JP6115361B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
1.1≦t/dL≦1.8 (I)
本発明の非水電解質二次電池の正極は正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含むものである。本発明の正極の一実施態様を示す概略拡大断面図を図1に示す。図1は正極集電体に対して垂直な概略拡大断面図であり、図1において、1は正極集電体、2は第二の正極合剤層、3は第一の正極合剤層を示す。
1.1≦t/dL≦1.8 (I)
断面のSEM顕微鏡写真を撮影する。得られた写真において、まず、図2に示すように、いくつかのリチウム複合酸化物粒子20を無作為に選択する。正極集電体1の表面を基準線Laとし、当該基準線Laに対して平行な線Lbであって、かつ、当該基準線Laからの距離が最大となる、リチウム複合酸化物粒子20の輪郭線上の点Pを通る平行線Lbを選択した各粒子に引く。そして、これらの線LaおよびLb間の距離を厚みt1、t2、t3と測定し、平均厚みtを算出する。図2は、正極集電体に対して垂直な正極の概略拡大断面図であって、第一の正極合剤層3を省略した図である。
リチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは、上記のSEM写真において、リチウム複合酸化物粒子20について、各粒子の粒径の平均値を求めた値である。粒径は、SEM写真における、最長粒径と最短粒径との平均値である。
LixM1 pO4−q
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、M1は1種以上の遷移金属を含む1種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が21から29までの遷移金属からなる群から選択される1種以上の金属であり、より好ましくはMn、Niからなる群から選択される1種以上の金属である。
xは0<x≦2であり、好ましくは0.8≦x≦1.2である。
pは1.8≦p≦2.2である。
qは0≦q≦0.5である。
LixM2 rPO4−q
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、M2は1種以上の遷移金属を含む1種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が21から29までの遷移金属からなる群から選択される1種以上の金属であり、より好ましくはFe、Co、Mn、Niからなる群から選択される1種以上の金属である。
xは0<x≦2であり、好ましくは0.8≦x≦1.2である。
rは0.8≦r≦1.2である。
qは0≦q≦0.5である。
LixMnsM3 tO4−q
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、M3は1種以上の遷移金属を含む1種以上の金属(Mn以外)であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が21から29までの遷移金属からなる群から選択される1種以上の金属であり、より好ましくはNiである。
xは0<x≦2であり、好ましくは0.8≦x≦1.2である。
tは0≦t≦0.5であり、好ましくは0である。
sは1.8−t≦s≦2.2−tである。
qは0≦q≦0.5である。
第一の正極合剤層3の厚みは、第二の正極合剤層2の平均厚みtの測定方法において、無作為に選択されたいくつかのリチウム複合酸化物粒子20について最大厚みt1、t2、t3等を測定するとき、当該最大厚みの直上の第一の正極合剤層3の厚みの平均値である。
負極は負極集電体およびその片面または両面に形成された負極合剤層を含むものである。負極は、負極用ペーストを、銅または銅合金からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、形成した負極合剤層をプレスして所定の密度にすることにより作製することができる。負極用ペーストは、負極活物質およびバインダーを含み、さらに必要に応じて増粘剤、導電助剤等を含んでもよい。
非水電解質は有機溶媒に電解質塩を溶解してなる溶液である。非水電解質を構成する有機溶媒としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの単独あるいはそれらの2種以上の混合物を挙げることができる。
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができるが、オレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池が有する構成は、前記した正極を有する限り特に制限されるものではなく、通常は前記正極とともに、上記のような負極、非水電解質およびセパレータをさらに備えている。
非水電解質二次電池50は、ケース蓋57で密閉された電池ケース56内に、電極群52及び非水電解質を収容して構成されている。ケース蓋57は、安全弁58及び負極端子59を有しており、電池ケース56の開口部にレーザー溶接により接合されている。電極群52は、負極53と正極54とセパレータ55とを有しており、詳しくは負極53と正極54を、セパレータ55を介して積層および巻回することで作製される。この場合、正極54は正極集電体の両面に第二の正極合剤層2および第一の正極合剤層3が形成された本発明の前記正極である。また負極53は負極集電体の両面に負極合剤層が形成された前記負極である。負極端子59は負極リード60を介して負極53と接続されており、正極54は、電池ケース56の内面と接続されている。
(実施例1)
正極板は次のようにして製作した。
リチウム複合酸化物として100質量部のLiMn2O4、1.1質量部のアセチレンブラック(AB)、2.6質量部(固形分換算)のアクリル系バインダーの水分散体および1.6質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)を純水中で分散させることにより、固形分濃度50質量%のペーストIを製作した。このペーストIを、隙間20μmのアプリケーターにより、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布した。つぎに、塗布されたAl箔を100℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、第二の正極合剤層2を備えたAl箔を作製した。
活物質粒子として三成分系のリチウム層状酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)100質量部、4.3質量部のAB、および4.3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で溶解させることにより、固形分濃度64質量%のペーストIIを製作した。このペーストIIを、前記Al箔の第二の正極合剤層2上に塗布し、120℃で乾燥することによりNMPを蒸発させ、第一の正極合剤層3を形成した。
以上の操作をAl箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、正極板A1を得た。
下記の方法により測定したところ、第二の正極合剤層2の平均厚みtは15.2μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは13.4μmであり、t/dLは1.1であった。第一の正極合剤層3の厚みは、SEMの断面写真で測定したところ65μmであった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、隙間80μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板A2を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは19.6μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは13.5μmであり、t/dLは1.5であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、隙間100μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板A3を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは21.0μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは13.4μmであり、t/dLは1.6であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、実施例1より小さい平均粒径を有するLiMn2O4を用いたこと、および隙間40μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板A4を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは7.9μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは5.0μmであり、t/dLは1.8であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、隙間40μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板B1を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは13.6μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは13.4μmであり、t/dLは1.0であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、実施例1より小さい平均粒径を有するLiMn2O4を用いたこと、および隙間50μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板B2を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは10.4μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは5.1μmであり、t/dLは2.1であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、実施例1より小さい平均粒径を有するLiMn2O4を用いたこと、隙間70μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板B3を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは14.2μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは5.2μmであり、t/dLは2.8であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、実施例1より小さい平均粒径を有するLiMn2O4を用いたこと、隙間80μmのアプリケーターを用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板B4を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは15.1μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは4.9μmであり、t/dLは3.1であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、アプリケーターの代わりにコンマリバースをもちいてギャップ61μmで塗工したこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板A5を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは15.0μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは13.3μmであり、t/dLは1.1であった。
第二の正極合剤層2の形成に際し、実施例1より小さい平均粒径を有するLiMn2O4を用いたことおよびアプリケーターの代わりにコンマリバースをもちいてギャップ45μmで塗工したこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板A6を得た。第二の正極合剤層2の平均厚みtは8.0μm、第二の正極合剤層2におけるリチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは5.1μmであり、t/dLは1.8であった。
第二の正極合剤層2を形成しなかったこと以外、実施例1と同様の方法により、正極板B5を得た。
負極板は次のようにして製作した。
グラファイト、SBR、およびCMCを純水中で分散させることにより、ペーストを製作した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、次に100℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、負極合剤層を形成した。
以上の操作を銅箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、負極板を得た。
トムセル(有限会社日本トムセル社製)、上記した正極版および負極版、ならびに下蓋、セパレータ、円盤、板ばねおよび上蓋を用いて試験電池を作製した。セパレータには厚さ30μmポリエチレン製微多孔膜を用いた。非水電解質は、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびジエチルカーボネート(DEC)を体積比30:35:35の割合で混合した1MのLiPF6塩を使用した。
電池の詳しい作製方法を次に示す。
Al製の下蓋の上のパッキンの内側に、事前に電解液に浸漬した正極板(直径約1.4 cmの円形)、セパレータ(直径1.6cmの円形)および負極板(直径1.5cmの円形)を、正極板と負極板の各活物質塗布面が向き合うようにのせた。その後、正極板と負極板を均一に圧迫するためにSUS製の円盤と板ばねをのせ、最後にSUS製の上蓋をのせたのちにナットをもちいて均等に締めた。
第二の正極合剤層2の平均厚みtは、以下の方法により測定した。
正極にエポキシ樹脂を含浸させ、1日間乾燥させて固化させた後、正極集電体に対して垂直な正極断面が見られるように、正極断面を研磨した。研磨した断面のSEM顕微鏡写真を測定倍率500倍で、無作為に20枚撮影した。得られた各写真において、まず、図2に示すように、正極集電体1の表面に対して平行方向に30μmごとにリチウム複合酸化物粒子20を選択し、計100個の粒子を抽出した。そして、正極集電体1の表面を基準線Laとし、当該基準線Laに対して平行な線Lbであって、かつ、当該基準線Laからの距離が最大となる、リチウム複合酸化物粒子20の輪郭線上の点Pを通る平行線Lbを選択した各粒子に引いた。これらの線LaおよびLb間の距離を厚みt1、t2、t3とした。平均厚みtは、当該SEM写真において100個の測定値のうち、最大値および最小値から20個ずつの値を除外した合計60個の測定値の平均値を用いた。正極集電体の表面に凹凸がある場合、基準線Laは当該凹凸を均した表面を示す線とした。正極集電体の表面が全体として湾曲している場合、厚みtは、当該SEM写真における正極集電体湾曲表面の接線を基準線としたときの厚みとした。
リチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLは、上記のSEM写真において、図2に示すように、粒径の平均値を求めた。粒径は、最長粒径d1と最短粒径d2との平均値である。SEM写真において粒子の輪郭上で最も離れた2点の中点を中心点Mとした。その輪郭上の最も離れた2点を結んだ直線における2点間の長さを最長粒径d1とした。中心点Mを通る直線であって、当該直線と粒子の輪郭とが交わる2点間の長さが最も短い直線における当該2点間の長さを最短粒径d2とした。リチウム複合酸化物粒子20について、作為的な選択を防ぐために、第二の正極合剤層2における互いに隣接する100個のリチウム複合酸化物粒子20を対象とした。隣接する粒子が存在しない場合は、最も近い粒子を対象とした。なお、粒径の平均値は、各粒子の値を大きさの順に最大値から最小値まで並べたとき、これらの値のうち、最大値から20個の値および最小値から20個の値を除外した合計60個の値の平均値を用いた。
活物質粒子30の平均粒径dAは、測定対象を活物質粒子とすること以外、リチウム複合酸化物粒子20の平均粒径dLと同様の方法により、断面SEM顕微鏡写真を用いて測定した。
充放電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の0.2倍量の充電電流値(電流密度約0.5mA/cm2)で、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電を室温下で8時間行った。その後、設計容量の0.2倍量の電流値で2.75Vまで放電し、0.2C容量を測定した。つぎに同様の方法で充電し、設計容量の1倍量の電流値で2.75Vまで放電し、1C容量を測定した。
各電池の放電レート特性を1C容量/0.2C容量として算出した。当該比率が大きいと高率放電特性が良好であることを意味する。
作製した正極板の抵抗値の測定は以下の方法により行った。
正極板を金属製の治具(直径1.0cmの円形)で挟み、0.18kg/cm2の加重で圧迫し、直流抵抗計により抵抗を測定した。
過充電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の2倍量の充電電流値電流密度約5mA/cm2で、上限電圧8.4Vの定電流定電圧充電を室温下で1.5時間行った。6.5Vに到達したときのSOC(充電状態)(%)を算出した。6.5Vに到達したときのSOCが小さいほど、安全性が高いことを意味する。過充電時に電圧が6.5Vに到達した電池は,第二の正極合剤層2が高抵抗化していることを示しており,過充電時の電流を遮断することができる。本試験では放熱性が高い電池を用いたため,セパレータのシャットダウンによる電圧上昇はおこらない。
A1からA6およびB1からB4の放電レート特性、過充電試験の6.5V到達時のSOCおよび安全性を表1に示す。
A3の正極板に比べB2の正極板は第二の正極合剤層2の平均厚みtが薄いにもかかわらず、放電レート特性がよくなかった。第二の正極合剤層2のt/dLを1.8以下の範囲としたA4の電極板では、良好な放電レート特性が得られた。
各電池における平均厚みtと放電レート特性(1C/0.2C)との関係をプロットしたところ(図5)、これらの間に相関関係は見られなかった。
2:第二の正極合剤層
3:第一の正極合剤層
20:リチウム複合酸化物粒子
30:活物質粒子
50:非水電解質二次電池
52:電極群
53:負極
54:正極
55:セパレータ
56:電池ケース
57:ケース蓋
58:安全弁
59:負極端子
60:負極リード
Claims (3)
- 正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含む正極を有し、
前記第一の正極合剤層が、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMnO 2 、LiCoNiO 2 、LiCoMO 2 およびLiNiMO 2 (Mは共通してNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBのうち少なくとも1つ)、およびこれら正極活物質の一部元素が異種元素で置換されたもの、ならびにCo、NiおよびMnの三成分系の層状酸化物からなる群から選択される活物質粒子を含み、
前記第二の正極合剤層がスピネル型マンガン酸リチウム粒子を含み、
前記第二の正極合剤層の平均厚みtおよび前記スピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒径dLが以下の関係式(I)を満たす非水電解質二次電池。
1.1≦t/dL≦1.8 (I) - 前記スピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒径dLが1μmから15μmの範囲である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第一の正極合剤層が活物質粒子を含み、前記スピネル型マンガン酸リチウム粒子の平均粒径dLと前記活物質粒子の平均粒径dAとの比率(dL/dA)が0.1〜6の範囲である請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
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