JP2020119811A - 負極層 - Google Patents
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Abstract
Description
第一粒子群は、Si系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有する。
Si系活物質は、Liと合金化可能な活物質であることが好ましい。Si系活物質としては、例えば、Si単体、Si合金、Si酸化物が挙げられる。Si合金は、Si元素を主成分として含有することが好ましい。Si合金中のSi元素の割合は、例えば50mol%以上であり、70mol%以上であってもよく、90mol%以上であってもよい。Si酸化物としては、例えばSiOが挙げられる。
第一固体電解質は、負極層のイオン伝導性を向上させる。第一固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、F元素、Cl元素、Br元素、I元素が挙げられる。
第一導電材は、負極層の電子伝導性を向上させる。第一導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素材料が挙げられる。
第一バインダーは、第一粒子群の形状保持性を向上させる。第一バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。
第一粒子群の空隙率は、通常、5%以上であり、7%以上であってもよく、10%以上であってもよい。一方、第一粒子群の空隙率は、通常、20%以下である。空隙率の算出方法について、後述する実施例に記載する。
第二粒子群は、Si系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有する。Si系活物質については、上記「1.第一粒子群」に記載した内容と同様である。
本開示における負極層は、第一粒子群および第二粒子群を含有する。第二粒子群に対する第一粒子群の重量比は、通常、1.5以上であり、2以上であってもよい。第一粒子群の重量比が小さすぎると、負極層に含まれるSi系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、第二粒子群に対する第一粒子群の重量比は、通常、9以下であり、7以下であってもよい。第一粒子群の重量比が大きすぎると、第二粒子群の形状が維持されない可能性がある。
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である全固体電池を提供することもできる。負極層については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(第一粒子群および第二粒子群の作製)
負極活物質(Si粒子)、硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系)、導電材(VGCF−H)、バインダー(フッ素系バインダー)を用いて、第一粒子群および第二粒子群をそれぞれ準備した。第一粒子群および第二粒子群の組成は、第一粒子群および第二粒子群の重量比に基づいて調整した。ここで、第一粒子群および第二粒子群の重量比を、第一粒子群:第二粒子群=A:Bとした場合に、第一粒子群では、負極活物質:硫化物固体電解質:導電材:バインダー=100:78(A/(A+B)):8(A/(A+B)):2(A/(A+B))の重量比となるように、各材料を秤量した。一方、第二粒子群では、硫化物固体電解質:導電材:バインダー=78(B/(A+B)):8(B/(A+B)):2(B/(A+B))の重量比となるように、各材料を秤量した。実施例1では、A:B=1.5:1(A/B=1.5)とした。
第一粒子群および第二粒子群を軽く混合し、得られた混合粉体に対して、固形分率が89重量%となるように溶媒(n−酪酸ブチル)を添加して800rpmで30秒間の条件の撹拌を行い、湿潤粉体を造粒した。得られた湿潤粉体を、3本ロール成膜機を通して負極集電体(Cu箔)上に転写し、溶媒を乾燥した。これにより、負極集電体上に負極層が形成された負極を得た。
正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系)、導電材(VGCF−H)、バインダー(フッ素系バインダー)を、溶媒(n−酪酸ブチル)に添加し、超音波ホモジナイザーで混合し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、ダイコートにより正極集電体(Al箔)に塗工し、溶媒を乾燥した。これにより、正極集電体上に正極層が形成された正極を得た。
正極および負極の間に、硫化物固体電解質(Li2S−P2S5系)の固体電解質層を配置し、プレスし、発電要素を得た。得られた発電要素をAlラミネートで封止して、評価用電池を得た。
第二粒子群に対する第一粒子群の重量比(A/B)、第一粒子群の空隙率、および、第二粒子群の空隙率を、表1に記載した内容に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を得た。
実施例3と同様にして、第二粒子群に対する第一粒子群の重量比(A/B)が1.5であり、第一粒子群の空隙率が20%であり、第二粒子群の空隙率が50%である混合粉体を得た。得られた混合粉体に対して、固形分率が43重量%となるように溶媒(n−酪酸ブチル)を添加して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、ダイコートにより負極集電体(Cu箔)に塗工し、溶媒を乾燥した。これにより、負極集電体上に負極層が形成された負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を得た。
第二粒子群に対する第一粒子群の重量比(A/B)、第一粒子群の空隙率、および、第二粒子群の空隙率を、表1に記載した内容に変更したこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を得た。
(空隙率)
粒子群の空隙率Zは、以下の式により算出した。なお、後述する表1では、第一粒子群の空隙率をZAとし、第二粒子群の空隙率をZBとした。
空隙率Z(%)=(1−X/Y)×100
Xは、粒子群に含まれる各材料の重量を、各材料の真密度で除して得られる体積の合計であり、Yは、第一粒子群および第二粒子群の混合粉体の代わりに、第一粒子群または第二粒子群のみを用いたこと以外は同様に負極を形成した場合の体積である。
第二粒子群の状態をSEMで観察することにより判断した。
実施例1〜10および比較例1〜8で得られた評価用電池に対して、DCIR測定を行い、抵抗を求めた。測定は、25℃において、SOC(state of charge)40%から4C放電を10秒間行い、抵抗を求めた。
実施例1〜10および比較例1〜8で得られた評価用電池に対して、充放電を5回繰り返し、1回目の放電容量に対する5回目の放電容量の割合を、容量維持率とした。
2 … 負極層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 全固体電池
Claims (1)
- 全固体電池に用いられる負極層であって、
Si系活物質、第一固体電解質、第一導電材および第一バインダーを含有し、空隙率が5%以上20%以下である第一粒子群と、
Si系活物質を含有せず、第二固体電解質、第二導電材および第二バインダーを含有し、空隙率が50%以上80%以下である第二粒子群と、を含有し、
前記第二粒子群に対する前記第一粒子群の重量比が、1.5以上9以下である、負極層。
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