JP2013214394A - 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層と集電体との密着性が高い非水電解質二次電池用電極を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、集電体の上に配されている。活物質層は、活物質粒子と、第１のバインダーと、第２のバインダーとを含む。活物質粒子の空孔率は、６体積％以上である。第１のバインダーのガラス転移温度は、３０℃以上である。第２のバインダーのガラス転移温度は、ガラス転移温度が０℃以下である。活物質層は、高濃度層と低濃度層とを有する。高濃度層は、集電体層に接するように設けられている。高濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に高い。低濃度層は、高濃度層の集電体とは反対側の表面の上に設けられている。低濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に低い。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。

従来、電子機器などの電源として、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池が広く用いられている。

近年、大きな放電容量を有する非水電解質二次電池が求められている。例えば、特許文献１では、２次粒子の空孔率が３０％以下のリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子を用い、リチウム二次電池の放電容量を改善することが提案されている。

特開２００１−８５００６号公報

しかしながら、例えば特許文献１に記載のリチウム二次電池では、活物質層と集電体との密着性が低下しやすいという問題がある。

本発明は、活物質層と集電体との密着性が高い非水電解質二次電池用電極を提供することを主な目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、集電体の上に配されている。活物質層は、活物質粒子と、第１のバインダーと、第２のバインダーとを含む。活物質粒子の空孔率は、６体積％以上である。第１のバインダーのガラス転移温度は、３０℃以上である。第２のバインダーのガラス転移温度は、０℃以下である。活物質層は、高濃度層と低濃度層とを有する。高濃度層は、集電体に接するように設けられている。高濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に高い。低濃度層は、高濃度層の集電体とは反対側の表面の上に設けられている。低濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に低い。

非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用電極を備える。

本発明によれば、活物質層と集電体との密着性が高い非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の略図的断面図である。 本発明の一実施形態における正極の略図的断面図である。 実施例及び比較例で作製したセルの模式図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、扁平形状である。ただし、本発明において、電池容器の形状は、扁平形状に限定されない。電池容器の形状は、例えば、円筒形状、角形状などであってもよい。

電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。

非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。

非水電解質の溶質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは、それぞれ０以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ０以上の整数である。）などが挙げられる。溶質は、非水電解質中、０．１Ｍ／Ｌ〜１．８Ｍ／Ｌ程度含まれることが好ましく、０．５Ｍ／Ｌ〜１．８Ｍ／Ｌ程度含まれることがより好ましい。非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。

非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、水素原子の一部がフッ素原子で置換されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、水素原子の一部がフッ素原子で置換されている鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。水素原子の一部がフッ素原子で置換されている環状炭酸エステルの具体例としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。

セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性を示すものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。

負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属、Ｃｕなどの金属を含む合金などからなる箔により構成することができる。

負極活物質層には、負極活物質が含まれる。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、黒鉛やコーク
スなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素や錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れるため、負極活物質として好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどが挙げられる。充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

負極活物質層には、グラファイトなどの炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤などが含まれていてもよい。

図２に示されるように、正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に配された正極活物質層１２ｂとを有する。正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金などからなる箔により構成することができる。

正極活物質層１２ｂは、正極活物質粒子と、第１及び第２のバインダーとを含む。

正極活物質粒子の空孔率は、６体積％以上である。正極活物質粒子の空孔率は、７体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。正極活物質粒子の空孔率は、５０体積％以下であることが好ましい。本発明において、空孔率とは、正極活物質粒子の一次粒子を凝集させて形成された２次粒子の空孔率をいう。具体的には、空孔率とは、正極活物質粒子の２次粒子の断面全体の面積に対する空孔部分の面積の比率（面積比）である。

正極活物質の電子伝導度は、１×１０^−１８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−１７Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。正極活物質の電子伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。

電子伝導度が１×１０^−１８Ｓ／ｃｍ以上、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下の正極活物質では、正極活物質粒子の２次粒子における空孔率を６体積％以上とすることにより、十分な比容量が得られる。

正極活物質としては、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物、フッ化金属化合物などが挙げられる。

リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物としては、オリビン構造を有するものや、ナシコン構造を有するものが挙げられる。オリビン構造を有するものとしては、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｎＭＸＯ_４（ｎは、０〜１の数である。Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＴｉからなる群から得らばれた少なくとも１種の元素である。Ｘは、ＰまたはＳｉである。）で表される化合物などが挙げられる。なお、上記一般式（１）において、Ｍには、Ｆｅが主成分として含まれることが好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｍに含まれるＦｅの一部が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉなどで置換されていることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などが挙げられる。また、ナシコン構造を有するものとしては、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｎＭ_２（ＰＯ_４）_３（ｎは、０〜２の数である。Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される化合物などが挙げられる。

フッ化金属化合物としては、一般式（３）：ＭＦ_３（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される化合物などが挙げられる。

なお、本発明において、電子伝導度は、正極活物質の体積抵抗率を測定し、その逆数を計算することで、算出した値である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ４１、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて体積抵抗率を求め、その逆数を計算することで電子伝導度を算出した。

リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物などの電子伝導度を、下記表１に示す。

電子伝導度が１×１０^−７Ｓ／ｃｍを超える正極活物質は、体積抵抗率が低く、十分な電子伝導度を有する。よって、このような正極活物質は、２次粒子の空孔率の大小に関わらず、十分に大きな比容量を有する。従って、電子伝導度が１×１０^−７Ｓ／ｃｍを超える正極活物質の空孔率を例えば６体積％以上としても、放電容量などを向上させることが難しい。電子伝導度が１×１０^−７Ｓ／ｃｍを超える正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。

また、電子伝導度が１×１０^−１８Ｓ／ｃｍ未満の正極活物質は、石英ガラスと同等の絶縁性を有する。よって、このような正極活物質では、体積抵抗率が高く、電子伝導度が極端に低くなる。従って、正極活物質粒子の空孔率の大小に関わらず、十分に大きな比容量が得られない。よって、電子伝導度が１×１０^−１８Ｓ／ｃｍ未満の正極活物質粒子の空孔率を例えば６体積％以上としても、放電容量などを向上させることが難しい。

正極活物質層１２ｂは、高濃度層と低濃度層とを有する。高濃度層は、正極集電体１２ａに接するように設けられている。高濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に高い。低濃度層は、高濃度層の集電体とは反対側の表面の上に設けられている。低濃度層は、第１のバインダーの濃度が相対的に低い。

第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上である。第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１５０℃以下である。

第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を３０℃以上とすることで、分子間の凝集力が高くなり、正極活物質粒子の空孔に第１のバインダーが取り込まれにくくなる。これにより、正極集電体１２ａと正極活物質層１２ｂとの密着性が良くなる。一方、第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると、分子間の凝集力が高くなり、正極集電
体１２ａと正極活物質層１２ｂとの密着性は良くなる。しかしながら、正極活物質層１２ｂの柔軟性が悪くなり、正極活物質層１２ｂにひび割れなどが生じやすくなる。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましい。

第１のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法により測定した値である。

第１のバインダーの重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、２万以上であることがより好ましい。第１のバインダーの重量平均分子量が小さすぎると、正極活物質層１２ｂと正極集電体１２ａとの密着性が低下する場合がある。第１のバインダーの重量平均分子量は、５０万以下であることが好ましい。第１のバインダーの重量平均分子量が大きすぎると、溶媒などに溶けにくくなり、高濃度層を作製することが困難になる場合がある。

第１のバインダーは、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、及びポリ（メタ）アクリル酸からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。第１のバインダーは、これらの中でも、ポリアクリロニトリルを含むことがより好ましい。

高濃度層における第１のバインダーの含有量は、１．０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。高濃度層における第１のバインダーの含有量が少なすぎると、正極活物質層１２ｂと正極集電体１２ａとの密着性が悪くなりやすい。高濃度層における第１のバインダーの含有量は、１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。高濃度層における第１のバインダーの含有量が多すぎると、正極活物質層１２ｂの導電性が低下しやすい。

高濃度層の厚みは、正極活物質層１２ｂの厚みの１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。高濃度層の厚みは、正極活物質層１２ｂの厚みの９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。高濃度層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。高濃度層の厚みは、４５０μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。

低濃度層における第１のバインダーの濃度（ｇ／ｍ^２）は、高濃度層に含まれる第１のバインダーの濃度（ｇ／ｍ^２）の１／１０未満であることが好ましく、低濃度層には、第１のバインダーが含まれないことがより好ましい。低濃度層において、第１のバインダーの濃度が高くなりすぎると、正極活物質層１２ｂの柔軟性が悪くなる場合がある。なお、高濃度層と低濃度層との間には、高濃度層と低濃度層とが混合された中間層が存在してもよい。中間層における第１のバインダーの濃度は、高濃度層における第１のバインダーの濃度よりも相対的に低く、低濃度層における第１のバインダーの濃度よりも相対的に高い。

正極活物質層１２ｂに含まれる第２のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下である。第２のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。第２のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−８０℃以上である。

第２のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃よりも大きい場合、分子間の凝集力が高くなり、極板の柔軟性が悪くなりやすい。第２のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ
）が−８０℃よりも小さい場合、高濃度層と低濃度層との密着性が低下しやすい。

第２のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルメチルエーテル、及びポリブチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。

正極活物質層１２ｂにおいて、低濃度層に含まれる第２のバインダーの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。正極活物質層１２ｂにおける低濃度層に含まれる第２のバインダーの含有量が少なすぎると、正極活物質層１２ｂと正極集電体１２ａとの密着性が低下しやすい。低濃度層に含まれる第２のバインダーの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。低濃度層に含まれる第２のバインダーの含有量が多すぎると、正極活物質層１２ｂの導電性が低下しやすい。

高濃度層には、正極活物質粒子、第２のバインダーなどが含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

正極活物質層１２ｂには、導電剤などがさらに含まれていてもよい。導電剤の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。

正極活物質粒子の空孔率が大きいと、正極活物質粒子の空孔の占める割合が大きくなる。このため、正極活物質粒子と非水電解質との界面における接触面積が大きくなる。よって、正極活物質粒子の２次粒子の空孔率を大きくすることによって、放電容量の大きい非水電解質二次電池とすることが考えられる。しかしながら、正極活物質粒子の２次粒子の空孔率を大きくすると、正極活物質層中のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーが正極活物質粒子の空孔に取り込まれ、正極活物質層と集電体との密着性が低下しやすくなる。

正極活物質層１２ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である第１のバインダーの濃度が、低濃度層よりも相対的に高い高濃度層を有する。この高濃度層は、正極集電体１２ａに接するように設けられている。第１のバインダーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であり、分子間の凝集力が高い。このため、第１のバインダーは、正極活物質粒子の空孔に取り込まれにくいと考えられる。よって、正極活物質層１２ｂと正極集電体１２ａとの密着性が高い。さらに、高濃度層を有する正極活物質層１２ｂは、柔軟性にも優れるため、正極１２の柔軟性も高い。

また、正極活物質層１２ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である第２のバインダーを含む。このため、正極活物質層１２ｂが第１のバインダーのみを含む場合と比較して、分子間の凝集力が小さくなり、正極１２の柔軟性が高いと考えられる。よって、正極集電体１２ａに接するようにして高濃度層を設け、高濃度層の集電体とは反対側の表面の上に低濃度層を設けることにより、正極活物質層１２ｂと正極集電体１２ａとの密着性が高く、柔軟性の良い正極１２が得られる。

本実施形態においては、正極１２が、上記の高濃度層と低濃度層とを有する正極活物質層１２ｂを備える場合について説明した。ただし、本発明は、この形態に限定されない。本発明においては、負極の負極活物質層が、上記の高濃度層と低濃度層とを有するものであってもよい。この場合、負極活物質層と負極集電体との密着性が高められる。さらに、負極活物質層は、柔軟性にも優れるため、負極の柔軟性も高められる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
（正極の作製）
バインダーとしてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Ｔｇは約１００℃、重量平均分子量は約１０万）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、４質量％のバインダー濃度に調整したスラリーを得た。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面上にドクターブレード法を用いて塗布した。次に、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させて、第１層を形成した。第１層の厚みは１μｍであった。第１層におけるバインダーの量は、１．２ｇ／ｍ^２であった。

次に、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末（電子伝導度１×１０^−９Ｓ／ｃｍ、空孔率１１％（面積比））と、炭素材料（アセチレンブラック）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｔｇは約−４０℃）とを、質量比で９０：５：５の割合で加えて混合した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを適量加え混合して、正極合剤スラリーを得た。

正極合剤スラリーを、第１層の上からドクターブレード法を用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。正極活物質層の塗布量は６５ｇ／ｍ^２であった。これを圧延ローラーにて圧延して、正極極板を得た。次に、正極極板を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、アルミニウム製の集電タブを取り付けた。次に、１１０℃で２時間真空乾燥させて正極活物質層を形成し、正極を得た。なお、正極活物質層における電極充填密度は、約１．８ｇ／ｃｍ^３とした。

ＬｉＦｅＰＯ_４粉末の空孔率（２次粒子内部の空孔率（面積比））は、以下のようにして算出した。

ＬｉＦｅＰＯ_４と、炭素材料（アセチレンブラック）と、ＰＶＤＦとが含まれる電極を、クロスセクションポリッシャーにて切断した。次に得られた電極断面におけるリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物の２次粒子部分のＳＥＭ像を、倍率１万倍〜５万倍の条件で観察して画像を得た。この画像から、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓの解析ソフトを用いて、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末の空孔率を計算した。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末の２次粒子の空孔部分の色と２次粒子の空孔部分以外の部分の色を、白色と黒色または黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求めた。その面積の比から、空孔率（面積比）を求めた。

（負極及び参照極の作製）
負極及び参照極として、それぞれリチウム金属を用いた。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比で３：３：４の割合で混合した。得られた溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２質量％加えて非水電解質とした。

（電池の作製）
図３に示されるように、正極２１（作用極）と負極２２との間、及び正極２１と参照極２４との間に、それぞれセパレータ２３を配し、これらをアルミニウムのラミネート体２５で包み込むことにより、セルＡ（２０）を作製した。

（実施例２）
第１層の塗布に用いたスラリーのバインダー濃度を６質量％としたこと以外は、セルＡと同様にして、セルＢを作製した。なお、第１層の厚みは２μｍであった。第１層におけるバインダーの量は、２．４ｇ／ｍ^２であった。

（実施例３）
第１層の塗布に用いたスラリーのバインダー濃度を８質量％としたこと以外は、セルＡと同様にして、セルＣを作製した。なお、第１層の厚みは３μｍであった。第１層におけるバインダーの量は、３．５ｇ／ｍ^２であった。

（正極活物質層中の第１のバインダーの量）
実施例１〜３で作製した正極活物質層の厚み方向の断面において、厚み方向を３等分して得られる３つの層に対して、それぞれＳＥＭ／ＥＤＳによる元素分析を行った。その結果、集電体に最も近い層の中央部分にはＰＡＮが含まれていた。正極集電体から最も遠い層の中央部分にはＰＡＮが含まれていなかった。これらの２つの層の間の層の中央部分にはＰＡＮが含まれていた。

（比較例１）
ＬｉＦｅＰＯ_４粉末（空孔率１１％（面積比））と、炭素材料（アセチレンブラック）と、ＰＡＮとを、質量比で９０：５：５の割合で加えて混合した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを適量加え混合し、スラリーを作製した。このスラリーを、アルミニウム箔の片面上にドクターブレード法を用いて塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させたこと以外は、セルＡと同様にして正極極板を作製した。正極極板の柔軟性が悪かったため、正極の作製時に、正極活物質層が割れてしまい、セルＤを作製することができなかった。

（比較例２）
ＰＡＮの代わりにＰＶＤＦを用いたこと以外は、セルＤと同様にして、正極極板を作製した。ところが、正極極板を得る際に行った圧延によって、正極合剤スラリーの乾燥物が剥がれてしまい、セルＥを作製することができなかった。

（比較例３）
第１層の形成において、ＰＡＮの代わりにＰＶＤＦを用いたこと以外は、セルＣと同様にして、正極極板を作製した。ところが、正極極板を得る際に行った圧延によって、正極合剤スラリーの乾燥物が剥がれてしまい、セルＦを作製することができなかった。なお、第１層の厚みは２μｍであった。第１層におけるバインダーの量は、３．５ｇ／ｍ^２であった。

（比較例４）
空孔率４％（面積比）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末を用いたこと以外は、セルＥと同様にして、セルＧを作製した。

（比較例５）
空孔率４％（面積比）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末を用いたこと以外は、セルＡと同様にして、セルＨを作製した。なお、第１層の厚みは１μｍであった。第１層におけるバインダーの量は、１．２ｇ／ｍ^２であった。

（放電容量の測定）
セルＡ〜セルＣ、セルＧ、及びセルＨについて、それぞれ、以下の充放電条件で充放電を行い、放電容量を測定した。結果を表２に示す。

［充放電条件］
温度：室温（２５℃）
充電条件：０．７ｍＡの電流でセル電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流充電を行った。

放電条件：０．７ｍＡの電流でセル電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電を行った。

（正極極板の柔軟性の測定）
また、セルＡ〜セルＨの作製と共に、正極極板の柔軟性を、以下のようにして測定した。アルミニウム箔の両面に第１層を形成し、正極合剤スラリーを塗布したこと以外は、セルＡと同様にして、正極極板を作成した。この正極極板を２ｃｍ×５ｃｍに切り出し、２ｃｍ×０．５ｃｍの両面テープ（ニチバン株式会社製、ナイスタックＮＷ−２０）を正極極板の端（２ｃｍ側）に貼り付けた。次に、３ｃｍ×１３ｃｍのアクリル板にアーチ上になるように正極極板を貼り付けた。その後、押圧延機（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＳ−ＴＶ及びＦＧＰ−０．５）を用い、アーチ状の正極極板の中心部に押圧速度２０ｍｍ／分の速度で荷重を加えた。加えた荷重と変位量の関係から、最大の荷重となる値（ｍＮ）を正極極板の柔軟性を示す指標とした。

（正極極板における密着性評価）
セルＡ〜セルＨの作製時に、正極極板を得る際に行った圧延によって、正極合剤スラリーの乾燥物が剥がれてしまったものを密着性が悪い（×）と評価し、剥がれなかったものを密着性が良い（〇）と評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、正極活物質粒子として、空孔率が１１％のＬｉＦｅＰＯ_４粉を用い、集電体の上にバインダーとしてＰＡＮを含む第１層を形成し、さらに第１層の上にはバインダーとしてＰＶＤＦを用いたセルＡ〜セルＣでは、放電容量が大きかった。また、セルＡ〜セルＣの作製に際し、正極極板の密着性と柔軟性も良好であった。

これに対して、第１層を設けずに、バインダーとしてＰＡＮを用いたセルＤでは、正極極板の柔軟性が悪かったため、正極の作製時に、正極活物質層が割れてしまった。また、第１層を設けずに、バインダーとしてＰＶＤＦを用いたセルＥでは、正極極板を得る際に行った圧延によって、正極合剤スラリーの乾燥物が剥がれてしまい、正極極板の密着性が悪かった。ＰＶＤＦを含む第１層を形成し、さらに第１層の上にはバインダーとしてＰＶＤＦを用いたセルＦにおいても、正極極板を得る際に行った圧延によって、正極合剤スラ
リーの乾燥物が剥がれてしまい、正極極板の密着性が悪かった。

正極活物質粒子として、空孔率が４％のＬｉＦｅＰＯ_４粉を用い、第１層を設けずに、バインダーとしてＰＶＤＦを用いたセルＧでは、放電容量が小さかった。また、正極活物質粒子として、空孔率が４％のＬｉＦｅＰＯ_４粉を用い、集電体の上にバインダーとしてＰＡＮを含む第１層を形成し、さらに第１層の上にはバインダーとしてＰＶＤＦを用いたセルＨでも、放電容量が小さかった。

１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１２ａ…正極集電体
１２ｂ…正極活物質層
１３…セパレータ
１７…電池容器
２０…セル
２１…正極（作用極）
２２…負極（対極）
２３…セパレータ
２４…参照極
２５…アルミニウムのラミネート体

Claims (11)

1. 集電体と、
   前記集電体の上に配されており、空孔率が６体積％以上である活物質粒子と、ガラス転移温度が３０℃以上である第１のバインダーと、ガラス転移温度が０℃以下である第２のバインダーとを含む活物質層と、
   を備え、
   前記活物質層は、前記集電体に接するように設けられており、前記第１のバインダーの濃度が相対的に高い高濃度層と、前記高濃度層の前記集電体とは反対側の表面の上に設けられており、前記第１のバインダーの濃度が相対的に低い低濃度層とを有する、非水電解質二次電池用電極。
2. 前記低濃度層に含まれる前記第１のバインダーの濃度（ｇ／ｍ^２）が、前記高濃度層に含まれる前記第１のバインダーの濃度（ｇ／ｍ^２）の１／１０未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記第１のバインダーの重量平均分子量が、１万以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記活物質粒子に含まれる活物質の電子伝導度が１×１０^−１８Ｓ／ｃｍ以上、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記高濃度層における前記第１のバインダーの含有量が、１．０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記第１のバインダーが、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、及びポリ（メタ）アクリル酸からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 前記第２のバインダーが、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルメチルエーテル、及びポリブチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
8. 前記活物質粒子の空孔率が、６体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
9. 前記活物質粒子が、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
10. 前記リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物が、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
    

Images