JP6889396B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
特開平9−161778号公報(特許文献1)は、負極活物質粒子、小粒径カーボンおよびバインダを含む負極合材層を開示している。
特開平9−161778号公報
たとえば、回生電力を貯蔵する用途のリチウムイオン二次電池には、高い入力特性が求められる。すなわち、リチウムイオン二次電池には、モータの減速時に発生する瞬発的な電流を受け入れることが求められる。入力特性を高めるために、負極合材層に小粒径カーボン(たとえばカーボンブラック等)を添加することが考えられる。カーボンブラックの添加によって、負極合材層の電子伝導性の向上が期待される。これにより入力特性の向上が期待される。しかし入力特性には向上の余地があると考えられる。
本開示の目的は、入力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含む。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が0.5%以上2.3%以下である。
本開示の新知見によれば、負極合材層にカーボンブラックが添加されることにより、負極合材層の電子伝導性が向上する一方で、カーボンブラックおよびバインダの複合物が負極活物質粒子の表面を被覆することにより、負極活物質粒子へのリチウム(Li)イオン挿入反応が阻害されている。これにより入力特性が制限されていると考えられる。
本開示のリチウムイオン二次電池では、負極合材層の電子伝導性が向上し、なおかつ負極活物質粒子へのLiイオン挿入反応が阻害されないように、カーボンブラックが負極活物質粒子を被覆している。すなわち負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、カーボンブラックによる被覆部の面積の比率(以下「被覆率」とも記される)が、0.5%以上2.3%以下である。被覆率が2.3%を超えると、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラックおよびバインダの複合物により、負極活物質粒子へのLiイオン挿入反応が阻害されるためと考えられる。被覆率が0.5%未満であっても、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラックによる電子伝導パスの形成が不十分になるためと考えられる。
図1は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図2は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第1例である。 図3は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第2例である。 図4は、実施例1の負極ペーストの製造フローを示す図である。 図5は、比較例1の負極ペーストの製造フローを示す図である。
以下、本開示の実施形態(本明細書では「本実施形態」とも記される)が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面の寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
<リチウムイオン二次電池>
図1は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池100は、円筒形電池である。ただし、本実施形態の電池は、角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。
電池100はケース80を備える。ケース80は、たとえば、ガス排出弁、電流遮断機構等を備えていてもよい。ケース80には、電極群50および電解質が収納されている。電極群50は、正極10、負極20およびセパレータ30を含む。したがって電池100が、正極10、負極20および電解質を少なくとも含むことになる。電極群50は、たとえば、正極10、セパレータ30、負極20およびセパレータ30がこの順序に積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。
《負極》
負極20はシートである。負極20は帯状の平面形状を有する。負極20は、負極集電体と、負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば、銅(Cu)箔であってもよい。負極集電体は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。
本明細書において、各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面顕微鏡画像において測定されてもよい。厚さは、少なくとも3箇所で測定され得る。少なくとも3箇所の算術平均が測定結果として採用され得る。
負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば、10〜200μmの厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含む。負極合材層において、負極活物質粒子およびカーボンブラックの合計は、たとえば、95〜99.5質量%の比率を有してもよい。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。黒鉛は、たとえば、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。負極活物質粒子は、複数の材料により構成されていてもよい。たとえば、負極活物質粒子は、非晶質炭素により被覆された球形化天然黒鉛(「非晶質コート球形化天然黒鉛」とも記される)であってもよい。
負極活物質粒子は、たとえば、1〜30μmの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全粒子体積の50%になる粒径を示す。負極活物質粒子の形状は、特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、塊状、球状、鱗片状等であり得る。
図2は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第1例である。負極活物質粒子21は、その表面の一部に、カーボンブラック22により被覆された被覆部を含む。負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率(被覆率)は、次のようにして算出される。
観察倍率は、たとえば、1000〜10000倍とされる。電子顕微鏡画像内において、任意の負極活物質粒子21が選択される。画像解析により、負極活物質粒子21の輪郭線が特定される。輪郭線で囲まれた領域の面積(面積Sa)が算出される。画像解析により、輪郭線内において、カーボンブラック22の合計面積(面積Sb)が算出される。面積Sbが面積Saで除された値の百分率が被覆率である。同様にして、任意に選択され、かつ互いに異なる50個の負極活物質粒子21について被覆率が測定される。50個の被覆率の算術平均が測定結果として採用される。
図2に示される第1例において、被覆率は0.8%である。図3は、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像の第2例である。第2例において、被覆率は7.0%である。
本実施形態の負極合材層では、被覆率が0.5%以上2.3%以下である。これにより入力特性の向上が期待される。本実施形態によれば、特に低温において、入力特性が向上し得る。被覆率が2.3%を超えると、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラック22およびバインダの複合物により、負極活物質粒子21へのLiイオン挿入反応が阻害されるためと考えられる。被覆率が0.5%未満であっても、入力特性が低下する傾向にある。カーボンブラック22による電子伝導パスの形成が不十分になるためと考えられる。被覆率は、たとえば0.8%以上であってもよい。被覆率は、たとえば2.0%以下であってもよい。
カーボンブラックは、負極活物質粒子およびカーボンブラックの合計に対して、たとえば、3質量%以上7質量%以下の比率を有してもよいし、3質量%以上5質量%以下の比率を有してもよいし、5質量%以上7質量%以下の比率を有してもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、チャンネルブラック等であり得る。カーボンブラックは、黒鉛化されていてもよい。
カーボンブラックは、ストラクチャーが発達したものであることが望ましい。たとえば、BET比表面積がストラクチャーの発達(広がりの大きさ)の指標となり得る。カーボンブラックは、たとえば、39〜133m2/gのBET比表面積を有してもよいし、40〜100m2/gのBET比表面積を有してもよい。これにより入力特性の向上が期待される。本明細書の「BET比表面積」は、BET法により測定される比表面積を示す。BET比表面積は、一般的な比表面積測定装置により測定され得る。BET比表面積は少なくとも3回測定され得る。少なくとも3回の算術平均が測定結果として採用され得る。
負極合材層は、たとえば、0.5〜5質量%のバインダを含んでもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよいし、2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
《負極の製造方法》
一般的な負極の製造方法では、まず負極活物質粒子とカーボンブラックとが乾式で混合され、粉末混合物が調製される。次いで粉末混合物に、バインダおよび溶媒が追加され、混合されることにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。これにより負極が製造され得る。かかる製造方法では、カーボンブラックが凝集しやすいため、被覆率が高くなりやすい。被覆率は、たとえば5%を超えることになると考えられる。
被覆率を低く抑えるために、たとえば、溶媒中にカーボンブラックを事前に分散させることが考えられる。具体的には、カーボンブラックとバインダとが混合されることにより、粉体混合物が調製される。粉体混合物と溶媒とが混合されることにより、カーボンペーストが調製される。ここでのバインダは増粘作用を有することが望ましい。増粘作用を有するバインダとしては、たとえば、CMC、PAA等が挙げられる。カーボンペーストの調製には、たとえば、高速混練造粒機「トリプルマスター」(品川工業所社製)等が好適である。
次いで、カーボンペーストと負極活物質粒子とが混合される。さらに混合物が希釈されることにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。事前にカーボンブラックが溶媒中に分散されることにより、カーボンブラックの凝集が抑制され得ると考えられる。これにより被覆率が適度に低くなりやすいと考えられる。
被覆率は、カーボンブラック分散時(カーボンペースト調製時)の固形分比率によって調整され得る。カーボンブラックの分散性が変化するためと考えられる。カーボンブラック分散時の固形分比率は、たとえば、10質量%以上25質量%以下であってもよい。
被覆率は、たとえば、カーボンペーストと負極活物質粒子との混合(固練り)時のせん断負荷によっても調整され得る。せん断負荷が大きくなる程、被覆率が高くなる傾向がある。せん断負荷が小さくなる程、被覆率が低くなる傾向がある。せん断負荷は、たとえば、固練り時の固形分比率により調整され得る。固練り時の固形分比率は、たとえば、60質量%以上65質量%以下であってもよい。本明細書の「固形分比率」は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。
カーボンブラック分散時の固形分比率と、固練り時の固形分比率とが組み合わされることにより、被覆率が調整されてもよい。
以上より、本実施形態の負極は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
(A1)カーボンブラックとバインダとを混合することにより、粉末混合物を調製する。
(A2)粉末混合物と溶媒とを混合することにより、カーボンペーストを調製する。
(A3)カーボンペーストと負極活物質粒子とを混合することにより、負極ペーストを調製する。
(A4)負極ペーストに溶媒を加えることにより、負極ペーストを希釈する。
(A5)負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。
負極合材層において、負極活物質粒子は、その表面の一部に、カーボンブラックにより被覆された被覆部を含む。負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、負極活物質粒子の面積に対する、被覆部の面積の比率が0.5%以上2.3%以下である。
ただし0.5%以上2.3%以下の被覆率が実現される限り、負極の製造方法は、ここで示された方法に限定されるべきではない。
《正極》
正極10はシートである。正極10は帯状の平面形状を有する。正極10は、正極集電体と、正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえば、アルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。
正極合材層は、正極集電体の表面に形成されている。正極合材層は、たとえば、10〜200μmの厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質粒子を含む。正極合材層は、たとえば、80〜98質量%の正極活物質粒子と、1〜15質量%の導電材と、その残部のバインダとを含んでもよい。
正極活物質粒子は、特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNiaCobc2(ただし式中、MはMnおよびAlの少なくとも一方であり、a、b、cは0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1を満たす)、LiMn24、LiFePO4等であってもよい。一般式:LiNiaCobc2により表される正極活物質粒子としては、たとえば、LiNi1/3Co1/3Mn1/32、LiNi0.82Co0.15Al0.032等が挙げられる。1種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、2種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質粒子は、たとえば、1〜30μmの平均粒径を有してもよい。
導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。1種の導電材が単独で使用されてもよいし、2種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、PTFE、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、PAA、CMC等が挙げられる。1種のバインダが単独で使用されてもよいし、2種以上のバインダが使用されてもよい。
《セパレータ》
セパレータ30は多孔質シートである。セパレータ30は帯状の平面形状を有する。セパレータ30は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。セパレータ30は、たとえば、ポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。セパレータ30は、多層構造を有してもよい。セパレータ30は、たとえば、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
《電解質》
本実施形態の電解質は、たとえば、液体電解質(電解液)であってもよい。電解液は、溶媒およびLi塩を含む。本実施形態の溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5」程度でよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン(GBL)、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、1,2−ジメトキシエタン(DME)等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート(MF)、メチルアセテート(MA)、メチルプロピオネート(MP)等が挙げられる。
Li塩は、支持電解質として機能する。電解液は、たとえば、0.5mоl%以上2.0mоl%以下のLi塩を含んでもよいし、0.8mоl%以上1.2mоl%以下のLi塩を含んでもよい。Li塩は、たとえば、LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO22]、Li[N(CF3SO22]等であってもよい。1種のLi塩が単独で使用されてもよいし、2種以上のLi塩が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、溶媒およびLi塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば、1〜5質量%の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤(過充電添加剤)、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、Li[B(C242]、LiPO22、プロパンサルトン(PS)、エチレンサルファイト(ES)等が挙げられる。なお本実施形態の電解質はゲル電解質であってもよい。
《用途等》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性に優れる。よって本実施形態のリチウムイオン二次電池は、回生電力の貯蔵を伴う用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力用電池等が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、動力用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
<実施例1>
1.負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子:非晶質コート球形化天然黒鉛
カーボンブラック:デンカブラック「HS−100」(デンカ社製)
BET比表面積=39m2/g
バインダ:CMC(粉末状)、SBR
溶媒:水
負極集電体:帯状のCu箔
図4は、実施例1の負極ペーストの製造フローを示す図である。
まず、カーボンブラックとCMCとが混合された。これにより粉末混合物が調製された(A1)。固形分比率が10質量%となるように、粉末混合物に水が追加された。品川工業所社製の「トリプルマスター」により、粉末混合物および水が混合された。これによりカーボンペーストが調製された(A2)。カーボンペーストの固形分比率は10質量%とされた。
プラネタリミキサにより、カーボンペーストと負極活物質粒子とが混合(固練り)された。この時の固形分比率は、65質量%とされた。これにより負極ペーストが調製された(A3)。負極ペーストが混合されながら、水およびSBRが順次追加された。これにより負極ペーストが希釈された(A4)。希釈後の負極ペーストの固形分比率(最終固形分比率)は、57質量%とされた。
負極ペーストが帯状のCu箔の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層は、質量比で「負極活物質粒子:カーボンブラック:CMC:SBR=93:5:1:1」の固形分組成を有する。負極合材層が圧縮された。以上より、帯状の負極が製造された。
2.正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子:LiNi1/3Co1/3Mn1/32(NCM)
導電材:アセチレンブラック(AB)
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極集電体:帯状のAl箔
NCM、AB、PVdFおよびNMPが混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが帯状のAl箔の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層は、質量比で「NCM:AB:PVdF=90:8:2」の固形分組成を有する。正極合材層が圧縮された。以上より、帯状の正極が製造された。
3.組み立て
帯状のセパレータ(PE製)が準備された。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が製造された。円筒形のケースが準備された。ケースは、18650サイズ(直径:18mm、高さ:65mm)を有する。電極群が円筒形ケースに収納された。
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒:[EC:DMC:EMC=3:4:3]
Li塩:LiPF6(1.0mоl/l)
ケースに電解液が注入された。ケースが密閉された。以上より、円筒形リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、500mAhの定格容量を有する。
<実施例2〜4>
下記表1に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率の少なくとも一方が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
<比較例1>
図5は、比較例1の負極ペーストの製造フローを示す図である。
負極活物質粒子とカーボンブラックとCMCとが混合された。これにより粉末混合物が調製された(B1)。粉末混合物に水が加えられた。プラネタリミキサにより、粉末混合物および水が混合(固練り)された(B2)。この時の固形分比率は、65質量%とされた。これにより負極ペーストが調製された。負極ペーストが混合されながら、水およびSBRが順次追加された。これにより負極ペーストが希釈された(B3)。希釈後の負極ペーストの固形分比率(最終固形分比率)は、57質量%とされた。これらを除いては、実施例1と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
<比較例2>
下記表1に示されるように、カーボンペーストの固形分比率、および固練り時の固形分比率が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により、電池が製造された。
<評価>
1.負極の評価
負極合材層の断面および表面の電子顕微鏡画像が取得された。電子顕微鏡画像において、カーボンブラックの凝集物の有無が確認された。確認結果は下記表1に示されている。
さらに前述の方法により、負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、被覆率が測定された。被覆率の測定結果は下記表1に示されている。
2.入力特性の評価
25℃環境において、CCCV充電(CC電流=350mA、CV電圧=3.7V、充電時間=2時間)により、電池のSOC(State Of Charge)が50%に調整された。−10℃環境(低温環境)において、電池の交流インピーダンスが測定された。測定結果からCole−Coleプロットが作成された。Cole−Coleプロットの円弧の径が測定された。本明細書では円弧の径が反応抵抗とみなされる。反応抵抗の測定結果は下記表1に示されている。下記表1の反応抵抗の欄に示される値は、比較例1の反応抵抗が100とされた場合の相対値である。反応抵抗が小さい程、入力特性に優れると考えられる。
Figure 0006889396
<結果>
比較例1は、入力特性が低い。比較例1では被覆率が7.0%である。カーボンブラックおよびバインダの複合物が負極活物質粒子の表面を被覆することにより、負極活物質粒子へのLiイオン挿入反応が阻害されていると考えられる。
比較例2は、入力特性が低い。比較例2では被覆率が0.3%である。カーボンブラックによる電子伝導パスの形成が不十分であると考えられる。また比較例2では、カーボンペースト調製時の固形分比率が高い。そのため、カーボンブラックが過度に分散されることにより、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、電子伝導性が低くなっているとも考えられる。
実施例1〜4は、比較例1および2に対して、入力特性が向上している。カーボンブラックおよびバインダの複合物による被覆率が適度に低く、なおかつカーボンブラックによる電子伝導パスが十分形成されていると考えられる。実施例1〜4では、被覆率が0.5%以上2.3%以下である。
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
10 正極、20 負極、21 負極活物質粒子、22 カーボンブラック、30 セパレータ、50 電極群、80 ケース、100 電池。

Claims (1)

  1. 正極、負極および電解質
    を少なくとも含み、
    前記負極は、負極合材層を含み、
    前記負極合材層は、負極活物質粒子、カーボンブラックおよびバインダを含み、
    前記負極活物質粒子は、黒鉛を含み、
    前記負極活物質粒子は、その表面の一部に、前記カーボンブラックにより被覆された被覆部を含み、
    前記負極合材層の表面の電子顕微鏡画像において、
    平均被覆率が0.5%以上2.3%以下であり、
    前記平均被覆率は、50個の前記負極活物質粒子の被覆率の算術平均であり、
    前記被覆率は、前記電子顕微鏡画像において、前記負極活物質粒子の輪郭線で囲まれた領域の面積がSa、前記輪郭線内における前記カーボンブラックの合計面積がSbとされたとき、前記Sbが前記Saで除された値の百分率である、
    リチウムイオン二次電池。
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