JP6571330B2 - 二次電池用正極活物質層、巻回素子、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質層及び二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池のさらなる特性向上が求められている。

例えば、特許文献１には、正極活物質層を高密度化することで、リチウムイオン二次電池の特性（容量、サイクル特性）を向上させる技術が開示されている。この技術では、平均粒子径が互いに異なる複数種類の活物質粒子を所定の配合比で配合し、かつ、カーボンブラックと膨張黒鉛とを所定の配合比で配合する。

しかし、単に正極活物質層を高密度化しただけではリチウムイオン二次電池の特性を十分に向上することができなかった。このため、正極活物質層を高密度化するとともに、厚膜化することが提案されている。

特開２０１２−１４６５９０号公報

しかし、正極活物質層を高密度化した上でさらに厚膜化すると、正極活物質層の柔軟性が低下するという問題があった。このため、巻回型のリチウムイオン二次電池を作製する際に、正極が損傷する可能性があった。このため、従来の技術では、正極活物質層の厚膜化に限界があった。

一方、正極活物質層の柔軟性を確保する技術としては、低弾性率のバインダを正極活物質層のバインダとすることが考えられる。しかし、低弾性率のバインダは、リチウムイオン二次電池の特性、特にサイクル特性を低下させる要因となりうる。したがって、低弾性率のバインダを使用して正極活物質層を厚膜化しても、リチウムイオン二次電池の特性を向上することはできない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることが可能な、新規かつ改良された二次電池用正極活物質層、巻回素子、及び二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極集電体上に設けられ、第１の正極活物質と、高弾性率バインダとを含む高弾性率層と、高弾性率層上に設けられ、第２の正極活物質と、高弾性率バインダよりも引張弾性率が低い低弾性率バインダと、を含む低弾性率層と、を備えることを特徴とする、二次電池用正極活物質層が提供される。

この観点によれば、正極活物質層は、高弾性率層及び低弾性率層を備え、かつ、高弾性率層が正極集電体側に存在するので、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることができる。

ここで、高弾性率バインダの引張弾性率は、４００〜１２００ＭＰａであり、低弾性率バインダの引張弾性率は、１５０〜７００ＭＰａであってもよい。

この観点によれば、高弾性率バインダ及び低弾性率バインダが上記範囲の引張弾性率を有するので、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることができる。

また、高弾性率バインダ及び低弾性率バインダのうち、少なくとも一方は、共重合体を含んでいてもよい。

この観点によれば、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることができる。さらに、共重合体を構成するモノマーの組成比を調整することで、各バインダの引張弾性率を任意に調整することができる。

また、第１の正極活物質及び第２の正極活物質のうち、少なくとも一方は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。

この観点によれば、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることができる。さらに、二次電池の高容量化も期待できる。

本発明の他の観点によれば、上記二次電池用正極活物質層を備えることを特徴とする、巻回素子が提供される。

この観点による巻回素子は、上記正極活物質層を含むので、巻回素子内での正極の破断を抑制し、かつ、サイクル寿命を向上することができる。

本発明の他の観点によれば、上記巻回素子を備えることを特徴とする、二次電池が提供される。

この観点による二次電池は、上記巻回素子を含むので、巻回素子内での正極の破断を抑制し、かつ、サイクル寿命を向上することができる。

以上説明したように本発明によれば、正極活物質層は、高弾性率層及び低弾性率層を備え、かつ、高弾性率層が正極集電体側に存在するので、二次電池のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層の柔軟性を高めることができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す平断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、巻回素子１ａの平断面図と、巻回素子１ａの領域Ａを拡大した拡大図とを示す。リチウムイオン二次電池は、巻回素子１ａと、非水電解質溶液と、外装材とを備える。巻回素子１ａは、帯状正極１０、セパレータ２０、帯状負極３０、及びセパレータ２０がこの順で積層された電極積層体を長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。

帯状正極１０（以下、「正極１０」とも称する）は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを備える。正極集電体１１は、特に限定されないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。正極集電体１１には、正極端子が接続される。

さらに、正極活物質層１２は、高弾性率層１２ａと、低弾性率層１２ｂとを備える。高弾性率層１２ａは、集電体１１上、具体的には、集電体１１の表裏両面上に設けられる。高弾性率層１２ａは、低弾性率層１２ｂよりも引張弾性率が大きい。すなわち、高弾性率層１２ａは、低弾性率層１２ｂよりも硬い。このように、本実施形態では、正極活物質層１２を２層構造とし、正極活物質層１２の表層側（正極集電体１１から遠い側）を柔らかくしている。この理由は以下のとおりである。すなわち、正極１０を折り曲げた際、正極１０の表層側でひずみが生じやすい。正極１０を折り曲げた際、正極１０の表層側には大きな応力が掛かるからである。そこで、本実施形態では、正極１０の表層側に柔らかい層を配置することで、ひずみの発生を抑制する。以下、正極活物質層１２を構成する各層について詳細に説明する。

高弾性率層１２ａは、少なくとも第１の正極活物質及び高弾性率バインダを含み、導電剤をさらに含んでいてもよい。第１の正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

第１の正極活物質は、上記で列挙した例のうち、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

また、第１の正極活物質は、高電圧時の電解液との副反応を抑制するため、上記の各物質に表面処理を施したものであってもよい。第１の正極活物質の平均凝集粒径としては、第１の正極活物質の安全性や充填性の観点から１０〜３０μｍが望ましい。なお、第１の正極活物質の平均凝集粒径は、第１の正極活物質の１次粒子が凝集した２次粒子を球体とみなした場合における直径の分布の５０％積算値（Ｄ５０値）であり、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法によって測定することができる。

なお、第１の正極活物質の高弾性率層１２ａにおける含有量（例えば体積密度）は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

高弾性率バインダは、第１の正極活物質及び導電剤同士を結合すると共に、第１の正極活物質及び導電剤と正極集電体１１とを結合する。高弾性率バインダは、後述する低弾性率バインダよりも引張弾性率が高いものが選択される。高弾性率バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデンの変性物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体の変性物、エチレンアクリル酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｃｒｙｌａｃｉｄ）共重合体、エチレンメチルアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｃｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）等が挙げられる。これらのバインダを単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

なお、高弾性率バインダに共重合体が含まれる場合、共重合体を構成するモノマーの組成比（モル比等）を調整することで、共重合体の引張弾性率を調整することができる。具体的には、引張弾性率の高いポリマーを構成するモノマーの組成比を高くすることで、共重合体の引張弾性率を高くすることができる。高弾性率バインダには、少なくとも１種以上の共重合体を含むことが好ましい。

高弾性率バインダの引張弾性率は、後述する低弾性率バインダの引張弾性率よりも高ければ特に制限されないが、４００〜１２００ＭＰａであることが好ましく、５００〜９００ＭＰａ以下であることがより好ましい。高弾性率バインダの引張弾性率がこのような範囲内の値となる場合に、正極１０の柔軟性を確保しつつ、高容量を実現できる。なお、本実施形態の引張弾性率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験によって測定される値である。後述する実施例で示す引張試験は、この引張試験によって測定された値である。

また、高弾性率バインダの高弾性率層１２ａにおける含有量は特に制限されないが、質量比率で０．３％〜７％、好ましくは０．５％〜３％であることが好ましい。高弾性率バインダの含有量が低いと集電体との密着性が低下し、含有量が多いと電極の充填性が低下する可能性があるからである。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

低弾性率層１２ｂは、各高弾性率層１２ａの表面上に設けられる。低弾性率層１２ｂは、少なくとも第２の正極活物質及び低弾性率バインダを含み、導電剤をさらに含んでいてもよい。第２の正極活物質は、第１の正極活物質と同様の物質から選択される。第１の正極活物質と第２の正極活物質とは同じ物質で構成されていても、異なる物質で構成されていてもよい。第２の正極活物質の低弾性率層１２ｂにおける含有量は、第１の正極活物質と同程度であればよい。導電剤は、高弾性率層１２ａに含まれるものと同種のものを使用することができる。

低弾性率バインダは、第２の正極活物質及び導電剤同士を結合すると共に、第２の正極活物質及び導電剤と高弾性率層１２ａとを結合する。低弾性率バインダは、高弾性率バインダよりも引張弾性率が低いものが選択される。低弾性率バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデンの変性物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体の変性物、エチレンアクリル酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｃｒｙｌａｃｉｄ）共重合体、エチレンメチルアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｃｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）等が挙げられる。これらのバインダを単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

なお、低弾性率バインダに共重合体が含まれる場合、共重合体を構成するモノマーの組成比（モル比等）を調整することで、共重合体の引張弾性率を調整することができる。具体的には、引張弾性率の低いポリマーを構成するモノマーの組成比を高くすることで、共重合体の引張弾性率を低くすることができる。低弾性率バインダには、少なくとも１種以上の共重合体を含むことが好ましい。

低弾性率バインダの引張弾性率は、高弾性率バインダの引張弾性率よりも低ければ特に制限されないが、１５０〜７００ＭＰａであることが好ましく、２００〜５００ＭＰａであることが好ましい。低弾性率バインダの引張弾性率がこのような範囲内の値となる場合に、正極１０の柔軟性を確保しつつ、高容量を実現できる。なお、引張弾性率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験によって測定される値である。後述する実施例で示す引張試験は、この引張試験によって測定された値である。

また、低弾性率バインダの低弾性率層１２ｂにおける含有量は特に制限されないが、質量比率で０．３％〜７％、好ましくは０．５％〜３％であることが好ましい。低弾性率バインダの含有量が低いと集電体との密着性が低下し、含有量が多いと電極の充填性が低下する可能性があるからである。

なお、低弾性率バインダは、リチウムイオン二次電池１の容量密度を低減される要因となりうる。したがって、リチウムイオン二次電池１の容量密度を高くするという観点からは、低弾性率層１２ｂはなるべく薄いことが好ましい。その一方で、低弾性率層１２ｂが薄すぎると、正極活物質層１２の柔軟性を十分に確保できない可能性がある。このため、高弾性率層１２ａと低弾性率層１２ｂとの厚さの比（低弾性率層／高弾性率層）は０．２〜２であることが好ましい。

正極活物質層１２の厚さは特に制限されず、少なくとも従来のリチウムイオン二次電池と同程度の厚さとすることが可能である。さらに、本実施形態では、正極活物質層１２が優れた柔軟性を有しているので、従来よりも正極活物質層１２の厚膜化が可能である。

セパレータ２０（以下、「セパレータ２０」とも称する）、帯状負極３０（以下、「負極３０」とも称する）、電解液、及び外装材については、一般的なリチウムイオン二次電池で使用可能なものを任意に使用することができる。これらについて、概略的に説明すると以下のようである。

セパレータ２０は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティングされていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、負極用バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。

負極用バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、負極用バインダは、負極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、負極用バインダの含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。外装材は、例えばアルミラミネートである。

＜２．非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
（帯状正極の製造方法）
正極１０は、例えば、以下の方法により作製される。まず、正極集電体１１上に高弾性率層１２ａを形成する。すなわち、高弾性率層１２ａの材料を有機溶媒や水に分散させることで高弾性率層用合剤スラリーを形成し、この合剤スラリーを正極集電体１１上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層が乾燥する前に高弾性率層１２ａ上に低弾性率層１２ｂを形成する。すなわち、低弾性率層１２ｂの材料を有機溶媒や水に分散させることで低弾性率層用合剤スラリーを形成し、この合剤スラリーを高弾性率層１２ａ上に塗工する。これにより、二層の塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。これにより、低弾性率層１２ｂが高弾性率層１２ａ上に形成される。

なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）法、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）法、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。また、各塗工工程も特に限定されず、高弾性率層と低弾性率層を同時に塗工してもよい。

（帯状負極の製造方法）
負極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を溶剤（例えば水）に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素樹脂微粒子及びエラストマー系高分子の微粒子が負極活物質層１０ａ内に分散している。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体１０ｂとともに圧延する。これにより、負極３０が作製される。

（巻回素子及び電池の製造方法）
ついで、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及びセパレータ２０をこの順で積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体を巻回する。これにより、巻回素子１ａを作製する。ついで、巻回素子１ａを押しつぶすことで扁平状の巻回素子１ａを作製する。ついで、扁平状の巻回素子１ａを非水電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、リチウムイオン二次電池１を作製する。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させる。

（実施例１）
つぎに、本発明の実施例を説明する。実施例１では、以下の工程により実施例１に係るリチウムイオン二次電池１を作製した。

（正極の作製）
（高弾性率層の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、及び高弾性率バインダを固形分の質量比９７．６：１．２：１．２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで高弾性率層用合剤スラリーを作製した。ここで、高弾性率バインダは、引張弾性率８００ＭＰａのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体とした。ついで、この合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体（正極集電体１１）の両面に塗工することで、塗工層を作製した。塗工層の厚さは、乾燥後の厚さ（すなわち、高弾性率層１２ａの厚さ）が６０μｍとなるように調製した。その後、塗工層を乾燥することで、高弾性率層１２ａを正極集電体１１上に形成した。

（低弾性率層の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、及び低弾性率バインダを固形分の質量比９７．６：１．２：１．２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで低弾性率層用合剤スラリーを作製した。ここで、低弾性率バインダは、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と水素化ＮＢＲとの混合物とした。この混合物の引張弾性率は３００ＭＰａであった。ついで、この合剤スラリーを各高弾性率層１２ａの表面に塗工することで、塗工層を作製した。塗工層の厚さは、乾燥後の厚さ（すなわち、低弾性率層１２ｂの厚さ）が６０μｍとなるように調製した。その後、塗工層を乾燥することで、低弾性率層１２ｂを高弾性率層１２ａ上に形成した。したがって、高弾性率層１２ａと低弾性率層１２ｂとの厚さの比は１となる。その後、正極集電体１１及び正極活物質層１２を圧延することで、正極１０を作製した。圧延後の正極活物質層１２の厚さは７２μｍであった。また、正極１０の総厚さは１５６μｍであり、電極密度は４．１５ｇ／ｃｍ^３であった。ついで、アルミリード線を正極１０端部に溶接した。

（負極の作製）
黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９８：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ６μｍの銅箔集電体（負極集電体３１）の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層３２を得た。以上の工程により、負極３０を得た。負極３０の総厚さは１８６μｍであり、電極密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。その後、ニッケルリード線を負極３０の端部に溶接した。

（巻回素子の作製）
正極１０、セパレータ２０（旭化成イーマテリアルズ社製ＮＤ３１４）、負極３０、セパレータ２０をこの順に積層し、直径３ｃｍの巻き芯を用いて、この積層体を長手方向に巻きつけた。端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除き、厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に円筒状電極巻回素子を挟み、３秒間保持することで、扁平状の巻回素子１ａを得た。

（電池の作製）
上記電極巻回素子をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に、１０体積％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）及び１．３ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。この電池を９０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟み、５分間保持した。以上の工程により、リチウムイオン二次電池１を作製した。

（折り曲げ試験）
正極１０を株式会社安田精機製作所社製のＭＩＴ形耐折度試験機によって折り曲げた。そして、正極１０が破断したときの荷重（Ｎ）を測定した。荷重が大きいほど、正極１０の柔軟性が高いことを意味する。

（サイクル試験）
まず、１サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った。次に、２サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ放電を行った。さらに、３サイクル目以降において、電圧が４．４Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が３．００Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ放電を行うサイクルを繰り返した。

そして、３００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した数値を容量維持率として定義した。バインダの組成を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。

（実施例２〜９、比較例１〜５）
高弾性率バインダ及び低弾性率バインダを表１に示すものに変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表２にまとめて示す。なお、正極の電極密度は全て４．１５ｇ／ｃｍ^３とした。

※二層比は、高弾性率層１２ａと低弾性率層１２ｂとの厚さの比（低弾性率層／高弾性率層）を示す。

※比較例１、２、４、５では、巻回素子作製時に正極１０が破断したため、容量維持率を評価できなかった。

表１、２によれば、実施例１〜７は、比較例１、２、４、５よりも破断時の荷重が大きいので、比較例１、２、４、５よりも柔軟性が高いといえる。また、実施例１〜７は、高いサイクル特性を示した。一方、比較例３は、実施例１〜７よりも高い柔軟性を示したが、サイクル特性は非常に低くなった。

したがって、実施例１〜７では、サイクル特性が高く、かつ、正極活物質層１２の柔軟性が向上しているといえる。また、比較例１〜３によれば、高弾性率層１２ａまたは低弾性率層１２ｂのみで正極活物質層１２を形成しても、巻回素子を作製できないか、あるいは、サイクル特性が著しく低下することがわかった。また、比較例４〜５によれば、高弾性率層１２ａ上に低弾性率層１２ｂを形成しないと、効果が得られないことがわかった。

さらに、実施例１〜４は実施例５〜７よりも良好な結果が得られている。したがって、高弾性率バインダの引張弾性率は５００〜９００ＭＰａであり、かつ、低弾性率バインダの引張弾性率は２００〜５００ＭＰａであることが好ましいといえる。

以上のように、本実施形態に係る正極活物質１２によれば、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性を維持しつつ、正極活物質層１２の柔軟性を向上することができる。この結果、正極活物質層１２のさらなる厚膜化が可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、巻回素子型のリチウムイオン二次電池を示したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、積層型のリチウムイオン二次電池等に本発明を適用してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。また、負極３０も正極１０と同様の構造としてもよい。

１ リチウムイオン二次電池
１ａ 巻回素子
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１２ａ 高弾性率層
１２ｂ 低弾性率層
２０ セパレータ
３０ 負極活物質層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層

Claims (6)

1. 正極集電体上に設けられ、第１の正極活物質と、高弾性率バインダとを含む高弾性率層と、
   前記高弾性率層上に設けられ、第２の正極活物質と、前記高弾性率バインダよりも引張弾性率が低い低弾性率バインダと、を含む低弾性率層と、を備え、
   前記高弾性率層の引張弾性率は、前記低弾性率層の引張弾性率よりも大きく、
   前記高弾性率バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ
   ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデンの変性物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体の変性物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体、及び水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｃｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅからなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されることを特徴とする、二次電池用正極活物質層。
2. 前記高弾性率バインダの引張弾性率は、４００〜１２００ＭＰａであり、
   前記低弾性率バインダの引張弾性率は、１５０〜７００ＭＰａであることを、請求項１記載の二次電池用正極活物質層。
3. 前記高弾性率バインダ及び低弾性率バインダのうち、少なくとも一方は、共重合体を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の二次電池用正極活物質層。
4. 前記第１の正極活物質及び第２の正極活物質のうち、少なくとも一方は、リチウム含有遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用正極活物質層。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用正極活物質層を備えることを特徴とする、巻回素子。
6. 請求項５記載の巻回素子を備えることを特徴とする、二次電池。
   

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