KR20220090414A - 전고체전지 - Google Patents

전고체전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220090414A
KR20220090414A KR1020210166857A KR20210166857A KR20220090414A KR 20220090414 A KR20220090414 A KR 20220090414A KR 1020210166857 A KR1020210166857 A KR 1020210166857A KR 20210166857 A KR20210166857 A KR 20210166857A KR 20220090414 A KR20220090414 A KR 20220090414A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
electrode layer
Prior art date
Application number
KR1020210166857A
Other languages
English (en)
Inventor
히데아키 와타나베
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20220090414A publication Critical patent/KR20220090414A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

[과제] 본 개시는, 발열량을 저감 가능한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 정극층은, 스피넬형 활물질 및 상기 스피넬형 활물질의 표면을 피복하는 리튬 산화물층을 가지는 복합 정극활물질과, 아니온의 주성분으로서 X 원소(X는 할로겐이다)를 함유하는 할라이드 고체전해질을 함유하고, 상기 부극층은, Si계 부극활물질을 함유하는, 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극 및 부극의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지에 있어서, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모되기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 정극활물질로서 스피넬형(型) 활물질을 니오브산 리튬으로 피복한 활물질을 이용하고, 부극활물질로서 Si계 부극활물질을 이용한, 황화물 전고체전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, Li6-3zYzX6(0<z<2를 만족시키고, x는 Br 또는 Cl)로 나타내어지는 고체전해질이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 전지의 고체전해질층에 있어서, Li3YI6와 Li2S·P2S5를 병용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 정극층과 고체전해질층이 Li3YBr2Cl2I2를 함유하고, 부극층이 Li2S·P2S5를 함유하는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개2019-207793호 공보 국제공개 제2018/025582호 국제공개 제2019/135323호 국제공개 제2019/146216호
Si계 부극활물질은, 용량 특성이 양호하다. 한편, Si계 부극활물질은, 예를 들면 정극활물질로부터 발생한 산소 가스와 반응하였을 경우, 발열량이 증가할 우려가 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 발열량을 저감 가능한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 정극층은, 스피넬형 활물질 및 상기 스피넬형 활물질의 표면을 피복하는 리튬 산화물층을 가지는 복합 정극활물질과, 아니온의 주성분으로서 X 원소(X는 할로겐이다)를 함유하는 할라이드 고체전해질을 함유하고, 상기 부극층은, Si계 부극활물질을 함유하는, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 정극층이, 스피넬형 활물질의 표면이 리튬 산화물층으로 피복된 복합 정극활물질과, 할라이드 고체전해질을 함유하므로, Si계 부극활물질을 이용하였을 경우여도 발열량의 증가가 저감 가능한 전고체전지가 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 할라이드 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, 상기 X 원소를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 할라이드 고체전해질은, 상기 M으로서, Y를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 할라이드 고체전해질은, 상기 X로서, Br 및 Cl 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 리튬 산화물이, LiNbO3 및 Li2WO4 중 적어도 1종이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 리튬 산화물층의 평균 두께의 비율이, 0.05% 이상, 5% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극층 및 상기 고체전해질층이, 각각, 황화물 고체전해질을 함유하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 전고체전지에 있어서의 발열량의 증가를 저감할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 복합 정극활물질을 예시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지에 대해서, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다. 또한, 도 2는, 본 개시에 있어서의 복합 정극활물질을 예시하는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체전해질층(3)과, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극집전체(5)를 가지고 있다. 정극층(1)은, 복합 정극활물질 및 할라이드 고체전해질을 함유한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 복합 정극활물질(8)은, 스피넬형 활물질(6)과, 그 표면을 피복하는 리튬 산화물층(7)을 가지고 있다. 또한, 할라이드 고체전해질은, 아니온의 주성분으로서 X 원소(X는 할로겐이다)를 함유하는 고체전해질이다. 한편, 부극층(2)은, Si계 부극활물질을 함유한다.
본 개시에 의하면, 정극층이, 스피넬형 활물질의 표면이 리튬 산화물층으로 피복된 복합 정극활물질과, 할라이드 고체전해질을 함유하므로, Si계 부극활물질을 이용하였을 경우여도 발열량의 증가가 저감 가능한 전고체전지가 된다.
상기 서술한 바와 같이, Si계 부극활물질은, 용량 특성이 양호하다. 한편, 정극활물질로부터 발생한 산소 가스와 반응하였을 경우, 발열량이 증가할 우려가 있다. 특히, 리튬을 흡장한 Si계 부극활물질은 산소와의 반응성이 높아지고, O와 Si의 반응에 의한 반응열이 발생한다고 생각된다. 한편, 후술하는 실시예에서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명자는, 정극층이 소정의 복합 정극활물질 및 할라이드 고체전해질을 함유하면, 정극에서의 발열량이 현저하게 억제되는 것을 발견하였다. 정극활물질로부터의 산소 발생량이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 리튬 산화물층에 의해 정극활물질과 고체전해질의 반응이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 산소 발생량이 억제되는 이유는 명확하지 않지만, 스피넬형 활물질의 결정 구조가 안정하여, 활물질로부터의 산소가 발생하기 어렵기 때문이라고 생각된다. 또한, 할라이드 고체전해질은 산소와의 반응성이 낮아, 정극활물질로부터 산소가 인발(引拔)되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
1. 정극층
본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 복합 정극활물질 및 할라이드 고체전해질을 함유한다.
본 개시에 있어서의 복합 정극활물질은, 스피넬형 활물질 및 상기 스피넬형 활물질의 표면을 피복하는 리튬 산화물층을 가지고 있다.
스피넬형 활물질은, 스피넬형의 결정 구조를 가지는 활물질이다. 스피넬형의 결정 구조를 가지는지 아닌지는, 종래 공지된 X선 회절 측정(XRD)에 의해 판별할 수 있다. 스피넬형 활물질은, 예를 들면, Li 원소, Me 원소(Me는 1종 또는 2종 이상의 천이 금속이다) 및 O 원소를 함유하는 것이 바람직하다. Me로서는, 예를 들면, Mn, Ni, Ti를 들 수 있다. 스피넬형 활물질은, Me로서, 적어도 Mn을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 스피넬형 활물질은, Me로서, Mn만을 함유하고 있어도 되고, Mn과, Mn 이외의 천이 금속을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 특히, 스피넬형 활물질은, Me로서, Mn 및 Ni를 함유하는 것이 바람직하다.
스피넬형 활물질은, 예를 들면, LiMe2O4(Me는 1종 또는 2종 이상의 천이 금속이다)의 조성을 가지는 것이 바람직하다. Me에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이다. 이러한 스피넬형 활물질의 구체예로서는, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4를 들 수 있다. 또한, 스피넬형 활물질은, Li, Ti 및 O를 함유하는 티탄산 리튬이어도 된다. 티탄산 리튬의 조성으로서는, 예를 들면, Li4Ti5O12를 들 수 있다. 또한, 복합 정극활물질에 있어서의 스피넬형 활물질로서, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용하여도 된다.
스피넬형 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(狀)을 들 수 있다. 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
리튬 산화물층은, 상기 스피넬형 활물질의 표면 중 적어도 일부를 피복하고, 리튬 산화물을 함유하는 층이다. 리튬 산화물층은 반응 억제층으로서 기능할 수 있으며, 스피넬형 활물질과 고체전해질의 반응에 기인하는 반응열의 발생을 억제할 수 있다. 리튬 산화물층은, 통상, Li 이온 전도성을 가지는 층이다.
리튬 산화물은, 예를 들면, Li 원소, Me' 원소(Me'는 1종 또는 2종 이상의 천이 금속이다) 및 O 원소를 함유하는 것이 바람직하다. Me'로서는, 예를 들면, Nb, W를 들 수 있다. 이러한 리튬 산화물의 구체예로서는, LiNbO3, Li2WO4를 들 수 있다. 또한, 리튬 산화물은, Li 원소 및 PO4 구조를 가지고 있어도 된다. 이러한 리튬 산화물의 구체예로서는, Li3PO4를 들 수 있다. 또한, 리튬 산화물은, Li3PO4의 질화물인 LiPON이어도 된다. 또한, 리튬 산화물층에 포함되는 리튬 산화물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
리튬 산화물층의 평균 두께는, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 30㎚ 이상이어도 되고, 50㎚ 이상이어도 된다. 한편, 리튬 산화물층의 평균 두께는, 예를 들면 100㎚ 이하이며, 80㎚ 이하여도 되고, 60㎚ 이하여도 된다. 리튬 산화물층의 평균 두께가 지나치게 얇으면, 스피넬형 활물질과 고체전해질의 반응을 충분하게 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 리튬 산화물층의 평균 두께가 지나치게 두꺼우면, 스피넬형 활물질을 충분하게 피복할 수 없는 경우가 있다. 리튬 산화물층의 평균 두께는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 정극활물질의 단면 SEM 화상을 취득하고, 임의의 개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출함으로써, 구할 수 있다.
리튬 산화물층에 의한 피복률은, 예를 들면 70% 이상이며, 80% 이상이어도 되고, 90% 이상이어도 된다. 한편, 피복률은, 100%여도 되고, 100% 미만이어도 된다. 피복률은, X선 광전자 분광법(XPS) 측정에 의해 구할 수 있다.
여기에서, 본 개시에 있어서의 복합 정극활물질에 있어서는, 상기 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 리튬 산화물층의 평균 두께의 비율이 소정의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비율은, 예를 들면 0.05% 이상이며, 0.07% 이상이어도 되고, 0.1% 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들면 5% 이하이며, 3% 이하여도 되고, 1% 이하여도 되고, 0.5% 이하여도 된다. 상기 범위 내이면, 스피넬형 활물질과 고체전해질이 반응하는 것을 충분하게 억제할 수 있기 때문에, 전고체전지의 저항 증가를 억제할 수 있다.
복합 정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 복합 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 복합 정극활물질의 평균 입경은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 복합 정극활물질의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
본 개시에 있어서의 정극층은, 할라이드 고체전해질을 함유한다. 할라이드 고체전해질은, 아니온의 주성분으로서 X 원소(X는 할로겐이다)를 함유한다. 「아니온의 주성분으로서 X 원소를 함유한다」는 것은, 할라이드 고체전해질을 구성하는 모든 아니온에 있어서, X 원소의 비율(몰비)이 가장 많은 것을 뜻한다. 할라이드 고체전해질을 구성하는 모든 아니온에 대한, X 원소의 비율은, 예를 들면 50㏖% 이상이며, 70㏖% 이상이어도 되고, 90㏖% 이상이어도 되고, 100㏖%이어도 된다. X 원소는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 후자의 경우, 2종 이상의 X 원소의 합계를, 상기 「X 원소의 비율」로 한다. 또한, 할라이드 고체전해질은, 유황 원소(S 원소)를 함유하지 않는 고체전해질이어도 된다.
할라이드 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 함유하는 것이 바람직하다. X로서는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드 고체전해질은, 상기 X로서, Br 및 Cl 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, M으로서는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다. 특히, 본 개시에 있어서의 할라이드 고체전해질은, 상기 M으로서, 적어도 Y를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 할라이드 고체전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, a는, 0<a<2를 만족시키고, b 및 c는, 0≤b≤6을 만족시키고, 0≤c≤6을 만족시키고, b+c=6을 만족시킨다.)로 나타내어지는 것이 바람직하다. a는, 0.75 이상이어도 되고, 1 이상이어도 된다. 한편, a는, 1.5 이하여도 된다. b는, 1 이상이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 또한, c는, 3 이상이어도 되고, 4 이상이어도 된다. 구체적인 할라이드 고체전해질로서는, Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다. 정극층은, 1종류의 할라이드 고체전해질만을 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상의 할라이드 고체전해질을 함유하고 있어도 된다.
할라이드 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 할라이드 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.05㎛ 이상이며, 0.1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 할라이드 고체전해질의 평균 입경은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 할라이드 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
정극층은, 고체전해질로서 할라이드 고체전해질만을 함유하고 있어도 되고, 할라이드 고체전해질 이외의 고체전해질을 함유하고 있어도 되지만, 전자가 바람직하다. 후자의 경우, 정극층이 함유하는 고체전해질의 전량에 대한 할라이드 고체전해질의 비율은, 예를 들면 50체적% 이상이며, 70체적% 이상이어도 되고, 90체적% 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들면 99체적% 이하이다. 할라이드 고체전해질 이외의 고체전해질로서는, 후술하는 「2. 부극층」에 기재한 고체전해질을 들 수 있다.
또한, 정극층은, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 부틸렌 고무(BR) 등의 고무계 바인더, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화물계 바인더를 들 수 있다.
정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
2. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 적어도 Si계 부극활물질을 함유한다. 또한, 부극층은, 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 추가로, 부극층은, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전재 및 바인더에 대해서는, 「1. 정극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로 여기에서의 기재는 생략한다.
Si계 부극활물질은, Si 원소를 함유하는 활물질이다. Si계 부극활물질은, 예를 들면, Si 단체 및 Si 합금을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si계 부극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. Si계 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, Si계 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
부극층에 있어서의 Si계 부극활물질의 비율은, 예를 들면 20체적% 이상이며, 40체적% 이상이어도 되고, 60체적% 이상이어도 된다. Si계 부극활물질의 비율이 지나치게 적으면, 체적 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 부극층에 있어서의 Si계 부극활물질의 비율은, 예를 들면 80체적% 이하이다. Si계 부극활물질의 비율이 지나치게 많으면, 양호한 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스가 형성되지 않을 가능성이 있다.
부극층은, 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극층은 고체전해질로서 황화물 고체전해질만을 함유하고 있어도 되고, 황화물 고체전해질 이외의 고체전해질을 함유하고 있어도 되지만, 전자가 바람직하다. 후자의 경우, 부극층이 함유하는 고체전해질의 전량에 대한 황화물 고체전해질의 비율은, 예를 들면 50체적% 이상이며, 70체적% 이상이어도 되고, 90체적% 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들면 99체적% 이하이다. 또한, 부극층은 부극 고체전해질로서 상기 서술한 할라이드 고체전해질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 할라이드 고체전해질의 내(耐)환원성은 낮기 때문에, 충전 시에 할라이드 고체전해질이 환원 분해되어 전지 저항이 증대할 우려가 있기 때문이다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 글라스(비정질)여도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다. 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다.
황화물 고체전해질 이외의 고체전해질로서는, 예를 들면, 수소화물 고체전해질, 산화물 고체전해질 및 질화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다.
또한, 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.05㎛ 이상이며, 0.1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 고체전해질의 평균 입경은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 고체전해질층
본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 고체전해질을 함유한다. 또한, 고체전해질층은, 고체전해질로서 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층은, 황화물 고체전해질 이외의 고체전해질을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또한, 고체전해질층은, 할라이드 고체전해질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 충전 시에 부극층과의 계면에 있어서 할라이드 고체전해질이 환원 분해되어, 전지 저항이 증대할 우려가 있기 때문이다. 황화물 고체전해질 및 황화물 고체전해질 이외의 고체전해질의 종류 및 비율 등에 대해서는, 「2. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 고체전해질층은, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더에 대해서는, 「1. 정극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로 여기에서의 기재는 생략한다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 통상, 정극층의 집전을 행하는 정극집전체, 부극층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체로서는, 예를 들면 Al박을 들 수 있다. 부극집전체로서는, 예를 들면 Ni박을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극층, 부극층 및 고체전해질층의 적층 방향에 대하여 구속압을 부여하는 구속 지그를 가지고 있어도 된다. 구속압은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이여도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(복합 정극활물질의 제조)
정극활물질(스피넬형 망간산 리튬:LiMn2O4)의 표면 상에 전동(轉動) 유동 코팅 장치(파우레크제 MP-01)를 이용하여 LiNbO3 전구체 졸겔 용액을 도공하고, 건조시켰다. 그 후, 200℃에서 5시간 소성하였다. 이에 의해, 리튬 산화물층으로서 LiNbO3층을 가지는 복합 정극활물질을 얻었다. 정극활물질의 평균 입경은 습식 입자경 분포 측정 장치(시마즈제작소제 SALD-7500)를 이용하여 측정하였다. 또한, 리튬 산화물층의 두께는 이하와 같이 하여 산출하였다. 우선, 얻어진 복합 정극활물질을 수지로 메우고, 이온 밀링 장치(히타치하이테크제 IM4000 PLUS)로 단면 가공하고, SEM 관찰을 행하였다. 그리고, 임의의 5점에서 리튬 산화물층의 두께를 측정하여 평균값을 산출하였다.
(정극의 제조)
필 믹스 장치(플라이믹스제 30-L형)의 혼련 용기에, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(폴리불화비닐리덴계 바인더의 5중량% 부티르산 부틸 용액)와, 도전재(기상 성장 탄소 섬유(VGCF))와, 할라이드 고체전해질(Li3YBr2Cl4)을 첨가하고, 20000rpm으로 30분간 교반하였다. 혼련 용기에, 상기 복합 정극활물질을, 복합 정극활물질과 할라이드 고체전해질의 체적비율이 7:3이 되도록 투입하고, 필 믹스 장치로 15000rpm, 60분간 교반하였다. 그 후, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해, 정극집전체(Al박) 상에 도공하였다. 도공한 전극을 자연 건조하고, 그리고, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 정극집전체 및 정극층을 가지는 정극을 얻었다.
(부극의 제조)
폴리프로필렌(PP)제 용기에, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(폴리불화비닐리덴계 바인더의 5중량% 부티르산 부틸 용액)와, 부극활물질(실리콘 입자, 평균 입경 D50=2.5㎛)과, 도전재(기상 성장 탄소 섬유(VGCF))와, 황화물 고체전해질(LiI를 포함하는 Li2S-P2S5계 글라스 세라믹스, 평균 입경 D50=0.8㎛)을 첨가하였다. 다음으로, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반하였다. 다음으로, PP제 용기를 진탕기(시바타과학사제, TTM-1)로 30분간 진탕시켰다. 그 후, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해, 부극집전체(Ni박) 상에 도공하였다. 도공한 전극을 자연 건조하고, 그리고, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 부극집전체 및 부극층을 가지는 부극을 얻었다.
(고체전해질층의 제조)
PP제 용기에, 분산매(헵탄)와, 바인더(부틸렌 고무계 바인더의 5중량% 헵탄 용액)와, 황화물 고체전해질(LiI를 포함하는 Li2S-P2S5계 글라스 세라믹스, 평균 입경 D50=2.5㎛)을 첨가하였다. 다음으로, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반하였다. 다음으로, PP제 용기를 진탕기(시바타과학사제, TTM-1)로 30분간 진탕시켰다. 그 후, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해, 기판(Al박) 상에 도공하였다. 도공한 고체전해질층을 자연 건조하고, 그리고, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 고체전해질층을 얻었다.
(평가용 전지의 제조)
1㎠의 금형에 고체전해질층을 넣어서 1ton/㎠으로 프레스하였다. 다음으로, 고체전해질층의 편측에 정극을 배치하고, 1ton/㎠으로 프레스하였다. 다음으로, 고체전해질층의 또다른 편측에 부극을 배치하고, 6ton/㎠으로 프레스하였다. 프레스 후에 얻어진 적층체에 정극 및 부극의 단자를 접속하고, 라미네이트 필름으로 끼워서 용착(溶着)함으로써, 평가용 전지를 제조하였다. 다음으로, 전지에 5㎫의 압력이 가해지도록 금속판으로 구속하였다.
[실시예 2~4]
스피넬형 활물질의 평균 입경에 대한 리튬 산화물층의 두께의 비율을 표 1에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 정극활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 정극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제조하였다.
[실시예 5, 6]
리튬 산화물로서 Li2WO4를 이용하고, 스피넬형 활물질의 평균 입경에 대한 리튬 산화물층의 두께의 비율을 표 1에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
정극활물질로서 니켈코발트알루미늄산 리튬(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)을 이용하고, 정극층에 이용하는 고체전해질을 황화물 고체전해질(LiI를 포함하는 Li2S-P2S5계 글라스 세라믹스, 평균 입경 D50=0.8㎛)로 변경하고, 정극활물질의 평균 입경에 대한 리튬 산화물층의 두께의 비율을 표 1에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 정극활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 정극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
정극활물질로서 니켈코발트알루미늄산 리튬(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)을 이용하고, 정극활물질의 평균 입경에 대한 리튬 산화물층의 두께의 비율을 표 1에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 정극활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 정극활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
정극층에 이용하는 고체전해질을, 황화물 고체전해질(LiI를 포함하는 Li2S-P2S5계 글라스 세라믹스, 평균 입경 D50=0.8㎛)로 변경하고, 정극활물질의 평균 입경에 대한 리튬 산화물층의 두께의 비율을 표 1에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 정극활물질 및 평가용 전지를 제조하였다.
[평가]
(산소 발생량)
제조한 각 평가용 전지의 산소 발생량을, 이하와 같이 적산 발열량을 산출함으로써 평가하였다. 우선, 불활성 가스를 채운 글로브 박스 내에서, 충전 상태의 평가용 전지를 해체하여 정극층만을 취출하고, 소정의 사이즈로 가공하였다. 그 후, He 분위기, 10℃/min으로 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였다. 500℃ 이하의 발열량을 적분한 결과를, 정극층의 정극활물질 중량으로 나누어서 적산 발열량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(저항 증가율)
제조한 각 평가용 전지를, 1/3C 레이트로 정전류-정전압 충전 및 방전을 행하고, 용량의 확인을 행하였다. 그 후, 1/3C 레이트로 SOC 50%로 조정하였다. 그리고, 인가 전압 10㎷, 측정 주파수 영역 0.1~106㎐로 교류 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 Cole-Cole 플롯에 대하여 원호를 피팅하고, 피팅한 원호와 실축(實軸)의 교점의 2점간의 거리를 반응 저항(보존 시험 전의 반응 저항)으로 하였다. 반응 저항 측정 후, SOC 100%로 조정하고, 60℃로 보지(保持)한 항온조 중에서 30일간 보존하였다. 그 후, 다시 SOC 50%로 조정하여 마찬가지로 반응 저항(보존 시험 후의 반응 저항)을 측정하고, 보존 시험 전후의 저항 변화를 저항 증가율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6에 있어서는, 정극의 발열량(산소 발생량)이 모두 적었다. 한편, 비교예 1~3의 결과로부터, 정극층이 복합 정극활물질(스피넬형 활물질의 표면이 리튬 산화물층으로 피복된 복합 정극활물질) 및 할라이드 고체전해질 중 어느 일방만을 함유하였을 경우, 정극의 발열량은 적어지지만, 실시예 1~6에 비하여 많았다. 그 때문에, 본 발명과 같이, 소정의 복합 정극활물질과 할라이드 고체전해질을 조합시킴으로써 발열량을 현저하게 적게 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3~6으로부터, 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 리튬 산화물층의 평균 두께의 비율이 소정의 범위이면, 발열량을 보다 저감할 수 있고, 또한, 저항 증가율도 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
여기에서, 실시예 1~6에 있어서 정극의 발열량이 적은 이유로서는, 리튬 산화물층에 의해 정극활물질과 고체전해질의 반응이 억제된 것, 스피넬형 활물질의 결정 구조가 안정했던 것, 및, 할라이드 고체전해질이 산소와의 반응성이 낮았던 것이 생각된다. 또한, 비교예 1, 2에서 이용한 니켈코발트알루미늄산 리튬(암염층상형 활물질)은, 산소를 방출하기 쉬운 활물질이라고 생각된다. 또한, 비교예 3에서는, LiNbO3로 피복되어 있지 않은 개소에 있어서, 정극활물질 중의 Mn과 황화물 고체전해질 중의 S가 반응해버려, 발열량이 많아졌다고 생각된다.
1…정극층
2…부극층
3…고체전해질층
4…정극집전체
5…부극집전체
6…스피넬형 활물질
7…리튬 산화물층
8…복합 정극활물질
10…전고체전지

Claims (7)

  1. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 정극층은,
    스피넬형 활물질 및 상기 스피넬형 활물질의 표면을 피복하는 리튬 산화물층을 가지는 복합 정극활물질과,
    아니온의 주성분으로서 X 원소(X는 할로겐이다)를 함유하는 할라이드 고체전해질를 함유하고,
    상기 부극층은, Si계 부극활물질을 함유하는, 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할라이드 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, 상기 X 원소를 함유하는, 전고체전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 할라이드 고체전해질은, 상기 M으로서, Y를 함유하는, 전고체전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할라이드 고체전해질은, 상기 X로서, Br 및 Cl 중 적어도 일방을 함유하는, 전고체전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물이, LiNbO3 및 Li2WO4 중 적어도 1종인, 전고체전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 리튬 산화물층의 평균 두께의 비율이, 0.05% 이상, 5% 이하인, 전고체전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극층 및 상기 고체전해질층이, 각각, 황화물 고체전해질을 함유하는, 전고체전지.
KR1020210166857A 2020-12-22 2021-11-29 전고체전지 KR20220090414A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020212334A JP7484695B2 (ja) 2020-12-22 2020-12-22 全固体電池
JPJP-P-2020-212334 2020-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220090414A true KR20220090414A (ko) 2022-06-29

Family

ID=81846988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210166857A KR20220090414A (ko) 2020-12-22 2021-11-29 전고체전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220200046A1 (ko)
JP (1) JP7484695B2 (ko)
KR (1) KR20220090414A (ko)
CN (1) CN114665147A (ko)
DE (1) DE102021132964A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146216A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2019207793A (ja) 2018-05-29 2019-12-05 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073038A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP2015046234A (ja) 2013-08-27 2015-03-12 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池およびそれを用いた二次電池システム
JP6724861B2 (ja) * 2017-05-26 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池
JP7281771B2 (ja) * 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
JP7251069B2 (ja) 2018-08-02 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7180419B2 (ja) * 2019-01-31 2022-11-30 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7056598B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
JP7486092B2 (ja) 2019-02-28 2024-05-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
JP7127604B2 (ja) 2019-04-23 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146216A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2019207793A (ja) 2018-05-29 2019-12-05 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7484695B2 (ja) 2024-05-16
JP2022098753A (ja) 2022-07-04
CN114665147A (zh) 2022-06-24
DE102021132964A1 (de) 2022-06-23
US20220200046A1 (en) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6946836B2 (ja) リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法
CN109390622B (zh) 锂固体电池
US10923708B2 (en) Fiber-reinforced sintered electrode
CN109980161B (zh) 电池用分隔体和锂电池以及它们的制造方法
US20210091376A1 (en) Methods for producing cathode and all-solid-state battery
JP7070321B2 (ja) 全固体電池
US20220166002A1 (en) Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them
WO2020196610A1 (ja) 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材
JP7218751B2 (ja) 全固体電池
JP2019121455A (ja) 固体電池
JP6127555B2 (ja) 複合活物質及びその製造方法
JP2020119811A (ja) 負極層
CN115810726A (zh) 被覆型负极活性物质和全固体电池
KR20220136146A (ko) 전고체전지
KR20220090414A (ko) 전고체전지
JP2023047557A (ja) 全固体電池
CN114068913A (zh) 全固体电池
JP2020087627A (ja) 全固体電池用負極活物質複合体
JP2019160613A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7331873B2 (ja) 全固体電池
US20240079567A1 (en) Active material composite particle, electrode, secondary battery, and manufacturing method for active material composite particle
JP6702231B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2023114598A (ja) 負極層
JP2023100077A (ja) 電極層
JP2023104146A (ja) 電極層

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal