JP7159665B2

JP7159665B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7159665B2
Application number: JP2018135097A
Authority: JP
Inventors: 洋坪内
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: JP2020013702A

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質と負極活物質とを有し、負極活物質はＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、Ｓｉ又はＳｎの粒子径が９４ｎｍ以下、且つ、負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であり、負極の空隙率が５％～３０％である全固体電池用負極が開示されている。この技術は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することを課題としている。

特許文献２には、イオン導電材、固体電解質を含み、イオン導電材に対する固体電解質の体積比は１．５以上２．５以下であり、空隙率が３０％以下である電解質が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質層の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されている全固体電池が開示されている。

特開２０１７－０５４７２０号公報特開２０１８－０７８０３０号公報特開２０１２－０９４４３７号公報

Ｓｉ系活物質は、充放電時の体積変化が大きいため、充放電サイクルを繰り返すたびに、抵抗が増加しやすい。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、サイクル特性が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、上記Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、上記二次粒子の体積をＶ_ｐとし、上記二次粒子の空隙体積をＶ_Ｖとした場合に、上記Ｖ_Ｐに対する上記Ｖ_Ｖの割合（Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐ）が、０．３以上、０．６以下であり、上記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、上記ａに対する上記ｂの割合（ｂ／ａ）が、０．５以上、１．０以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池とすることができる。

本開示における全固体電池は、サイクル特性が良好であるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａの関係を示すグラフである。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。負極層２は、複数の一次粒子を有する二次粒子であるＳｉ系活物質を含有する。本開示においては、二次粒子の体積をＶ_ｐとし、二次粒子の空隙体積をＶ_Ｖとした場合にＶ_Ｖ／Ｖ_Ｐが特定の範囲にある。さらに、一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、ｂ／ａが特定の範囲にある。

本開示によれば、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池とすることができる。具体的には、特定のｂ／ａ（アスペクト比）を有する一次粒子を含有し、さらに、特定の割合で空隙を有する二次粒子であるＳｉ系活物質を用いることで、Ｓｉ系活物質の体積変化を抑制でき、例えば、Ｓｉ系活物質と固体電解質との間にクラックが発生することを抑制できる。その結果、抵抗の上昇を抑制でき、サイクル特性が良好な全固体電池が得られる。

１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。

Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子である。また、二次粒子の体積をＶ_ｐとし、二次粒子の空隙体積をＶ_Ｖとし、Ｖ_Ｐに対するＶ_Ｖの割合をＶ_Ｖ／Ｖ_Ｐとする。Ｖ_ｖ／Ｖ_ｐの値は、例えば０．３以上であり、０．３５以上であってもよく、０．４以上であってもよい。一方、Ｖ_ｖ／Ｖ_ｐの値は、例えば０．６以下であり、０．５５以下であってもよく、０．５以下であってもよい。

Ｖ_ｖおよびＶ_ｐは、Ｓｉ系活物質の断面画像を測定することにより求めることができる。言い換えると、Ｖ_ｖは、Ｓｉ系活物質の断面における外形面積として近似でき、Ｖ_ｐは、Ｓｉ系活物質の断面における空隙面積として近似できる。断面画像から１つの二次粒子を特定し、その外形から外形面積Ｓ_ｖを求め、その空隙から空隙面積Ｓ_ｐを求める。これらの値からＳ_ｖ／Ｓ_ｐを求める。この操作を他の二次粒子に対しても行い、Ｓ_ｖ／Ｓ_ｐの平均値を求める。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。Ｓ_ｖ／Ｓ_ｐの平均値を、Ｖ_ｖ／Ｖ_ｐとして採用する。

二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

また、本開示において、上記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとし、ａに対するｂの割合をｂ／ａとする。ｂ／ａの値は、例えば０．５以上であり、０．６以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、ｂ／ａの値は、１であってもよく、１未満であってもよい。

長辺長さａおよび短辺長さｂは、一次粒子の断面画像を測定することにより求めることができる。具体的に、断面画像から１つの一次粒子を特定し、特定された領域に直線を引き、最も大きい長さ部分を長辺ａとする。一方、長辺ａと直交し、かつ、最も小さい長さ部分を短辺ｂとする。これらの値からｂ／ａを求める。この操作を他の一次粒子に対しても行い、ｂ／ａの平均値を求める。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。

一次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１μｍ以下であり、５００ｎｍ以下であってもよい。

Ｓｉ系活物質は、隣り合う一次粒子の間に、バインダーが存在していてもよい。バインダーとしては、例えばポリイミドが挙げられる。また、負極層に使用される一般的なバインダーを用いてもよい。Ｓｉ系活物質に含まれるバインダーの割合は、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質に含まれるバインダーの割合は、例えば５重量％以下である。

Ｓｉ系活物質の製造方法としては、例えば、Ｓｉ系活物質の一次粒子と、バインダーと、分散媒とを含有するスラリーを準備する準備工程と、上記スラリーに造粒処理を行う造粒工程とを有する方法が挙げられる。スラリーに用いられる分散媒としては、例えば水が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が挙げられる。また、スラリーの形成方法としては、Ｓｉ系活物質の一次粒子と、バインダーと、分散媒とを含有する混合物に対して、プラネタリーミキサー等の混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。スラリーの固形分濃度は、例えば、５重量％以上、３０重量％以下である。

一方、造粒処理としては、例えば、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いる処理が挙げられる。送液量は、例えば、２０ｍＬ／ｈ以上、２００ｍＬ／ｈ以下である。噴霧ガス圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下である。また、乾燥温度は、例えば、１４０℃以上、２００℃以下である。また、例えばスラリーが、バインダーとしてポリイミドの前駆体を含有する場合、造粒工程の後に、熱処理を行い、ポリイミドを形成することが好ましい。熱処理温度は、例えば、２５０℃以上、３５０℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。熱処理雰囲気は、不活性雰囲気または真空であることが好ましい。Ｓｉ系活物質の酸化を防止できるからである。

Ｓｉ系活物質の空隙は、製造条件を適宜設定することによって調整できる。例えば、スラリーの固形分を少なくすると、空隙は大きくなる傾向にある。一方、例えば、バインダー量を多くすると、空隙は小さくなる傾向にある。

負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。

また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。

上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

４．その他の部材
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［製造例］
Ｓｉ粒子（一次粒子）と、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）と、水とを混合し、プラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。得られたスラリーを、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、不活性雰囲気下で熱処理を行い、負極活物質Ａ～Ｇを得た。得られた負極活物質Ａ～Ｇの断面画像から、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａを求めた。その結果を表１に示す。

［実施例１］
（正極構造体の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ｚ＝０）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を、正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５の重量比で秤量した。その後、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）が３．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、酪酸ブチルを添加し、固形分率が６３重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工社製）の表面に、アプリケータ（３５０μｍ）を用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。

（負極構造体の作製）
製造例で合成した負極活物質Ａおよび硫化物固体電解質（ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を、負極活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２の重量比で秤量した。その後、負極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、導電材（ＶＧＣＦ）が５．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、酪酸ブチルを添加し、固形分率が６３重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）の表面に、アプリケータを用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。なお、正極容量に対する負極容量が２．５となるように、負極層の厚さを調整した。

（電池の作製）
正極構造体の正極層と、負極構造体の負極層とを、固体電解質層を介して対向するように配置し、５ｔｏｎでプレスすることにより、電池を得た。

［実施例２～４および比較例１～３］
負極活物質Ａの代わりに、それぞれ、負極活物質Ｂ～Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。

［評価］
実施例１～４および比較例１～３で得られた電池に対して、６０℃、下限ＳＯＣ１０％、上限ＳＯＣ９０％の条件で、５００サイクルの充放電を行った。なお、ＳＯＣは、state of chargeを意味する。１サイクル目および５００サイクル目の電池に対して、ＤＣＩＲ法により内部抵抗を測定した。ＤＣＩＲ法の測定条件は、以下の通りである。
ＯＣＶ電位：３．５Ｖ
電流密度：１５ｍＡ／ｃｍ^２
放電時間：１０秒間
１サイクル目における抵抗に対する５００サイクル目における抵抗の割合を、抵抗増加率ΔＲとして求めた。その結果を表１および図２に示す。

表１に示すように、実施例１～４は、比較例１～３に比べて、ΔＲが小さかった。このように、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池を得られることが確認された。

また、図２にＶ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａの関係を示す。図２に示すように、比較例１では、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐの値が小さすぎ、すなわち、空隙体積の割合が小さすぎたため、充放電によるＳｉ系活物質（負極活物質）の体積変化を十分に緩和できず、ΔＲが大きくなったと推測される。また、比較例２では、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐの値が大きすぎ、すなわち、空隙体積の割合が大きすぎたため、負極層におけるＳｉ系活物質および固体電解質の接合が外れやすく、ΔＲが大きくなったと推測される。また、比較例３では、ｂ／ａの値が小さすぎるため（Ｓｉ系活物質が細長すぎるため）、Ｓｉ系活物質と固体電解質との接触性が低下し、ΔＲが大きくなったと推測される。これに対して、実施例１～４では、Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、ΔＲが小さくなることが確認された。また、比較例３と、実施例２および実施例４とを比べると、ｂ／ａの値が大きいこと（Ｓｉ系活物質が球に近いこと）で、ΔＲが小さくなりやすいことが示唆された。

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、
前記Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子と、隣り合う前記一次粒子の間に存在するバインダーと、を有する二次粒子であり、
前記バインダーは、ポリイミド、ゴム系バインダーおよびフッ化物系バインダーの少なくとも一種を含み、
前記二次粒子の体積をＶ_Ｐとし、前記二次粒子の空隙体積をＶ_Ｖとした場合に、前記Ｖ_Ｐに対する前記Ｖ_Ｖの割合（Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐ）が、０．３以上、０．６以下であり、
前記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、前記ａに対する前記ｂの割合（ｂ／ａ）が、０．５以上、１．０以下である、全固体電池。