고, 3중량% 이하여도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 바인더의 비율은, 예를 들면 0.1중량% 이상이다.
(5) 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 미소 세공을 많이 가지고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의한 체적 변화를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 여기에서, 부극층의 단면에 있어서, 면적이 0.1㎛2 이하인 세공을 미소 세공이라고 한다. 본 개시에 있어서, 단위 면적당의 미소 세공의 수는, 예를 들면 4개/㎛2 이상이며, 5개/㎛2 이상이어도 되고, 6개/㎛2 이상이어도 되고, 8개/㎛2 이상이어도 되고, 10개/㎛2 이상이어도 된다. 한편, 단위 면적당의 미소 세공의 수는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 100개/㎛2 이하이다.
단위 면적당의 미소 세공의 수는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 부극층의 단면을 노출시켜, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여, 배율 20000배, 평가 면적 4㎛×6㎛의 조건으로 관찰한다. 다음으로, 육안으로 세공(공극)을 특정한다. 이 때, 세공의 사이즈에 상관없이 세공을 특정한다. 또한, 육안으로는, 대체로 0.0003㎛2 이상의 세공이면, 세공으로서 판별 가능하다. 다음으로, 특정된 세공에 대하여, 화상 처리에 의해, 각각의 세공의 면적을 구하여, 단위 면적(1㎛2)당의 미소 세공(면적이 0.1㎛2 이하인 세공)의 수를 구한다. 많은 SEM 화상에 의거하여, 단위 면적당의 미소 세공의 수를 구하는 것이 바람직하고, SEM 화상의 샘플수는, 예를 들면 10 이상이며, 100 이상이어도 되고, 300 이상이어도 된다.
부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 고체전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질은, Si계 활물질보다도 귀한 전위에서 충방전 반응이 생기는 활물질이다. 정극활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yMnxCoy02(0<x, 0<y), LiVO2, LiCrO2 등의 층상 암염형 산화물, LiMn2O4, Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y<2, M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn의 적어도 1종), Li2NiMn3O8 등의 스피넬형 산화물, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬, LiMPO4(M은, Fe, Mn, Co 및 Ni의 적어도 1종) 등의 인산 금속 리튬, V2O5, MoO3 등의 천이 금속 산화물, TiS2 등의 티탄 황화물, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 고(高)배향성 그라파이트(HOPG), 그라파이트, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 정극활물질이 산화물 활물질인 것이 바람직하다. 산화물 활물질은, 일반적으로 고용량이기 때문이다.
또한, 정극활물질의 표면에, Li이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 정극활물질과, 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4를 들 수 있다. 보호층의 피복률은, 예를 들면 70% 이상이며, 80% 이상이어도 되고, 90% 이상이어도 된다. 보호층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎚ 이상이며, 1㎚ 이상이어도 된다. 한편, 보호층의 두께는, 예를 들면 100㎚ 이하이며, 20㎚ 이하여도 된다.
정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극활물질의 평균 입경은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 평균 입경은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 또한, 정극활물질의 평균 입경은, D50으로 하여 정의할 수 있으며, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다. SEM에 의한 측정의 경우에는, 샘플수가 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 50 이상이며, 100 이상이어도 된다.
정극층에 있어서의 정극활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 비율은, 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
정극층에 이용되는 고체전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 고체전해질층
고체전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 고체전해질을 적어도 함유하고, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 또한, 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 그 외의 구성
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 상기 서술한 부극층, 정극층 및 고체전해질층을 적어도 가진다. 또한 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 또한, 정극집전체 및 부극집전체의 두께, 형상에 대해서는, 전고체전지의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극층, 고체전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.11㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
5. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 통상, 정극층 및 부극층의 사이를 금속 이온이 전도하는 전지이며, 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(초회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
B. 전고체전지의 제조방법
도 2는, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 도 2에 있어서는, 먼저, 특정한 Si계 활물질을 준비한다(준비 공정). 다음으로, Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 함유하는 부극합재를 이용하여, 부극층을 형성한다(부극층 형성 공정). 또한, 공지의 방법에 의거하여, 정극층 및 고체전해질층을 형성한다(정극층 형성 공정, 고체전해질층 형성 공정). 정극층, 고체전해질층 및 부극층을 이 순서대로 적층함으로써, 전고체전지가 얻어진다. 또한, 각 층을 제조하는 순서, 각 층을 적층하는 순서는, 특별하게 한정되지 않는다.
본 개시에 의하면, 특정한 Si계 활물질을 이용하여 부극층을 형성함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 저감한 전고체전지를 얻을 수 있다.
1. 준비 공정
준비 공정은, 특정한 Si계 활물질을 준비하는 공정이다. 본 개시에 있어서는, Si계 활물질의 표면에, 상기 서술한 피복층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 상기 서술한 피복 활물질을 준비하여도 된다. 피복 활물질은, 스스로 제조하여도 되고, 다른 사람으로부터 구입하여도 된다.
본 개시에 있어서는, Si계 활물질 및 제 2 고체전해질을 함유하는 혼합물에 대하여 압축 전단 처리를 행함으로써, Si계 활물질의 표면에, 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 서술한 피복 활물질이 얻어진다.
상기 혼합물에 있어서, Si계 활물질의 평균 입경은, 제 2 고체전해질의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하다. 제 2 고체전해질의 평균 입경(A)에 대한, Si계 활물질의 평균 입경(B)의 비율(B/A)은, 예를 들면 0.9 이하이며, 0.6 이하여도 되고, 0.4 이하여도 된다. 한편, 비율(B/A)은, 예를 들면, 0.05 이상이다.
압축 전단 처리는, 블레이드를 회전시킴으로써, 블레이드와, 용기의 벽면의 사이에 존재하는 혼합물에 압축 전단 에너지를 부여하는 기계적 혼련 처리인 것이 바람직하다. 회전 블레이드를 이용한 압축 전단 처리는, 전형적으로는, 파쇄 미디어(예를 들면, 볼, 비즈 등)를 이용하지 않는 미디어리스의 처리이다. 그 때문에, 파쇄 미디어를 이용하였을 경우에 비하여, Si계 활물질에의 기계적 데미지 및 열적 데미지를 작게 할 수 있다.
압축 전단 처리 장치로서는, 예를 들면, 메카노퓨전 시스템, 하이브리디제이션 시스템을 들 수 있다. 압축 전단 처리 장치로서는, 예를 들면, 노빌타(호소카와 미크론사제), COMPOSI(일본 코크스 공업사제)를 들 수 있다. 또한, 블레이드의 재질로서는, 예를 들면, 세라믹스, 글라스, 금속을 들 수 있다. 또한, 압축 전단 처리는, 건식으로 행하여도 되며, 습식으로 행하여도 된다.
압축 전단 처리에 있어서의 블레이드 주속은, 예를 들면, 6m/s 이상이며, 9m/s 이상이어도 되고, 26.4m/s 이상이어도 된다. 블레이드 주속이 지나치게 작으면, 피복에 시간이 걸려, 생산성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 블레이드 주속은, 예를 들면 30m/s 이하이다. 블레이드 주속이 지나치게 크면, 냉각 장치가 커져, 비용이 비싸게 될 가능성이 있다. 또한, 블레이드 주속은, 로터에 배치된 블레이드의 최외주의 주속이다. 또한, 블레이드의 회전수는, 예를 들면, 500rpm 이상이며, 1000rpm 이상이어도 되고, 2000rpm 이상이어도 된다. 한편, 블레이드의 회전수는, 예를 들면 5000rpm 이하이며, 4000rpm 이하여도 된다.
블레이드와 용기의 벽면의 거리는, 예를 들면, 0.1㎜ 이상이며, 0.2㎜ 이상이어도 되고 0.5㎜ 이상이어도 된다. 한편, 블레이드와 용기의 벽면의 거리는, 예를 들면 5㎜ 이하이며, 2㎜ 이하여도 된다. 또한, 압축 전단 처리의 처리 시간은, 예를 들면, 5분간 이상이며, 10분간 이상이어도 된다. 한편, 압축 전단 처리의 처리 시간은, 예를 들면 30분간 이하이며, 20분간 이하여도 된다.
2. 부극층 형성 공정
부극층 형성 공정은, Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 함유하는 부극합재를 이용하여, 상기 부극층을 형성하는 공정이다.
부극합재는, Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 적어도 함유하고, 또한, 제 1 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, Si계 활물질의 표면에는, 피복층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 부극합재는, 상기 서술한 피복 활물질을 함유하고 있어도 된다. 이들의 재료에 대해서는, 상기 「A. 전고체전지」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 부극합재는, 분산매를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 분산매는, Si계 활물질 및 제 1 고체전해질과의 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 분산매로서는, 예를 들면, 부티르산 부틸, 디부틸에테르, 헵탄을 들 수 있다. 또한, 분산매를 함유하는 부극합재를, 부극 슬러리라고 칭하는 경우가 있다.
부극층의 형성 방법으로서는, 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 부극층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 부극 슬러리를 도공하여 건조시키는 방법을 들 수 있다. 부극 슬러리는, 예를 들면, 부극합재(분산매를 함유하는 부극합재)를 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 혼련 방법으로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 진탕기, 박막 선회형 믹서, 디졸버, 호모 믹서, 니더, 롤밀, 샌드밀, 애트리터(attritor), 볼밀, 바이브레이터밀, 고속 인펠러밀을 들 수 있다. 또한, 부극 슬러리의 도공방법으로서는, 예를 들면, 독터 블레이드법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 스프레이 도공법, 정전 도공법, 바 도공법을 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 층상으로 형성된 부극합재를 프레스함으로써, 부극층을 형성하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 예를 들면 0.5ton/㎠ 이상이며, 1ton/㎠ 이상이어도 되고, 2ton/㎠ 이상이어도 된다. 한편, 프레스압은, 예를 들면 10ton/㎠ 이하이다. 프레스 방법으로서는, 예를 들면, 평판 프레스, 롤 프레스를 들 수 있다. 또한, 프레스 시에 열처리를 행하여도 된다.
3. 그 외의 공정
본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법은, 통상, 정극층 형성 공정 및 고체전해질층 형성 공정을 가진다. 정극층의 형성 방법 및 고체전해질층의 형성 방법에 대해서는, 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이들의 공정에 의해 얻어지는 전고체전지에 대해서는, 상기 「A. 전고체전지」에 기재한 내용과 마찬가지이다.
본 개시에 있어서는, 상기 서술한 준비 공정을 가지는 전고체전지용 부극활물질의 제조방법을 제공할 수도 있다. 이 경우, 전고체전지용 부극활물질은, 상기 서술한 피복 활물질인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 준비 공정 및 부극층 형성 공정을 가지는 전고체전지용 부극층의 제조방법을 제공할 수도 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(부극 구조체의 제조)
부극활물질(Si입자, 평균 입경 0.19㎛)과, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5), 평균 입경 0.5㎛)과, 도전재(VGCF)와, 바인더(PVdF)를 준비하였다. 이들을, 중량비로, 부극활물질:황화물 고체전해질:도전재:바인더=52.7:40.9:4.2:2.1이 되도록 칭량하고, 분산매(헵탄)와 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를, 부극집전체(구리박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 1㎠의 크기로 타발하는 것에 의해, 부극층 및 부극집전체를 가지는 부극 구조체를 얻었다. 부극층의 두께는 31㎛이었다.
(정극 구조체의 제조)
정극활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))과, 도전재(VGCF)와, 바인더(PVdF)를 준비하였다. 이들을, 중량비로, 정극활물질:황화물 고체전해질:도전재:바인더=84.7:13.4:1.3:0.6이 되도록 칭량하고, 분산매(헵탄)와 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 정극집전체(알루미늄박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 1㎠의 크기로 타발하는 것에 의해, 정극층 및 정극집전체를 가지는 정극 구조체를 얻었다. 정극층의 두께는 50㎛이었다.
(전고체전지의 제조)
내경 단면적 1㎠의 통형상 세라믹스에, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 넣고, 4ton/㎠으로 프레스함으로써, 고체전해질층(두께 15㎛)을 얻었다. 얻어진 고체전해질층을 사이에 두도록, 정극 구조체 및 부극 구조체를 배치하고, 4ton/㎠으로 프레스하였다. 그 후, 정극측 및 부극측에, 각각 스테인리스 막대를 넣고, 5㎫로 구속함으로써, 전고체전지를 얻었다.
[비교예 1]
부극활물질로서, Si입자(평균 입경 2.6㎛)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전고체전지를 얻었다.
[실시예 2]
입자 복합화 장치(NOB-MINI, 호소카와 미크론사제)를 이용하여, 피복 활물질을 제조하였다. 처리 용기 내에, 부극활물질(Si입자, 평균 입경 0.19㎛) 20g, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5), 평균 입경 0.5㎛) 4.74g, 도전재(구상 카본, 비표면적 93㎡/g) 0.2g을 투입하였다. 압축 전단 로터의 회전 베인(블레이드)-처리 용기 내벽의 간격:1㎜, 압력:100Pa, 블레이드 주속:26.4m/s, 처리 시간:12.5분간의 조건으로, 압축 전단 처리를 행하여, 피복 활물질을 얻었다.
얻어진 피복 활물질을, 부극활물질로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다. 또한, 실시예 2에서는, 부극층에 있어서의 부극활물질의 비율이 실시예 1과 같아지도록, 부극 슬러리 제조 시에 사용하는 황화물 고체전해질의 양을 조정하였다.
[실시예 3~5]
피복 활물질에 이용하는 도전재로서, 각각, 구상 카본(비표면적 142㎡/g), 구상 카본(비표면적 370㎡/g), 섬유상 카본(비표면적 500㎡/g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다.
[평가]
(SEM 관찰)
실시예 2에서 제조한 피복 활물질을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, Si입자의 표면에는, 얇은 피복층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 3에 있어서, 피복층에 포함되는 황화물 고체전해질은, Si입자의 표면에 희게 찍혀 있다. 피복층의 두께는, 약 100㎚이었다.
또한, 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조한 부극층(프레스 후)의 단면을, 전계 방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를, 각각, 도 4~도 6에 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1,2에서는, 미소 세공(면적이 0.1㎛2 이하인 세공)이 많이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 도 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 미소 세공은 적으며, 입경이 큰 Si입자끼리가 접촉함으로써 브릿지가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, FE-SEM 화상(배율 20000배, 평가 면적 4㎛×6㎛)에 의거하여 육안으로 세공(공극)을 특정하였다. 특정된 세공에 대하여, 화상 처리에 의해, 각각의 세공의 면적을 구하였다. 이 조작을 반복하여, 히스토그램을 작성하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1,2는, 비교예 1에 비하여, 미소 세공이 많은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2는, 실시예 1에 비하여, 미소 세공이 현저하게 많았다. 또한, 이들의 결과로부터, 단위 면적당의 미소 세공의 수(개/㎛2)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(구속압 증가율)
실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻어진 전고체전지를, 각각 4개 적층하여, 적층 셀을 얻었다. 또한, 구속압은, 상기와 같다. 얻어진 적층 셀을 이용하여, 초회 충전 시의 구속압 증가율을 측정하였다. 구체적으로는, 적층 셀의 구속압을 표준 치수로 모니터링하여, 0.1C의 레이트로, 전압 4.5V까지 충전하고, 전압 4.5V에서의 구속압을 측정하였다. 충전 전의 상태에 있어서의 구속압에 대한, 전압 4.5V에서의 구속압의 비율을, 구속압 증가율이라고 하였다. 그 결과를, 도 8, 도 9 및 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
도 8 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1,2는, 비교예 1보다도, 구속압 증가율이 낮은 것이 확인되었다. 이것은, Si입자의 평균 입경이 작음으로써, Si입자끼리의 브릿지의 형성을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다. 또한, 도 9 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 단위 면적당의 미소 세공의 수와, 구속압 증가율의 사이에, 상관 관계가 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 미소 세공의 수가 많아질수록, 구속압 증가율은 낮았다. 이처럼, 구속압 증가율의 저감에는, 부극층에 존재하는 미소 세공의 수를 많게 하는 것이 유효한 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2는, 비교예 1보다도 미소 세공의 수가 현저하게 많아졌다. 그 이유로서, 실시예 2에서는, 피복 활물질을 이용하고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 실시예 2에서는, Si입자의 표면에 얇은 피복층이 형성되어 있으며, 그 피복층이 프레스에 의해 압밀(壓密)화되어, 그 결과, 미소 세공이 많이 생겼다고 추측된다.
(피복률 측정)
실시예 2에서 제조한 피복 활물질에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS) 측정을 행하여, 각 원소의 피크 단면적으로부터 원소 구성비(ER:Element Ratio)를 구하였다. 각 원소의 ER값에 의거하여, 하기 식에 의해, 피복층의 피복률을 구하였다. 또한, 하기 식의 분모는, 피복 활물질의 전체 원소량에 상당하고, 하기 식의 분자는, 피복층의 전체 원소량에 상당한다.
피복률(%)=(ERP+ERS+ERBr+ERI+ERC)/(ERSi+ERP+ERS+ERBr+ERI+ERC)
그 결과, 실시예 2에서 제조한 피복 활물질은, 피복층의 피복률이 85%였다. 또한, 실시예 1에서 제조한 부극 구조체의 부극층에서는, Si입자 표면의 69%에 황화물 고체전해질 및 도전재가 존재하고 있었다.
(내부 저항 평가)
실시예 2~5에서 얻어진 전고체전지에 대하여, DC-IR법에 의한 내부 저항 평가를 행하였다. 구체적으로는, 전고체전지의 OCV를 3.7V로 조정하고, 그 후, 17.2㎃로 10초간 방전했을 때의 전압을 측정하였다. OCV로부터의 전압 변화로부터 내부 저항을 구하였다. 그 결과를 도 10 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
도 10 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 도전재의 비표면적이 클수록, 내부 저항이 저하되는 경향이 확인되었다. 이는, 도전재의 비표면적이 크면, 도전재 및 부극활물질의 접촉 면적이 증가되었기 때문이라고 추측된다. 특히, 도전재의 비표면적이, 370㎡/g 이상인 경우에, 내부 저항이 현저하게 저하되는 것이 확인되었다.
1…정극층
2…부극층
3…고체전해질층
4…정극집전체
5…부극집전체
10…전고체전지

Claims (11)

  1. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극층은, 평균 입경이 2.6㎛ 미만인 Si계 활물질, 및, 제 1 고체전해질을 함유하는, 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si계 활물질의 표면에, 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층이 형성되어 있는, 전고체전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 피복층의 피복률이, 70% 이상인, 전고체전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가, 30㎚ 이하인, 전고체전지.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층이, 도전재를 함유하는, 전고체전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전재의 비표면적이, 370㎡/g 이상인, 전고체전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극층의 단면에 있어서, 면적이 0.1㎛2 이하인 세공을 미소 세공이라고 하였을 경우에, 단위 면적당의 상기 미소 세공의 수가, 5개/㎛2 이상인, 전고체전지.
  8. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지의 제조방법에 있어서,
    평균 입경이 2.6㎛ 미만의 Si계 활물질을 준비하는 준비 공정과,
    상기 Si계 활물질 및 제 1 고체전해질을 함유하는 부극합재를 이용하여, 상기 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 가지는 전고체전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 준비 공정에 있어서, 상기 Si계 활물질 및 제 2 고체전해질을 함유하는 혼합물에 대하여 압축 전단 처리를 함으로써, 상기 Si계 활물질의 표면에, 상기 제 2 고체전해질을 함유하는 피복층을 형성하는, 전고체전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물에 있어서, 상기 Si계 활물질의 평균 입경이, 상기 제 2 고체전해질의 평균 입경보다도 작은, 전고체전지의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 압축 전단 처리에 있어서의 주속이, 26.4m/s 이상인, 전고체전지의 제조방법.
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