JP7219294B2 - 電極シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池を構成する電極シートの製造方法に関する。

従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の表面上に電極合材層を有する電極シートが知られている。このような電極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１～３に開示されているような方法が知られている。

特開２０１３－０５２３５３号公報 特開２０１６－２０７３４０号公報 特開２０１７－０５７３８３号公報

具体的には、まず、電極活物質と結着材と導電助剤と溶媒とを混合して湿潤粉体を作製する。次いで、成膜工程において、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に湿潤粉体を通すことによって湿潤粉体を圧縮しつつ膜状にして湿潤粉体膜を形成し、この湿潤粉体膜を第２ロールの表面に付着させる。さらに、第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される集電箔を、第２ロールと第３ロールとの間隙に通すことによって、第２ロールの表面に付着している湿潤粉体膜を、集電箔の表面上に転写する。その後、溶媒除去工程（乾燥工程）において、湿潤粉体膜内の溶媒を気化させて、湿潤粉体膜から溶媒を除去する。これにより、湿潤粉体膜が電極合材層となり、電極合材層を集電箔の表面上に有する電極シートが作製される。

上述のようにして製造された電極シートの電極合材層は、隣り合う活物質粒子の間に導電助剤が介在する形態を有する。これにより、隣り合う活物質粒子が、その間に介在する導電助剤によって電気的に接続される。ところで、この電極合材層は、隣り合う活物質粒子の間に導電助剤が高密度で介在する（すなわち、各活物質粒子の周囲に導電助剤が高密度で存在する）傾向にあるため、各活物質粒子の周囲に空隙が少なくなる傾向にある。このため、この電極シートを用いた二次電池では、活物質粒子の周囲には空隙（電解液が浸透する空間）が少なく、このために、活物質粒子の周囲に電解液を少量しか存在させることができないことがあった。

このため、この電極シートを用いた二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）では、電極合材層内において、充放電に寄与するイオン（例えば、リチウムイオン）が拡散し難くなり、活物質粒子に対するイオンの挿入脱離が迅速に行われないことがあった。このため、電池の内部抵抗が大きくなり、良好な出力特性が得られないことがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池の内部抵抗を小さくすることができる電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、活物質粒子と導電助剤とを含む電極合材層を集電箔の表面上に有する電極シートの製造方法において、昇華性粒子と前記導電助剤と溶媒とを混合して、前記昇華性粒子の表面に複数の前記導電助剤が前記溶媒と共に付着した湿潤複合粒子、を複数作製する湿潤複合粒子作製工程と、複数の前記湿潤複合粒子と複数の前記活物質粒子と複数のバインダ粒子を混合した湿潤粉体を作製する湿潤粉体作製工程と、前記集電箔の前記表面上に、前記湿潤粉体を膜状にした湿潤粉体膜を形成する成膜工程と、前記湿潤粉体膜内の前記昇華性粒子を昇華させて、前記湿潤粉体膜から前記昇華性粒子を除去する昇華性粒子除去工程と、前記湿潤粉体膜内の前記溶媒を気化させて、前記湿潤粉体膜から前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、を備える電極シートの製造方法である。

上述の製造方法では、湿潤複合粒子作製工程において、昇華性粒子と導電助剤と溶媒とを混合して、昇華性粒子の表面に複数の導電助剤が溶媒と共に付着した湿潤複合粒子、を複数作製する。なお、昇華性粒子としては、例えば、パラジクロロベンゼン粒子やナフタレン粒子を挙げることができる。また、導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブやアセチレンブラック粒子（鎖状の二次粒子）を挙げることができる。

さらに、上述の製造方法では、湿潤粉体作製工程において、複数の湿潤複合粒子と複数の活物質粒子と複数のバインダ粒子を混合した湿潤粉体を作製する。その後、成膜工程において、集電箔の表面上に、湿潤粉体を膜状にした湿潤粉体膜を形成する。この湿潤粉体膜は、例えば、湿潤複合粒子（昇華性粒子の表面に導電助剤が溶媒と共に付着した複合粒子）を囲むように複数の活物質粒子及び複数のバインダ粒子が存在する内部構造を有する。従って、この湿潤粉体膜は、昇華性粒子の周囲に位置する複数の活物質粒子が、昇華性粒子の表面に存在する導電助剤によって連結（電気的に接続）された構造を有する。

その後、昇華性粒子除去工程において、集電箔上の湿潤粉体膜内の昇華性粒子を昇華させて、湿潤粉体膜から昇華性粒子を除去する。具体的には、集電箔上の湿潤粉体膜を加熱して、湿潤粉体膜から昇華性粒子を消失させる。また、溶媒除去工程において、集電箔上の湿潤粉体膜内の溶媒を気化させて、湿潤粉体膜から溶媒を除去する。具体的には、集電箔上の湿潤粉体膜を加熱して、湿潤粉体膜から溶媒を消失させる。溶媒除去工程及び昇華性粒子除去工程を行うことによって、湿潤粉体膜が電極合材層となり、電極合材層を集電箔の表面上に有する電極シートが作製される。なお、昇華性粒子除去工程と溶媒除去工程とは、別個に行っても良いし、同時に（まとめて）行っても良い。別個に行う場合、昇華性粒子除去工程と溶媒除去工程とをこの順に行う場合もあるし、この反対の順で行う場合もある。

昇華性粒子除去工程では、湿潤粉体膜のうち、昇華性粒子が存在していた部分が空隙となる一方、活物質粒子同士を連結している導電助剤（昇華性粒子に付着していた導電助剤）は、そのままの状態で残存する。従って、この製造方法によって製造された電極シートの電極合材層は、例えば、空隙を囲むように複数の活物質粒子が存在すると共に、空隙を囲むように存在する複数の活物質粒子が、この空隙の周囲に存在する導電助剤によって電気的に接続された構造になる。従って、各活物質粒子に隣接する位置に空隙を形成することができると共に、導電助剤を通じた活物質粒子間の良好な導電ネットワークを形成することができる。

このような電極シートを用いた二次電池では、各々の活物質粒子に隣接する空隙内に電解液を含ませることができるので、電極合材層内において、充放電に寄与するイオンが拡散し易くなり、活物質粒子に対するイオンの挿入脱離が迅速に行われるようになる。さらには、空隙の周囲に存在する導電助剤を通じて、活物質粒子間の良好な導電ネットワークが形成される。従って、上述の製造方法によって製造された電極シートを用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、これによって、電池の出力特性を良好にすることができる。

さらに、前記の電極シートの製造方法であって、前記成膜工程は、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に前記湿潤粉体を通すことによって、前記湿潤粉体を圧縮しつつ膜状にして前記湿潤粉体膜を形成し、前記湿潤粉体膜を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、前記第２ロールの前記表面に付着している前記湿潤粉体膜を、前記集電箔の前記表面上に転写する転写工程と、を備える電極シートの製造方法とすると良い。

成膜工程として、前述のロール成形工程と転写工程を行うことで、集電箔の表面上に、圧密化された（高密度の）湿潤粉体膜を適切に形成することができる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記湿潤複合粒子作製工程は、昇華性固体を粉砕して複数の前記昇華性粒子を形成しつつ、形成された複数の前記昇華性粒子と複数の前記導電助剤と前記溶媒とを混合して、複数の前記湿潤複合粒子を作製する電極シートの製造方法とするのが好ましい。

上述の製造方法では、湿潤複合粒子作製工程において、昇華性固体（昇華性物質の塊）を粉砕して複数の昇華性粒子を形成しつつ、形成された複数の昇華性粒子と複数の導電助剤と溶媒とを混合する。これにより、複数の湿潤複合粒子（昇華性粒子の表面に複数の導電助剤が溶媒と共に付着した湿潤複合粒子）を、適切に作製することができる。この工程は、公知のロールミルや二軸混練機を用いて行うことができる。例えば、昇華性固体（昇華性物質の塊）と導電助剤と溶媒をロールミルに投入することで、溶媒存在下で、昇華性固体が粉砕されて複数の昇華性粒子が形成されると共に、形成された複数の昇華性粒子と複数の導電助剤とが擦り合わされることで、複数の湿潤複合粒子を作製することができる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記昇華性粒子除去工程と前記溶媒除去工程とをまとめて行う電極シートの製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、昇華性粒子除去工程と溶媒除去工程とを、１つの工程（加熱工程）としてまとめて行う。具体的には、集電箔上の湿潤粉体膜を加熱して、湿潤粉体膜の温度を、昇華性粒子の昇華点及び溶媒の沸点のうちいずれか高い方の温度以上にすることで、湿潤粉体膜内の昇華性粒子を昇華させると共に、湿潤粉体膜内の溶媒を気化させて、湿潤粉体膜から昇華性粒子と溶媒をまとめて（同時に）除去する。これにより、２つの工程を別々に行う場合に比べて、効率よく電極シートを製造することができる。

実施形態にかかる電極シートの部分拡大断面図である。 図１のＢ部拡大図である。 湿潤粉体膜付き集電箔の部分拡大断面図である。 図３のＣ部拡大図である。 湿潤複合粒子の断面概略図である。 電極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。 成膜工程の流れを示すフローチャートである。 実施形態で使用するロール成膜装置の概略図である。

＜実施形態＞
以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の正極シート１９（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。

まず、本実施形態の製造方法によって製造される正極シート１９について説明する。図１は、本実施形態にかかる正極シート１９の部分拡大断面図である。図１に示すように、正極シート１９は、集電箔７と、集電箔７の表面上に積層された正極合材層１８（電極合材層）とを有する。このうち、正極合材層１８は、図２に示すように、複数の活物質粒子１３と複数の導電助剤１１とバインダ粒子（図２において図示省略）を含んでいる。この正極合材層１８では、導電助剤１１が当該正極合材層１８の全体にわたって分散しており、且つ、隣り合う活物質粒子１３が、導電助剤１１によって接続（連結）されている（図２参照）。

詳細には、正極合材層１８は、図２に示すように、空隙Ｓを囲むように複数の活物質粒子１３が存在すると共に、空隙Ｓを囲むように存在する複数の活物質粒子１３が、この空隙Ｓの周囲に存在する導電助剤１１によって電気的に接続された構造を有する。従って、正極合材層１８は、各活物質粒子１３に隣接する位置に空隙Ｓを有すると共に、導電助剤１１を通じた複数の活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークを有する（図２参照）。なお、図２は、図１のＢ部拡大図であって、正極合材層１８の内部構造を示す断面概略図である。

このような正極シート１９を用いたリチウムイオン二次電池では、各々の活物質粒子１３に隣接する空隙Ｓ内に電解液を含ませることができるので、正極合材層１８内において、充放電に寄与するリチウムイオンが拡散（移動）し易くなり、活物質粒子１３に対するリチウムイオンの挿入脱離が迅速に行われるようになる。さらには、空隙Ｓの周囲に存在する導電助剤１１を通じて、活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークが形成される。従って、本実施形態の正極シート１９を用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、これによって、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にすることができる。

なお、本実施形態では、集電箔７として、アルミニウム箔を用いている。また、活物質粒子１３として、コバルトニッケルマンガン酸リチウム粒子を用いている。コバルトニッケルマンガン酸リチウム粒子の粒径は、３～１０μｍの範囲内である。また、導電助剤１１として、カーボンナノチューブとアセチレンブラック粒子（鎖状の二次粒子）を用いている。カーボンナノチューブの長さは、５～４００μｍの範囲内である。アセチレンブラック粒子（鎖状の二次粒子）の長さは、０．０３５～１０μｍの範囲内である。

次に、本実施形態にかかる電極シート（正極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図６は、実施形態にかかる電極シート（正極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（湿潤複合粒子作製工程）において、昇華性粒子１２と導電助剤１１と溶媒１５とを混合して、複数の湿潤複合粒子１４（図５参照）を作製する。この湿潤複合粒子１４は、昇華性粒子１２の表面に複数の導電助剤１１が溶媒１５と共に付着した湿潤複合粒子である（図４及び図５参照）。なお、図５では、溶媒１５の図示を省略している。

なお、本実施形態のステップＳ１（湿潤複合粒子作製工程）では、昇華性固体（昇華性物質の塊、図示なし）を粉砕して複数の昇華性粒子１２を形成しつつ、形成された複数の昇華性粒子１２と複数の導電助剤１１と溶媒１５とを混合する。これにより、複数の湿潤複合粒子１４を、適切に作製することができる。詳細には、昇華性固体（昇華性物質の塊）と導電助剤１１と溶媒１５を公知のロールミル（図示なし）に投入することで、溶媒１５の存在下で、昇華性固体が粉砕されて複数の昇華性粒子１２が形成されると共に、形成された複数の昇華性粒子１２と複数の導電助剤１１とが擦り合わされる。これにより、昇華性粒子１２の表面に複数の導電助剤１１が溶媒１５と共に付着して、湿潤複合粒子１４が作製される。

なお、本実施形態では、昇華性粒子１２として、粒径が２～１０μｍのパラジクロロベンゼン粒子を用いている。また、昇華性粒子１２にする前の昇華性固体（昇華性物質の塊、図示なし）として、粒径が約２ｃｍのパラジクロロベンゼンの塊を用いている。また、溶媒１５として、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いている。

次に、ステップＳ２（湿潤粉体作製工程、図６参照）に進み、複数の湿潤複合粒子１４と複数の活物質粒子１３と複数のバインダ粒子１６が混合された湿潤粉体６を作製する。具体的には、複数の湿潤複合粒子１４と複数の活物質粒子１３と複数のバインダ粒子１６を、公知のロールミル（図示なし）に投入して、複数の湿潤複合粒子１４と複数の活物質粒子１３と複数のバインダ粒子１６を混合する。これにより、湿潤複合粒子１４の周囲に複数の活物質粒子１３が付着する（すなわち、昇華性粒子１２の表面に付着している導電助剤１１に複数の活物質粒子１３が付着する）と共に、活物質粒子１３の表面にバインダ粒子１６が付着した態様の湿潤粉体６（図４参照）が作製される。なお、本実施形態では、バインダ粒子１６として、粒径が１００～２００ｎｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粒子を用いている。

次に、ステップＳ３（成膜工程、図６参照）に進み、集電箔７の表面上に、ステップＳ２（湿潤粉体作製工程）で作製された湿潤粉体６を膜状にした湿潤粉体膜８を形成する。具体的には、図７に示すように、ステップＳ３（成膜工程）として、ステップＳ３１（ロール成形工程）とステップＳ３２（転写工程）を行う。ステップＳ３１（ロール成形工程）では、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に湿潤粉体６を通すことによって、湿潤粉体６を圧縮しつつ膜状にして湿潤粉体膜８を形成し、この湿潤粉体膜８を第２ロール２の表面（外周面）に付着させる。次いで、ステップＳ３２（転写工程）において、第２ロール２の表面に付着している湿潤粉体膜８を、集電箔７の表面上に転写する（図８参照）。成膜工程として、ロール成形工程と転写工程を行うことで、集電箔７の表面上に、圧密化された（高密度の）湿潤粉体膜８を適切に形成することができる（図３参照）。

本実施形態では、図８に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ３（成膜工程）を行う。ロール成膜装置２０は、図８に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。これら３つのロール１～３は、水平に並べて配置され、互いに平行に設けられている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかに間隔を置いて対面している。第１ロール１と第３ロール３とは対面していない。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図８において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

また、これら３つのロール１～３の回転方向は、図８において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により上向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。

このようなロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２において作製した湿潤粉体６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は、アルミニウム箔であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、図８の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。

ステップＳ２（成膜工程）では、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２で作製した湿潤粉体６を投入する。投入された湿潤粉体６は、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロールの間の隙間を通過して膜状となる（図８参照）。

膜状となった湿潤粉体６（これを湿潤粉体膜８という）は、その後、第１ロール１よりも移動速度の速い第２ロール２の表面に担持されて、第２ロール２の回転と共に搬送されていく。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と湿潤粉体膜８とが出会う。これにより、湿潤粉体膜８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７上に湿潤粉体膜８が形成された、湿潤粉体膜付き集電箔９が得られる（図３参照）。なお、図３は、湿潤粉体膜付き集電箔９の部分拡大断面図である。

集電箔７の表面上に形成された湿潤粉体膜８は、図４に示すように、湿潤複合粒子１４（昇華性粒子１２の表面に導電助剤１１が溶媒１５と共に付着した複合粒子）を囲むように、複数の活物質粒子１３及び複数のバインダ粒子（図４において図示省略）が存在する内部構造を有する。この湿潤粉体膜８は、昇華性粒子１２の周囲に位置する複数の活物質粒子１３が、昇華性粒子１２の表面に存在する導電助剤１１によって連結（電気的に接続）された構造を有する（図４参照）。詳細には、この湿潤粉体膜８は、湿潤複合粒子１４の周囲に複数の活物質粒子１３が付着する（従って、昇華性粒子１２の表面に付着している導電助剤１１に複数の活物質粒子１３が付着する）と共に、活物質粒子１３の表面にバインダ粒子（図４において図示省略）が付着した構造を有する。なお、図４は、図３のＣ部拡大図であって、湿潤粉体膜８の内部構造を示す断面概略図である。

その後、ステップＳ４（加熱工程）に進み、湿潤粉体膜付き集電箔９を加熱して、湿潤粉体膜８から昇華性粒子１２と溶媒１５をまとめて（同時に）消失させる。具体的には、集電箔７上の湿潤粉体膜８を加熱して、湿潤粉体膜８の温度を、昇華性粒子１２の昇華点及び溶媒１５の沸点のうちいずれか高い方の温度以上（本実施形態では、溶媒１５であるＮＭＰの沸点以上）にすることで、湿潤粉体膜８内の昇華性粒子１２を昇華させると共に、湿潤粉体膜８内の溶媒１５を気化させて、湿潤粉体膜８から昇華性粒子１２と溶媒１５をまとめて（同時に）除去する。

すなわち、本実施形態では、昇華性粒子除去工程と溶媒除去工程とを、１つの工程（加熱工程）としてまとめて行う。ステップＳ４の加熱工程（すなわち、溶媒除去工程と昇華性粒子除去工程）を行うことによって、湿潤粉体膜８が正極合材層１８となり、正極合材層１８を集電箔７の表面上に有する正極シート１９（図１参照）が作製される。

ステップＳ４（加熱工程）に含まれる昇華性粒子除去工程では、湿潤粉体膜８のうち、昇華性粒子１２が存在していた部分が空隙Ｓとなる一方、活物質粒子１３同士を連結している導電助剤１１（昇華性粒子１２に付着していた導電助剤１１）は、そのままの状態で残存する。従って、本実施形態の製造方法によって製造された正極シート１９の正極合材層１８は、図２に示すように、空隙Ｓを囲むように複数の活物質粒子１３が存在すると共に、空隙Ｓを囲むように存在する複数の活物質粒子１３が、この空隙Ｓの周囲に存在する導電助剤１１によって電気的に接続された構造になる。従って、各活物質粒子１３に隣接する位置に空隙Ｓを形成することができると共に、導電助剤１１を通じた活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークを形成することができる。なお、湿潤粉体膜８（正極合材層１８）は、集電箔７の片面のみに形成するようにしても良いし、両面に形成するようにしても良い。

作製した正極シート１９は、その後、負極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。なお、電解液として、リチウムイオンを含む非水電解液を用いている。

このリチウムイオン二次電池では、正極シート１９の各々の活物質粒子１３に隣接する空隙Ｓ内に電解液が存在するので、正極合材層１８内において、充放電に寄与するリチウムイオンが拡散（移動）し易くなり、活物質粒子１３に対するリチウムイオンの挿入脱離が迅速に行われるようになる。さらには、空隙Ｓの周囲に存在する導電助剤１１を通じて、活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークが形成される。従って、本実施形態の正極シート１９を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が小さくなり、出力特性が良好になる。

＜比較形態＞
比較形態にかかる従来の製造方法によって、比較形態にかかる正極シートを作製した。比較形態の製造方法は、実施形態の製造方法と比較して、昇華性粒子を用いることなく（湿潤複合粒子を作製することなく）、湿潤粉体を作製する点が異なり、その他は同様である。具体的には、実施形態と同様のロールミル（図示なし）を用いて、活物質粒子１３と導電助剤１１とバインダ粒子１６と溶媒１５を混合して、昇華性粒子を含まない湿潤粉体を作製する。次いで、実施形態と同様の成膜工程（ステップＳ３）を行って、集電箔７上に湿潤粉体膜（昇華性粒子を含有しない湿潤粉体膜）が形成された湿潤粉体膜付き集電箔を作製する。その後、実施形態と同様の加熱工程（ステップＳ４）を行って、湿潤粉体膜から溶媒１５を除去し、正極合材層を集電箔７の表面上に有する正極シートを作製する。

＜正極合材層の空隙率の比較＞
実施形態の正極シート１９と比較形態の正極シートについて、正極合材層の空隙率を測定した。比較形態の正極シートでは、正極合材層の空隙率が２．７５％であった。これに対し、実施形態の正極シート１９では、正極合材層１８の空隙率が７．１９％となり、比較形態の約３倍であった。その理由は、実施形態では、比較形態と異なり、湿潤粉体に昇華性粒子１２を含んだ湿潤粉体を用いて成膜工程を行って湿潤粉体膜８を形成し、その後、この湿潤粉体膜８から昇華性粒子１２を消失させることで、昇華性粒子１２が存在していた箇所を空隙Ｓにした正極合材層１８を形成したからである。

＜電池の内部抵抗の比較＞
実施形態の正極シート１９を用いて作製したリチウムイオン二次電池と比較形態の正極シートを用いて作製したリチウムイオン二次電池について、公知の手法によって、ＤＣＩＲ（直流内部抵抗）を測定した。なお、本測定では、充電時のＤＣＩＲと放電時のＤＣＩＲをそれぞれ測定した。この結果を以下に説明する。

比較形態のリチウムイオン二次電池では、充電時のＤＣＩＲ及び放電時のＤＣＩＲが共に、１．２９１×１０^-6 Ωであった。これに対し、実施形態のリチウムイオン二次電池では、充電時のＤＣＩＲが１．１０６×１０^-6 Ωとなり、比較形態のＤＣＩＲと比較して、約１６％小さくなった。さらに、実施形態のリチウムイオン二次電池では、放電時のＤＣＩＲが１．０８１×１０^-6 Ωとなり、比較形態のＤＣＩＲと比較して、約１９％小さくなった。このように、実施形態のリチウムイオン二次電池は、比較形態のリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が小さくなった。従って、実施形態のリチウムイオン二次電池は、比較形態のリチウムイオン二次電池よりも、出力特性が良好になる。

このような結果になった理由は、次のように考えることができる。本実施形態の製造方法によって正極シート１９を製造することで、各活物質粒子１３に隣接する位置に空隙Ｓを形成することができると共に、導電助剤１１を通じた活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークを形成することができる。そして、この正極シート１９を用いたリチウムイオン二次電池では、正極シート１９の各々の活物質粒子１３に隣接する空隙Ｓ内に電解液を存在させることができるので、正極合材層１８内において、充放電に寄与するリチウムイオンが拡散（移動）し易くなり、活物質粒子１３に対するリチウムイオンの挿入脱離が迅速に行われるようになる。さらには、空隙Ｓの周囲に存在する導電助剤１１を通じて、活物質粒子１３間の良好な導電ネットワークが形成されている。従って、本実施形態の製造方法によれば、電池の内部抵抗を小さくすることができる電極シートを製造することができるといえる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態では、本発明にかかる電極シートの製造方法として、正極シートの製造方法を例示した。しかしながら、本発明を、負極シートの製造方法に適用するようにしても良い。また、実施形態では、湿潤複合粒子作製工程（ステップＳ１）において、ロールミルを用いて湿潤複合粒子１４を作製したが、公知の二軸混練機を用いて湿潤複合粒子１４を作製するようにしても良い。さらに、実施形態では、湿潤粉体作製工程（ステップＳ２）において、ロールミルを用いて湿潤粉体６を作製したが、公知の二軸混練機を用いて湿潤粉体６を作製するようにしても良い。

また、実施形態では、導電助剤１１として、カーボンナノチューブとアセチレンブラック粒子（鎖状の二次粒子）を用いた。しかしながら、導電助剤１１として、カーボンナノチューブのみを用いるようにしても良いし、アセチレンブラック粒子（鎖状の二次粒子）のみを用いるようにしても良い。また、実施形態では、昇華性粒子１２として、パラジクロロベンゼン粒子を用いたが、ナフタレン粒子など、他の昇華性粒子を用いるようにしても良い。また、実施形態では、バインダ粒子１６として、ＰＶＤＦ粒子を用いたが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子など、他のバインダ粒子を用いるようにしても良い。また、実施形態では、活物質粒子１３として、コバルトニッケルマンガン酸リチウム粒子を用いたが、他の活物質粒子を用いるようにしても良い。

１ 第１ロール
２ 第２ロール
６ 湿潤粉体
７ 集電箔
８ 湿潤粉体膜
１１ 導電助剤
１２ 昇華性粒子
１３ 活物質粒子
１４ 湿潤複合粒子
１５ 溶媒
１６ バインダ粒子
１８ 正極合材層（電極合材層）
１９ 正極シート（電極シート）
２０ ロール成膜装置
Ｓ１ 湿潤複合粒子作製工程
Ｓ２ 湿潤粉体作製工程
Ｓ３ 成膜工程
Ｓ４ 加熱工程（昇華性粒子除去工程、溶媒除去工程）
Ｓ３１ ロール成形工程
Ｓ３２ 転写工程

Claims (3)

1. 活物質粒子と導電助剤とを含む電極合材層を集電箔の表面上に有する電極シートの製造方法において、
   昇華性粒子と前記導電助剤と溶媒とを混合して、前記昇華性粒子の表面に複数の前記導電助剤が前記溶媒と共に付着した湿潤複合粒子、を複数作製する湿潤複合粒子作製工程と、
   複数の前記湿潤複合粒子と複数の前記活物質粒子と複数のバインダ粒子を混合した湿潤粉体を作製する湿潤粉体作製工程と、
   前記集電箔の前記表面上に、前記湿潤粉体を膜状にした湿潤粉体膜を形成する成膜工程と、
   前記湿潤粉体膜内の前記昇華性粒子を昇華させて、前記湿潤粉体膜から前記昇華性粒子を除去する昇華性粒子除去工程と、
   前記湿潤粉体膜内の前記溶媒を気化させて、前記湿潤粉体膜から前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、を備える
   電極シートの製造方法。
2. 請求項１に記載の電極シートの製造方法であって、
   前記成膜工程は、
   対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に前記湿潤粉体を通すことによって、前記湿潤粉体を圧縮しつつ膜状にして前記湿潤粉体膜を形成し、前記湿潤粉体膜を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、
   前記第２ロールの前記表面に付着している前記湿潤粉体膜を、前記集電箔の前記表面上に転写する転写工程と、を備える
   電極シートの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の電極シートの製造方法であって、
   前記昇華性粒子除去工程と前記溶媒除去工程とをまとめて行う
   電極シートの製造方法。

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