CN116525760A - 电极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极极片及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：混合电极活性材料、导电剂和固态电解质，制备至少两种混合干料，所述至少两种混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同；在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增；每次涂覆后通过热辊辊压处理去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成电极活性层，所述集流体至少包括两层电极活性层。该方法能降低电极极片的孔隙率，提高其压实密度，将其应用于电池，能显著提升电池的循环性能。

Description

电极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及一种电极极片及其制备方法和应用。
背景技术
全固态电池采用了不可燃的固态电解质代替了传统电池中可燃的有机液态电解液，使得二次电池的安全性得到了大幅提升。安全性提高的同时，固态电池能更好的适配高能量正负极材料并减轻系统重量，从而实现能量密度同步提升。全固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已经成为产业与科学界的共识。
在传统液态锂离子电池中，极片的孔隙率是锂离子电池设计制造过程中的重要参数，与电池的倍率性能、循环性能、电池内阻以及电池设计的注液量等有紧密联系。极片的孔隙率过大，会导致电池极片导电网络差，电池的内阻变大；极片孔隙率过小，将导致电池吸液量变小，会影响电池的倍率性能和循环性能。因此传统液态锂离子电池的极片需要保持一定的孔隙率(约20％)以保证电解液能浸润到极片内部，从而形成离子通路。
固态电池与液态锂离子电池不同，它是通过固态电解质进行离子传输，因此全固态电池极片需要尽可能低的孔隙率确保活性物质与固态电解质紧密接触，降低界面电阻。并且，低孔隙率的同时还需提高极片的压实密度，从而提升固态电池的能量密度。
目前，降低全固态电池极片孔隙率的方法通常是采用双辊对压设备、等静压设备或其它外加压力设备，但辊压设备压力值有限，不能显著降低极片的孔隙率；且过度的压力会造成极片褶皱或者活性物质颗粒破裂等问题，进而降低材料的发挥克容量。如何提供一种低孔隙率及高压实密度的电极极片，将其用于提升固态电池循环性能，一直困扰着相关研究人员。
发明内容
基于此，本发明提供了一种低孔隙率以及具有高压实密的电极极片，可应用于二次电池领域，提升电池的循环性能，特别是固态电池。
技术方案如下：
一种电极极片的制备方法，包括如下步骤：
混合电极活性材料、导电剂和固态电解质，制备至少两种混合干料，所述至少两种混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同；
在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增；
每次涂覆后通过热辊辊压处理去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成电极活性层，所述集流体至少包括两层电极活性层。
在其中一个实施例中，各混合干料中所述电极活性材料的粒径相同。
在其中一个实施例中，各混合干料中，所述电极活性材料和所述固态电解质的粒径比各自独立地为1：(0.01～30)，且均不为1:1。
在其中一个实施例中，所述电极活性材料为正极活性材料。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和富锂锰基材料中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的粒径为1μm～40μm。
在其中一个实施例中，所述负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述负极活性材料的粒径为3μm～38μm；
在其中一个实施例中，所述固态电解质选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述固态电解质的粒径为0.01μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自乙炔黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，相邻的所述电极活性层中的固态电解质的D50粒径差为0.01μm～5μm。
在其中一个实施例中，各混合干料中，所述电极活性材料、导电剂和固态电解质的质量比各自独立为(60～80)：(0.1～2)：(20～40)。
在其中一个实施例中，所述溶剂的沸点为50℃～200℃。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自无水乙醇、二氯甲烷、苯甲醚、环己烷、丙烯腈、正己烷、二甲基二硫醚或沸点为60℃～200℃的溶剂油中的一种或几种的混合。
在其中一个实施例中，所述热辊辊压处理的温度比所述溶剂的沸点高5℃以上。
在其中一个实施例中，所述热辊辊压处理的压力为0.10Mpa～0.50Mpa。
在其中一个实施例中，在所述多次热辊辊压处理中，第一次热辊辊压处理的压力大于之后的热辊辊压处理的压力。
在其中一个实施例中，第一次热辊辊压处理的压力为0.20Mpa～0.50Mpa，第二次及之后的热辊辊压处理的压力各自独立为0.10Mpa～0.40Mpa。
在其中一个实施例中，采用喷涂的方式将所述混合干料和溶剂同步涂覆于所述集流体的表面上。
本发明还提供一种电极极片，其是通过权利要求如上所述的电极极片的制备方法制得。
本发明还提供一种固态电池，包含如上所述的电极极片。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的电极极片的制备方法，主要包括配制至少两种包含电极活性材料、导电剂和固态电解质的混合干料，且不同的混合干料中所含固态电解质D50粒径不同，再在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增，以及每次涂覆后通过热辊辊压去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成至少两层电极活性层的步骤。
该方法可确保电极活性材料(活性物质)、固态电解质和导电剂彼此均匀分散，有利于极片中大小颗粒之间均匀并紧密地排布。并且，在溶剂润滑辅助下，大大地削弱了颗粒间的摩擦，使用相同外力易于压实，减小孔隙率，降低颗粒间的晶界电阻，提供充足的离子传输通道；以及提高电极极片的压实密度，相同厚度下，增加活性物质含量，提升电池循环性能。并且，沿远离所述集流体一侧表面的方向，电极活性层中的所述固态电解质的D50粒径呈梯度递增，使本发明方法制备的全固态电池电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，该结构具有良好的离子传输能力，可提高全固态电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明其中一实施例制得的电极极片的结构示意图；
图2是本发明其中一实施例所采用的装置图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。比如，本发明中的多次涂覆和热辊辊压处理，可以是涂覆一次，热辊辊压一次，也可以是多次涂覆完再进行热辊辊压。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，0.5～1.0μm表示左端点“0.5”和右端点“1.0”的单位都是μm(微米)，15～30℃表示左端点“15”和右端点“30”的单位都是℃(摄氏度)。
在发明中，“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。“多次”的含义是至少两次，例如两次，三次等，除非另有明确具体的限。在本发明中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
本发明提供了一种低孔隙率以及具有高压实密度的电极极片，可应用于二次电池领域，特别是固态电池。
技术方案如下：
本发明提供一种电极极片(可参照图1)的制备方法，包括如下步骤：
混合电极活性材料、导电剂和固态电解质，制备至少两种混合干料，所述至少两种混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同；
在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上(如图1箭头方向)，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增；
每次涂覆后通过热辊辊压处理去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成电极活性层，所述集流体至少包括两层电极活性层。
该方法可确保活性物质、固态电解质和导电剂彼此均匀分散，有利于极片中大小颗粒之间均匀并紧密地排布。并且，在溶剂润滑辅助下，大大地削弱了颗粒间的摩擦，使用相同外力易于压实，减小孔隙率，降低颗粒间的晶界电阻，提供充足的离子传输通道；以及提高电极极片的压实密度，相同厚度下，增加活性物质含量，提升电池循环性能。同时本发明方法制备的全固态电池电极极片具有梯度离子电导率的特点，即靠近集流体的电极材料层离子电导率低于远离集流体方向的电极材料层离子电导率，该结构具有良好的离子传输能力，可提高全固态电池的循环寿命。
图1是本发明其中一实施例制得的电极极片的结构示意图，其中，C0为集流体，C1为第一电极活性层，C2为第二电极活性层，C3为第三电极活性层，C1、C2和C3均在集流体同一侧表面，且沿远离所述集流体一侧表面的方向，即图1中箭头所指向的方向，电极活性层中的所述固态电解质的D50粒径呈梯度递增，即C1中固态电解质的D50最小，C2中固态电解质的D50更大，C3中固态电解质的D50最大。
关于本发明提供的电极极片的详细描述如下：
S10混合电极活性材料、导电剂和固态电解质，制备至少两种混合干料，所述至少两种混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同。
在其中一个实施例中，所述电极活性材料为正极活性材料。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂NCM、镍钴铝酸锂NCA、镍钴锰铝酸锂NCMA、钴酸锂LCO、锰酸锂LMO、磷酸铁锂LFP或富锂锰基材料中的一种或几种。优选地，所述正极活性材料为镍钴锰酸锂NCM。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料的粒径为1μm～40μm，包括但不限于为1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、36μm、38μm和40μm，优选为3μm～15μm。
在其中一个实施例中，所述电极活性材料为负极活性材料。
在其中一个实施例中，所述负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的一种或几种。优选地，所述负极活性材料为石墨。
在其中一个实施例中，所述负极活性材料的粒径为3μm～38μm，包括但不限于为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、36μm和38μm，优选为10μm～25μm。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自乙炔黑、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述固态电解质选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的一种或几种。优选地，所述固态电解质为硫化物固体电解质，选自锂锗磷硫LGPS和锂磷硫氯LPSC中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述固态电解质的粒径为0.01μm～30μm，包括但不限于为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、26μm、28μm和30μm，优选为0.5μm～15μm。
在其中一个实施例中，相邻的所述电极活性层中的固态电解质的D50粒径差为0.01μm～5μm，有利于电极极片低孔隙率或高压实的建立。可以理解地，相邻的所述电极活性层中的固态电解质的D50粒径差包括但不限于为0.01μm、0.02μm、0.04μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm。
可以理解地，不同粒径的硫化物固体电解质可通过过筛的方式得到。
在其中一个实施例中，各混合干料中所述电极活性材料的粒径相同，而不同的所述混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同，经涂覆和热辊辊压处理后，沿远离所述集流体一侧表面的方向(如图1箭头方向)，电极活性层中的所述固态电解质的D50粒径呈梯度递增。(1)靠近集流体的固态电解质颗粒小，可在集流体表面形成致密层，沿远离集流体一侧表面的方向颗粒大小依次增加，可在外加压力作用下以底层致密层为依托形成高压实极片；(2)固态电解质粒径越小，离子电导率越小，即靠近集流体一侧的混合料离子电导率低于远离集流体一侧的混合料，当底层离子逐渐向上迁移，上层离子越来越多，需要越来越高的离子电导率才能将尽可能多的离子迁移出去，提升了极片性能。
在其中一个实施例中，各混合干料中，所述电极活性材料和所述固态电解质的粒径比各自独立地为1：(0.01～30)，且均不为1:1，这样极片更易在外力作用下形成高压实极片。可以理解地，所述电极活性材料和所述固态电解质的粒径比为1：0.01、1：0.02、1：0.04、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.1、1：1.2、1：1.5、1：1.6、1：2、1：2.4、1：3、1：4、1：5、1：6、1：8、1：10、1：15、1：20、1：25、1：28和1：30，优选为1：(0.04～2)。
在其中一个实施例中，各混合干料中，所述电极活性材料、导电剂和固态电解质的质量比各自独立为(60～80)：(0.1～2)：(20～40)。
优选地，在本发明中，混合所述电极活性材料、导电剂和固态电解质的方式为干粉混合，相较于湿法匀浆的过程，工艺简单，制备过程无需使用任何溶剂，减少极片加工过程中溶剂的参与，避免溶剂挥发导致的离子电导率下降，并且缩短烘干过程，提高了生产效率及安全性。可选地，混合方式包含高速剪切、球磨或高能辊磨，这些混合方式均能达到混合均匀的效果。
S20在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增；
每次涂覆后通过热辊辊压处理去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成电极活性层，所述集流体至少包括两层电极活性层。
可以理解地，集流体有两侧表面，本发明将混合干料和溶剂涂覆于集流体的至少一表面，包括涂覆于集流体单侧表面，仅在集流体单侧表面制备电极活性层，以及涂覆于集流体两侧表面，在集流体两侧表面都制备电极活性层。
在本发明中，将所述混合干料和溶剂同步涂覆于所述集流体的表面上(即同时开始同时结束)。同步涂覆混合干料和溶剂，一方面，可促使溶剂在混合干料中达到微浸润目的，能够保证混合干料在溶剂的润滑作用下经辊压达到较高的致密性，进而得到低孔隙率、高压实的电极极片；另一方面，先涂覆混合干料后涂覆溶剂或是先涂覆溶剂后涂覆混合干料均可能存在混合干料接触溶剂出现团聚的现象。
在其中一个实施例中，采用喷涂的方式将所述混合干料涂覆于所述集流体的同一侧表面。采用喷涂的方式将混合干料均匀平铺在极片表面不仅可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低界面阻抗；而且逐层多次喷涂也可使颗粒间接触紧密，增强致密性，提高离子电导率。并且，在本发明中，混合干料依照固体电解质D50粒径由小到大依次逐层喷涂在集流体上，这种喷涂方式具有以下优势，(1)靠近集流体的固体电解质颗粒小，可在集流体表面形成致密层，远离集流体方向颗粒大小依次增加，可在外加压力作用下以底层致密层为依托形成高压实极片；(2)固体电解质粒径越小，离子电导率越小，即靠近集流体一侧的混合料离子电导率低于远离集流体一侧的混合料，当底层离子逐渐向上迁移，上层离子越来越多，需要越来越高的离子电导率才能将尽可能多的离子迁移出去，这种离子电导率逐层递增的方式可满足这样的需求，能确保离子迁移通畅高效，放电过程效果等同，提升电池能量密度。
在其中一个实施例中，采用喷涂的方式将所述溶剂涂覆于所述集流体的同一侧表面。溶剂采用喷涂方式可促使溶剂与混合料中颗粒充分接触，达到微浸润效果，混合干料在溶剂辅助润滑的作用下经外力达到充分致密得到更小孔隙率的电极极片，而且喷涂可控制溶剂流速；基于以上优势，可优化固态电池(特别是硫化物固态电池)的循环寿命。可以理解地，喷涂次数N取决于混合干料的种类。
本发明优选混合干料喷涂与溶剂喷涂同步进行，使混合干料完全被溶剂浸润可大大削弱颗粒间的摩擦，所得极片在溶剂润滑作用下经外力辊压可较大程度的接近孔隙率的极小值，提高压实性，降低颗粒间的晶界电阻，进而提升电池循环性能。可以理解地，喷涂速度依据混合干料和溶剂的质量而定。
可以理解地，在制备各电极活性层时，所采用的混合干料和溶剂的质量比各自独立为(20～40):1，添加少量溶剂，其不与电极活性材料、导电剂和固态电解质反应，溶剂在涂覆过程中附着在固体颗粒表面，在固体颗粒间起到润滑作用，大大减弱颗粒与颗粒之间的“固固”摩擦；并且，溶剂经热辊挥发过程不会形成额外孔隙，同时在辊压过程中挥发几乎不会影响极片压实；此外，溶剂在经过热辊辊压后可直接去除，无需再经过极片烘干这一步骤，操作安全，简单高效。但本发明溶剂也不能过少，过少的话，溶剂只在少部分极片颗粒之间起到润滑作用；而溶剂过多，喷涂干料和溶剂时，二者混合，会形成浆料效果，导致辊压时粘辊，进而影响极片孔隙率和电池循环性能。可以理解地，本发明所采用的混合干料和溶剂的质量比包括但不限于为20:1、25:1、30:1、35:1或40:1，优选为(25～30):1。
在其中一个实施例中，所述溶剂的沸点为50℃～200℃。
进一步地，所述溶剂选自无水乙醇、二氯甲烷、苯甲醚、环己烷、丙烯腈、正己烷、二甲基二硫醚或沸点为60℃～200℃的溶剂油中的一种或几种的混合。其中，溶剂油是一种各种结构烃类的混合物，沸点：60℃～200℃。
优选地，所述溶剂为沸点80℃～120℃的溶剂油，一方面，溶剂油不与电极活性材料或固态电解质或是导电剂反应，另一方面，合理的沸点范围有助于溶剂在电极层颗粒表面微浸润，并在颗粒间起到润滑作用，沸点过低会使溶剂在涂覆(如喷涂)过程中挥发导致溶剂使用量不足，沸点过高会影响热辊的温度且仅通过热辊辊压无法完全去除溶剂，降低生产效率。
特别地，本发明采用热辊辊压方式，可直接将溶剂去除，无需再经过极片烘干这一步骤，即热辊压既能使极片压实，又能去除溶剂。可以理解地，在本发明中热辊的温度需要与溶剂的沸点相配合，热辊的温度过高不利于操作安全性同时增加生产成本，过低也达不到去除溶剂的效果。
在其中一个实施例中，所述溶剂的沸点为50℃～200℃，所述热辊辊压处理的温度比所述溶剂的沸点高5℃以上，所述热辊辊压处理的温度比所述溶剂的沸点高5℃以上，压力为0.10Mpa～0.50Mpa。既能有效压实极片，降低孔隙率，提升电池性能，又能直接去除溶剂。
可以理解地，所述热辊辊压处理的温度比所述溶剂的沸点高5℃以上，包括但不限于为高5℃、5.5℃、6℃、6.5℃、7℃、7.5℃、8℃、8.5℃、9℃、9.5℃、10℃、15℃、20℃和25℃，可选地，对于特定的溶剂，热辊辊压处理的温度包括但不限于为55℃、65℃、70℃、75℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、205℃、210℃和220℃。所述热辊辊压处理的压力为0.10Mpa～0.50Mpa，包括但不限于为0.10Mpa、0.15Mpa、0.20Mpa、0.25Mpa、0.30Mpa、0.35Mpa、0.40Mpa、0.45Mpa和0.50Mpa。
特别地，本发明所述热辊辊压处理为单次涂覆后辊压。本发明中，“单次涂覆后辊压”指将一种混合干料涂覆至集流体表面后，先进行辊压，然后再进行下一种混合干料的涂覆与辊压，即每次涂覆过后均要进行辊压固化。而“多次涂覆后辊压”指将多种混合料逐层地喷涂涂覆完后，再统一进行辊压，即在所有涂覆均结束后再进行辊压。相比于多次涂覆后再辊压，单次涂覆后辊压更有利于降低极片孔隙率，提升电池循环性能。
在其中一个实施例中，所述热辊辊压处理为单次涂覆后辊压。进一步地，采用单次喷涂完即辊压固化的方式，即每次喷涂过后均要进行辊压固化，确保电极极片中每个单层电极活性层都足够致密，所得电极极片整体具有低孔隙率、高压实特性，为离子的传输提供丰富充足的通道，极大程度上改善了电池的循环性能。
可以理解地，在本发明中，每次涂覆后通过热辊辊压处理，且在集流体的表面形成至少两层电极活性层，故所述热辊辊压处理的次数为2次以上，包括但不限于2次、3次、4次、5次或6次。进一步地，在所述多次热辊辊压处理中，第一次热辊辊压处理的压力大于之后的热辊辊压处理的压力。更进一步地，第一次热辊辊压处理的压力为0.20Mpa～0.50Mpa，第二次及之后的热辊辊压处理的压力各自独立为0.10Mpa～0.40Mpa，一般在极片的辊压过程中，受力面积最大的为极片的表层和底层，因此本发明中选取合适的第一次辊压和非第一次辊压的压力，在保证极片孔隙率和压实性能的前提下，防止非第一次辊压时极片的底层受力过大造成损坏，进一步降低全固态电池极片的孔隙率，提高极片的压实性能和循环性能。
可以理解地，第一次热辊辊压处理的压力包括但不限于为0.20Mpa、0.25Mpa、0.30Mpa、0.35Mpa、0.40Mpa、0.45Mpa和0.50Mpa，第二次及之后的热辊辊压处理的压力包括但不限于为0.10Mpa、0.15Mpa、0.20Mpa、0.25Mpa、0.30Mpa、0.35Mpa和0.40Mpa。
本发明还提供一种电极极片，其是通过权利要求如上所述的电极极片的制备方法制得。经测试，本发明制得的电极极片的孔隙率为0.5％～30％，效果较好的实施例制得的电极极片孔隙率仅为0.5％～5％，性能优异。
图2是本发明其中一实施例采用的装置图，包括放卷装置1，导向装置2，第一喷涂装置3(混合干料喷涂装置3a；溶剂喷涂装置3b)，第一辊压装置4，测厚装置5，第二喷涂装置6(混合干料喷涂装置6a；溶剂喷涂装置6b)，第二辊压装置7，测厚装置8，导向装置9，收卷装置10。可以理解地，本发明中第一喷涂装置3和第二喷涂装置6根据混合干料的种类设置，当混合料为三种时，还需要在第二测厚装置8和收卷装置10之间设置第三喷涂装置和第三辊压装置，以进行多种混合干料的逐层喷涂和辊压。
本发明还提供一种固态电池，包含如上所述的电极极片。
下面列举具体实施例来对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种电极极片及其制备方法。具体如下：
制备正极极片：正极材料为NCM811(D50为5μm)，固体电解质为LPSC(D50分别为2/6/10μm)；正极材料和固体电解质按照8:2质量比称取，导电剂为VGCF，其在干料总量中的质量占比为1％，经过球磨(球磨珠和干料总量的质量比5:1)制得正极混合料(Z1/Z2/Z3)，单层正极混合干料与溶剂(沸点为120℃的溶剂油)质量比为25:1，同时均匀喷涂在铝箔上，喷料顺序为Z1、Z2、Z3，每一层混合料质量基本保持一致，辊压固化压力分别为0.50MPa、0.40MPa、0.30MPa，热辊温度125℃，制备正极极片面容量3mAh/cm2。
图1是本发明实施例1制得的正极极片的结构示意图，其中，C0为集流体，C1为第一电极活性层，C2为第二电极活性层，C3为第三电极活性层C1、C2和C3均在集流体同一侧表面，且沿远离所述集流体一侧表面的方向，即图1中箭头所指向的方向，电极活性层中的所述固态电解质的D50粒径呈梯度递增，即C1中固态电解质的D50最小，C2中固态电解质的D50更大，C3中固态电解质的D50最大。
实施例1～13与对比例1～9同样提供电池极片及其制备方法，所述电池极片包括集流体和位于集流体表面的电极层，所述电极层至少包括两层，所述电极层的每层中即均包括活性物质、固体电解质和导电剂，电极极片中的物质具体种类以及活性物质和固体电解质的D50、溶剂配比，均如表1所示，需要注意的是，对比例5中先喷涂混合干料再喷涂溶剂。
表1
电池组装及测试
(1)制备电解质层：将硫化物固体电解质LPSC和粘结剂聚四氟乙烯PTFE按质量比99.5:0.5混合制膜，得到电解质层为150μm厚的膜片；
(2)电池组装：将上述制备的电极极片、电解质膜和锂铟阳极(或阴极)组装成扣式全固态电池；
(3)极片孔隙率测试：常温下将电极极片用全自动压汞法孔径仪器测试其孔隙率；
(4)电化学性能测试：对扣式全固态电池进行循环性能测试；测试正极时电压窗口2.4～3.65V，测试负极时电压窗口-0.595～0.9V；充放电倍率条件均为0.1C/0.1C；上述测试的结果如表2所示。
表2
结合表1和表2，相比于对比例1～对比例9，实施例1～实施例13孔隙率更低，电池循环性能更好。
通过对比实施例1、实施例2和实施例3可知，溶剂应优选常温下不易挥发的溶剂，可避免在喷涂过程中溶剂(如无水乙醇)已大量挥发，对混合干料的润滑作用较弱，难以进一步降低极片的孔隙率的问题。
通过对比实施例1和实施例4、实施例5和实施例6、实施例7和实施例8可知，合理的粒径比有利于孔隙率的降低(压实的提高)，其中，在混合料中若存在粒径比1:1的情况，同等条件下孔隙率会有所增加，孔隙率的增加直接影响电池的循环寿命，因此，为进一步提升极片压实，本发明优选电极活性材料和固态电解质粒径比不为1:1。
通过对比实施例1和实施例9可知，控制相邻的所述电极活性层中的固态电解质的D50粒径差，有利于控制极片孔隙率和电池循环性能。
通过对比实施例1和实施例10、实施例11可知，提高第一固化压力，可避免压实不完全，孔隙率高的问题。
通过对比实施例1和对比例1可知，省略使用溶剂，会造成较大的孔隙率，不利于电池循环性能。
通过对比实施例1和对比例2可知，活性物质与固体电解质粒径相同，且仅采用一种粒径的固态电解质，会造成较大的孔隙率，不利于电池循环性能。
通过对比实施例1和对比例3可知，仅采用一种粒径的固态电解质，且通过一次辊压得到的电极极片很难实现低孔隙率。
通过对比实施例1和对比例4可知，靠近集流体一侧使用大粒径的固体电解质不利于形成低孔隙率极片，而且较小的离子电导率也不利于底层活性物质的迁移，影响电池能量密度。
通过对比实施例1和对比例5可知，混合干料与溶剂分开喷涂，会造成部分活性物质颗粒团聚，将会影响电池循环性能。
通过对比实施例1和对比例6可知，溶剂量偏多，混合干料与溶剂混合时会形成浆料效果，辊压时溶剂不及时挥发会造成粘辊现象。
通过对比实施例1和对比例7可知，溶剂量过少，溶剂只在少部分极片颗粒间起到润滑作用，大部分的颗粒仍因颗粒间摩擦作用无法达到最佳压实。
通过对比实施例1和对比例8，以及对比实施例13和对比例9可知，等所有的混合干料、溶剂喷涂完成后再进行辊压固化，孔隙率较大，循环性能差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种电极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合电极活性材料、导电剂和固态电解质，制备至少两种混合干料，所述至少两种混合干料中所述固态电解质的D50粒径不同；
在集流体的至少一个表面上，依次进行多次涂覆和热辊辊压处理，每次涂覆包括将溶剂和一种混合干料按照质量比1:(20～40)进行同步涂覆，其中，在沿远离所述集流体一侧表面的方向上，每次涂覆的混合干料中固态电解质的D50粒径呈梯度递增；
每次涂覆后通过热辊辊压处理去除所述溶剂，在所述集流体的表面对应形成电极活性层，所述集流体至少包括两层电极活性层。
2.根据权利要求1所述的电极极片的制备方法，其特征在于，各混合干料中所述电极活性材料的粒径相同。
3.根据权利要求1所述的电极极片的制备方法，其特征在于，各混合干料中，所述电极活性材料和所述固态电解质的粒径比各自独立地为1：(0.01～30)，且均不为1:1。
4.根据权利要求3所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
优选的，所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和富锂锰基材料中的一种或几种；
优选的，所述负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的一种或几种；
优选的，所述正极活性材料的粒径为1μm～40μm；
优选的，所述负极活性材料的粒径为3μm～38μm；
优选的，所述固态电解质的粒径为0.01μm～30μm。
5.根据权利要求4所述的电极极片的制备方法，其特征在于，相邻的所述电极活性层中的固态电解质的D50粒径差为0.01μm～5μm。
6.根据权利要求1所述的电极极片的制备方法，其特征在于，各混合干料中，所述电极活性材料、导电剂和固态电解质的质量比各自独立为(60～80)：(0.1～2)：(20～40)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述溶剂的沸点为50℃～200℃；
优选的，所述热辊辊压处理的温度比所述溶剂的沸点高5℃以上；
优选的，所述热辊辊压处理的压力为0.10Mpa～0.50Mpa。
8.根据权利要求1至6任一项所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自无水乙醇、二氯甲烷、苯甲醚、环己烷、丙烯腈、正己烷、二甲基二硫醚或沸点为60℃～200℃的溶剂油中的一种或几种的混合；
优选的，所述固态电解质选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质中的一种或几种；
优选的，所述导电剂选自乙炔黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或几种。
9.根据权利要求1至6任一项所述的电极极片的制备方法，其特征在于，在所述多次热辊辊压处理中，第一次热辊辊压处理的压力大于之后的热辊辊压处理的压力；
优选的，第一次热辊辊压处理的压力为0.20Mpa～0.50Mpa，第二次及之后的热辊辊压处理的压力各自独立为0.10Mpa～0.40Mpa。
10.根据权利要求1至6任一项所述的电极极片的制备方法，其特征在于，采用喷涂的方式将所述混合干料和溶剂同步涂覆于所述集流体的表面上。
11.一种电极极片，其特征在于，通过权利要求1至10任一项所述的电极极片的制备方法制得。
12.一种固态电池，其特征在于，包含权利要求11所述的电极极片。
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