JP6889396B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池100は、円筒形電池である。ただし、本実施形態の電池は、角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。
負極20はシートである。負極20は帯状の平面形状を有する。負極20は、負極集電体と、負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば、銅(Cu)箔であってもよい。負極集電体は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。
一般的な負極の製造方法では、まず負極活物質粒子とカーボンブラックとが乾式で混合され、粉末混合物が調製される。次いで粉末混合物に、バインダおよび溶媒が追加され、混合されることにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。これにより負極が製造され得る。かかる製造方法では、カーボンブラックが凝集しやすいため、被覆率が高くなりやすい。被覆率は、たとえば5%を超えることになると考えられる。
(A1)カーボンブラックとバインダとを混合することにより、粉末混合物を調製する。
(A2)粉末混合物と溶媒とを混合することにより、カーボンペーストを調製する。
(A3)カーボンペーストと負極活物質粒子とを混合することにより、負極ペーストを調製する。
(A4)負極ペーストに溶媒を加えることにより、負極ペーストを希釈する。
(A5)負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。
負極合材層において、負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が0.5%以上2.3%以下である。
正極10はシートである。正極10は帯状の平面形状を有する。正極10は、正極集電体と、正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえば、アルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。
セパレータ30は多孔質シートである。セパレータ30は帯状の平面形状を有する。セパレータ30は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。セパレータ30は、たとえば、ポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。セパレータ30は、多層構造を有してもよい。セパレータ30は、たとえば、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
本実施形態の電解質は、たとえば、液体電解質(電解液)であってもよい。電解液は、溶媒およびLi塩を含む。本実施形態の溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5」程度でよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性に優れる。よって本実施形態のリチウムイオン二次電池は、回生電力の貯蔵を伴う用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力用電池等が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、動力用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
1.負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子:非晶質コート球形化天然黒鉛
カーボンブラック:デンカブラック「HS−100」(デンカ社製)
BET比表面積=39m2/g
バインダ:CMC(粉末状)、SBR
溶媒:水
負極集電体:帯状のCu箔
まず、カーボンブラックとCMCとが混合された。これにより粉末混合物が調製された(A1)。固形分比率が10質量%となるように、粉末混合物に水が追加された。品川工業所社製の「トリプルマスター」により、粉末混合物および水が混合された。これによりカーボンペーストが調製された(A2)。カーボンペーストの固形分比率は10質量%とされた。
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)
導電材:アセチレンブラック(AB)
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極集電体:帯状のAl箔
帯状のセパレータ(PE製)が準備された。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が製造された。円筒形のケースが準備された。ケースは、18650サイズ(直径:18mm、高さ:65mm)を有する。電極群が円筒形ケースに収納された。
溶媒:[EC:DMC:EMC=3:4:3]
Li塩:LiPF6(1.0mоl/l)
下記表1に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率の少なくとも一方が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
図5は、比較例1の負極ペーストの製造フローを示す図である。
負極活物質粒子とカーボンブラックとCMCとが混合された。これにより粉末混合物が調製された(B1)。粉末混合物に水が加えられた。プラネタリミキサにより、粉末混合物および水が混合(固練り)された(B2)。この時の固形分比率は、65質量%とされた。これにより負極ペーストが調製された。負極ペーストが混合されながら、水およびSBRが順次追加された。これにより負極ペーストが希釈された(B3)。希釈後の負極ペーストの固形分比率(最終固形分比率)は、57質量%とされた。これらを除いては、実施例1と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
下記表1に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
1.負極の評価
負極合材層の断面および表面の電子顕微鏡画像が取得された。電子顕微鏡画像において、カーボンブラックの凝集物の有無が確認された。確認結果は下記表1に示されている。
25℃環境において、CCCV充電(CC電流=350mA、CV電圧=3.7V、充電時間=2時間)により、電池のSOC(State Of Charge)が50%に調整された。−10℃環境(低温環境)において、電池の交流インピーダンスが測定された。測定結果からCole−Coleプロットが作成された。Cole−Coleプロットの円弧の径が測定された。本明細書では円弧の径が反応抵抗とみなされる。反応抵抗の測定結果は下記表1に示されている。下記表1の反応抵抗の欄に示される値は、比較例1の反応抵抗が100とされた場合の相対値である。反応抵抗が小さい程、入力特性に優れると考えられる。
比較例1は、入力特性が低い。比較例1では被覆率が7.0%である。カーボンブラックおよびバインダの複合物が負極活物質粒子の表面を被覆することにより、負極活物質粒子へのLiイオン挿入反応が阻害されていると考えられる。
Claims (1)
- 正極、負極および電解質
を少なくとも含み、
前記負極は、負極合材層を含み、
前記負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含み、
前記負極活物質粒子は、黒鉛を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面の一部に、前記カーボンブラックにより被覆された被覆部を含み、
前記負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、
平均被覆率が0.5%以上2.3%以下であり、
前記平均被覆率は、50個の前記負極活物質粒子の被覆率の算術平均であり、
前記被覆率は、前記電子顕微鏡画像において、前記負極活物質粒子の輪郭線で囲まれた領域の面積がSa、前記輪郭線内における前記カーボンブラックの合計面積がSbとされたとき、前記Sbが前記Saで除された値の百分率である、
リチウムイオン二次電池。
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