CN105280921A - 非水电解质二次电池用负极板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的实施方式的负极板，其特征在于，具备负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质、第1粘结剂和第2粘结剂，所述第1粘结剂的Tg为10～60℃，所述第2粘结剂的Tg为0℃以下，将负极合剂层在厚度方向的中央二等分后的负极集电体侧的负极合剂层a和表面侧的负极合剂层b中，负极合剂层a含有第1粘结剂，负极合剂层b含有第2粘结剂，在将负极合剂层a中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为A质量％、且将负极合剂层b中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为B质量％时，B/(A+B)为0.04以上且低于0.5。

Description

非水电解质二次电池用负极板及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极板及其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池具备正极板、负极板和介于它们之间的隔板。作为负极板中的负极活性物质，使用石墨粒子等各种碳材料和/或硅的非水电解质二次电池已被实用化。这些负极活性物质不能单独在薄膜上形成，因此一般是使用粘结剂(粘合剂)，调制使负极活性物质和粘结剂分散在适当的溶剂(例如水)中而成的糊状组合物、浆液状组合物或油墨状组合物，并将该组合物涂布在负极集电体上进行干燥，由此形成包含负极活性物质和粘结剂的负极合剂层，制成负极板。
以电池的更高性能化为目的，考虑使包含负极活性物质的负极合剂层变厚，但如果使负极合剂层变厚，则一般来说负极合剂层与负极集电体的粘结性会降低。如果为了弥补粘结性的降低而使负极合剂层中的粘结剂含量增加，则粘结性提高，但柔软性会降低。另外，在负极板的制造时，以形成具有期望的合剂密度的负极合剂层等为目的，会在负极集电体上形成负极合剂层后，进行压缩(轧制)，如果负极合剂层的柔软性过低，则有时不能追随负极集电体而在与负极合剂层的界面发生剥离。因此，在非水电解质二次电池用负极板中，要求兼顾负极合剂层向负极集电体的粘结性和柔软性。
专利文献1中记载了以下内容：通过使用玻璃化转变温度Tg和平均粒径不同的2种粘结剂的混合物，能够提供负极板混合材料层的密合性、柔软性、以及压制时的剥离特性得到改善的非水系二次电池用负极板电极。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2010-182626号公报
发明内容
本发明提供一种非水电解质二次电池用负极板及其制造方法，所述非水电解质二次电池用负极板具备与负极集电体的粘结性和柔软性优异的负极合剂层，使用该非水电解质二次电池用负极板制造的非水电解质二次电池，在室温和低温环境下具有优异的放电输出特性。
本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板，具备负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质、第1粘结剂和第2粘结剂，所述第1粘结剂具有10℃～60℃的玻璃化转变温度Tg，所述第2粘结剂具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg，将所述负极合剂层在厚度方向的中央二等分后的所述负极集电体侧负极合剂层a、和表面侧的负极合剂层b中，所述负极合剂层a含有所述第1粘结剂，所述负极合剂层b含有所述第2粘结剂，在将所述负极合剂层a中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为A质量％、且将所述负极合剂层b中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为B质量％时，B/(A+B)为0.04以上且低于0.5。
本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板，具备与负极集电体的粘结性优异、且柔软性优异的负极合剂层，并且，使用本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板制造的非水电解质二次电池，在室温和低温环境下都发挥优异的放电输出特性。
附图说明
图1是表示构成本发明实施方式的一例中的非水电解质二次电池的电极体的图。
图2是表示本发明实施方式的一例中的负极板的图。
图3是表示本发明实施方式的一例中的负极板的制造方法的图。
图4是表示用于柔软性评价的试验装置和试验方法的图。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、13电池壳体、14封口板、15上部绝缘板、16下部绝缘板、17正极引线、18负极引线、19正极端子、20正极板、30负极板、32负极集电体、40隔板、50负极合剂层、52负极合剂层a、54负极合剂层b、56负极合剂层c、58负极合剂层d、60粘结剂、61第1粘结剂、62第2粘结剂、66第1涂布层、68第2涂布层、70柔软性试验装置、71测定样品、72下侧平板、73上侧平板
具体实施方式
以下，参照附图并对本发明的实施方式的一例进行详细说明。实施方式中参照的附图是示意性地记载，附图中所描绘的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率、形状等，参照以下的说明进行判断，可以根据非水电解质二次电池的用途、目的、规格而适当变更。
图1是表示本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。在非水电解质二次电池10中，具备正极板20、负极板30、介于正极板20与负极板30之间的隔板40、以及非水电解质(未图示)。正极板20与负极板30隔着隔板40卷绕，与隔板40一同构成卷绕型电极群。非水电解质二次电池10具备圆筒型的电池壳体13和封口板14，卷绕型电极群和非水电解质收纳于电池壳体13内。在卷绕型电极群的长度方向的两端部，设有上部绝缘板15和下部绝缘板16。在正极板20连接正极引线17的一端，在设置于封口板14的正极端子19连接正极引线17的另一端。在负极板30连接负极引线18的一端，在电池壳体13的内底连接负极引线18的另一端。电池壳体13的开口端部被封口板14扣紧，将电池壳体13密封。
在图1所示的例子中示出包含卷绕型电极群的圆筒型电池，但本发明的应用不限定于此。电池的形状可以是例如方型电池、扁平型电池、硬币型电池、层压膜电池组等。
图2是表示本发明实施方式涉及的非水电解质二次电池用负极板30(以下也简称为“负极板30”)的结构的图。本发明的实施方式涉及的负极板30，在厚度方向的中央进行二等分后，具备位于负极集电体32侧的负极合剂层a52、和位于表面侧的负极合剂层b54。负极合剂层a52含有所述第1粘结剂61，负极合剂层b54含有所述第2粘结剂62。以下，对本发明实施方式涉及的负极板30的各构成部件进行详细说明。
〔负极板〕
负极板30具备带状的负极集电体32和形成于负极集电体32上的负极合剂层50。
负极合剂层50是通过粘结剂60使作为粉体或粒子的负极活性物质粘结的层。构成负极合剂层50的合剂包含负极活性物质和粘结剂60，也可以根据需要含有增粘剂。负极合剂层50中的粘结剂60用于维持粉体或粒子形状的负极活性物质之间的良好接触状态，并且提高负极活性物质等对于负极集电体32的表面的粘结性。负极合剂层50的厚度例如为20μm～200μm。
本实施方式涉及的负极合剂层50，其特征在于，包含具有10℃～60℃的玻璃化转变温度Tg的第1粘结剂61、和具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg的第2粘结剂62，并且，将负极合剂层50在厚度方向的中央二等分后，负极合剂层a52含有所述第1粘结剂61，负极合剂层b54含有所述第2粘结剂62。通过在负极合剂层50的与负极集电体32的界面接近的一侧包含Tg高的第1粘结剂61，与负极集电体32的粘结性提高，并且，通过在负极合剂层b54中包含Tg低的第2粘结剂62，具有赋予负极合剂层50适度的柔软性的效果。
在本实施方式涉及的负极合剂层50中，将负极合剂层a52中粘结剂60相对于负极活性物质的含量设为A质量％、且将负极合剂层b54中粘结剂60相对于负极活性物质的含量设为B质量％时，比B/(A+B)为0.04以上且低于0.5，优选所述比B/(A+B)为0.06以上0.3以下。通过负极集电体侧的负极合剂层a52中的粘结剂60为高含量，与负极集电体32的粘结性提高，并且，通过表面侧的负极合剂层b54中的粘结剂60为低含量，负极合剂层50的柔软性提高，因此具有抑制压缩时或压制成形时的剥离的效果。进而，通过集电体与负极活性物质之间的粘结性提高，电特性会提高，同时通过减少负极合剂层50的表面侧所含的粘结剂60的含量，锂离子等电解质的移动会变得流畅，因此使用本实施方式涉及的负极板30制作的非水电解质二次电池具有优异的放电输出特性。
本实施方式涉及的负极合剂层50，通过具有上述结构，能够同时实现负极合剂层50与负极集电体32的粘结性的提高、以及负极合剂层50柔软性的提高。因此，通过进一步减少负极合剂层50中粘结剂60的总量，能够进一步改善放电输出特性。另外，由于具有优异的粘结性和柔软性，因此也能够得到使负极合剂层50变厚所带来的电池特性的提高。
本实施方式涉及的负极合剂层50，优选合剂中的粘结剂的含量在与负极集电体32的界面附近(例如以该界面为基准，负极合剂层的厚度的30％以下)包含最多。这是为了使粘结剂集中在负极合剂层50之中与负极集电体32的界面附近，通过粘结性的提高来抑制剥离。更具体而言，本实施方式涉及的负极合剂层50，在将所述负极合剂层a52在厚度方向的中央进行二等分，将该二等分后的所述负极合剂层a52的所述负极集电体侧设为负极合剂层c56、同样地将所述负极合剂层b54侧设为负极合剂层d58，在将负极合剂层c56中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为C质量％、且将所述负极合剂层d58中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为D质量％时，优选C＞D＞B。此时，C/D优选超过1.0且为50以下，更优选为2以上20以下。
所述第1粘结剂61具有10℃～60℃的Tg，优选具有15℃～55℃的Tg。通过第1粘结剂61具有该范围的Tg，能够在负极合剂层50的、特别是与负极集电体32的界面附近，赋予适度的硬度和粘结性。
所述第2粘结剂62具有0℃以下的Tg。如果使用Tg超过0℃的粘结剂作为第2粘结剂62，则有时负极合剂层的柔软性会降低。所述第2粘结剂62的Tg的下限并不特别限制，但例如为﹣50℃。所述第2粘结剂62的Tg优选为﹣40℃～0℃。
作为粘结剂60的材料，可以使用能够溶解或分散于水系的溶剂中的聚合物的任一种，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、通过不饱和羧酸或不饱和腈化合物等而改性的改性SBR、聚丙烯酸酯、和聚氨酯等橡胶系高分子化合物、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系高分子化合物。作为本实施方式的负极合剂层50中使用的粘结剂60，优选SBR和改性SBR，更优选SBR。通过使用SBR，可得到化学上稳定、且粘结性、柔软性和剥离特性优异的非水系二次电池用负极板。
在本实施方式中，使用玻璃化转变温度Tg不同的2种粘结剂(第1粘结剂61和第2粘结剂62)。通过使用SBR作为第1粘结剂61和第2粘结剂62的材料，容易制造具有不同Tg的粘结剂。具有不同Tg的SBR，可以通过例如改变苯乙烯与丁二烯的共聚比、加入添加剂、加入交联剂等进行调整。另外，市售有具有各种Tg的SBR。
在负极合剂层50中，包含所述第1粘结剂61和所述第2粘结剂62的粘结剂60的总含量，相对于构成负极合剂层50的合剂(固体成分)的总量，优选为0.45质量％～2.0质量％。如果低于0.45质量％，则有时由于粘结强度不足导致集电性恶化，如果超过2.0质量％，则有时合剂层的柔软性降低，并且，有时由于剩余的粘结剂而阻碍锂离子的扩散，成为特性恶化的原因。
作为负极合剂层50中使用的负极活性物质，只要是非水电解质二次电池中一般所使用的能够吸藏和放出锂离子的材料，就可以不特别限制地使用。可以使用例如碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及事先吸藏有锂的碳或硅系化合物等。作为碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳纤维等。碳材料中，以电池性能的提高为目的，可以适当添加硅氧化物等材料。作为所述金属和所述合金的具体例，可举出锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铅(Pb)、铟(In)、镓(Ga)、以及它们的合金。作为负极活性物质，可以仅使用它们的1种，也可以使用2种以上的混合物。
构成负极合剂层50的合剂，除了负极活性物质和粘结剂60以外，可以根据需要含有增粘剂。作为增粘剂，可举出聚环氧乙烷和纤维素衍生物，更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、和邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)等。
在负极合剂层50中，从高容量化的观点出发，优选提高负极活性物质和粘结剂60等构成材料的体积密度(合剂密度)，例如，以平均值计优选为1.4g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上。合剂密度的上限值不特别限制，但如果过度提高合剂密度，则有时负极合剂层50的空隙(孔隙体积)减少，不能充分得到非水电解液的浸润，导致输出降低，因此优选例如以平均值计为1.75g/cm3以下。
负极合剂层50中所含有的粘结剂60的玻璃化转变温度Tg可以通过在负极合剂层50的各区域中对合剂取样，使用示差扫描热量测定装置(DSC)在惰性气体中分析所得到的样品，从而容易地测定。
负极合剂层50中的粘结剂60的含量采用下述方法测定。将负极板30与厚度方向平行地切断，将其切断面用溴(Br)染色，向存在于负极合剂层50中的粘结剂60附加溴。将溴染色了的试料充分水洗、干燥后，通过电子探针(EPMA)测定已切断的截面的负极合剂层50中的溴的局部含量分布。将测定结果制图，对所得到的图进行图像处理，使粘结剂60的局部含量数值化，由此能够测定各区域的粘结剂60相对于负极合剂层中所含的粘结剂60的总量的含量，通过利用合剂中的负极活性物质和粘结剂60的含量进行换算，能够测定负极合剂层的各区域中的粘结剂60相对于负极活性物质的含量。此时，负极合剂层50中的负极活性物质、粘结剂60和增粘剂等的含量，可以通过气相色谱仪测定。另外，溴的含量分布的测定，也可以采用俄歇电子能谱法(AES)、操纵探针显微镜(SPM)进行。
作为本实施方式涉及的负极板30中所使用的负极集电体32，可以使用具有导电性的薄膜片，即在负极板30的电位范围内基本上不与锂形成合金的金属的箔、或将在负极板30的电位范围内基本上不与锂形成合金的金属配置于表层的膜等。作为构成负极板30的金属，由于成本低且容易加工、电子传导性高，因此优选以铜为主成分的金属。作为优选的负极集电体32的具体例，可举出电解铜箔、轧制铜箔、以及向铜中添加了Zr、Ag、Cr等不同元素的铜箔。负极集电体32的厚度例如为5μm～20μm左右。
图3是表示本发明实施方式涉及的负极板的制造方法的图。本实施方式涉及的负极板30是采用具有以下工序的方法制造的：(1)第1涂布工序，所述工序将包含所述第1粘结剂61的第1组合物涂布于所述负极集电体的表面而形成第1涂布层66(参照图3(1))；(2)第1干燥工序，所述工序使形成于所述负极集电体上的所述第1涂布层66在所述第1粘结剂61具有的玻璃化转变温度Tg以下的气氛下干燥，形成第1负极合剂层；(3)第2涂布工序，所述工序将包含所述负极活性物质和所述第2粘结剂62的第2组合物涂布于所述第1负极合剂层的表面，形成第2涂布层68(参照图3(2))；(4)第2干燥工序，所述工序使所述第2涂布层68干燥，形成第2负极合剂层。
第1涂布工序中的第1组合物，是使第1粘结剂61溶解或分散于水或水系溶剂等溶剂中而成的糊状组合物、浆液状组合物、或油墨状组合物。第1组合物可以包含负极活性物质，但在第1组合物不含负极活性物质的情况下，由于在负极合剂层50中的负极集电体32的界面的附近，能够形成高密度地含有粘结性高的第1粘结剂61的层，因此优选。第1组合物可以含有所述增粘剂。在第1涂布工序中，优选调整第1组合物中第1粘结剂61的含量和第1组合物的涂布量，以使第1粘结剂61的含量相对于所形成的负极合剂层50的负极活性物质的总量成为0.4质量％～1.9质量％。如果第1粘结剂的含量相对于负极合剂层50的负极活性物质的总量低于0.4质量％，则有时由于粘结强度不足，导致集电性恶化，如果超过1.9质量％，则有时合剂层的柔软性降低，有时由于剩余的粘结剂导致活性物质与集电体之间的电阻增大。作为在负极集电体的表面涂布第1组合物的方法不特别限制，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模具涂布机等公知的涂布装置进行即可。
通过第1干燥工序而形成的第1负极合剂层，干燥后的厚度优选为0.5μm～5μm。如果第1负极合剂层过薄，则有时与集电体层的粘结性降低，如果第1负极合剂层过厚，则有时负极合剂层50中的Tg高的第1粘结剂61的含量增多，负极合剂层50的柔软性降低，此外在使用不含负极活性物质的第1组合物时，包含第1粘结剂的层有时会阻碍负极活性物质与负极集电体32之间的电子的移动。
第2涂布工序中的第2组合物，是使第2粘结剂62、负极活性物质、以及根据需要而使用的增粘剂溶解或分散于水或水系溶剂等溶剂中而成的糊状组合物、浆液状组合物、或油墨状组合物。在第2涂布工序中，优选调整第2组合物中的第2粘结剂62的含量和第2组合物的涂布量，以使第2粘结剂62的含量相对于所形成的负极合剂层50中的负极活性物质的总量成为0.02质量％～1.5质量％。如果第2粘结剂62的含量相对于负极合剂层50的负极活性物质的总量低于0.02质量％，则有时由于粘结强度不足，导致负极合剂层50脱落，如果超过1.5质量％，则有时负极合剂层50的柔软性降低，有时由于剩余的粘结剂而阻碍锂离子的扩散，成为特性恶化的原因。将第2组合物涂布于通过第1干燥工序而形成的第1负极合剂层的表面的方法不特别限制，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模具涂布机等公知的涂布装置进行即可。
在第2干燥工序中，通过将第2涂布层68干燥，形成第2负极合剂层。第2干燥工序中的气氛温度并不限制，但优选为50℃～105℃。
在本实施方式涉及的负极板的制造方法中，如果在通过第1干燥工序而形成的第1负极合剂层的表面形成第2涂布层，则第2涂布层中的溶剂浸润第1负极合剂层，第1负极合剂层中的第1粘结剂的一部分分散或溶解于该溶剂而从第1负极合剂层脱离。但是，通过第1干燥工序，包含第1粘结剂的第1负极合剂层与负极集电体层粘结，在第2涂布工序中从第1负极合剂层脱离的第1粘结剂的量，比残存于第1负极合剂层的第1粘结剂的量少，因此第1粘结剂依然以高含量配置于与负极集电体层的界面附近。
再者，根据第2涂布层中的第2粘结剂的含量，在从第2干燥工序的开始到结束期间，即形成于通过第1干燥工序而形成的第1负极合剂层表面的第2涂布层被干燥、直到形成第2负极合剂层期间，第2粘结剂随着溶剂的移动向表面侧移动，结果有时在第2负极合剂层中发生第2粘结剂在表面侧偏向存在的迁移(migration)。但是，在本实施方式中，如上所述，第2负极合剂层通过从第1负极合剂层接受第1粘结剂一部分的供给，从而作为粘结剂的总量以高含量配置在与负极集电体层的界面附近，因此可得到即使发生该迁移，其影响也小的优选的负极合剂层。
本实施方式涉及的负极板中的负极合剂层，具有通过经由上述各工序而形成的第1负极合剂层和第2负极合剂层。另外，本实施方式涉及的负极板中的负极合剂层，可以在上述制造方法中，通过在第2涂布工序之后、且第2干燥工序之前，还实行对含有粘结剂和负极活性物质的组合物进行涂布的工序，或者在第2干燥工序之后，实行对含有粘结剂和负极活性物质的组合物进行涂布的工序、和对所形成的涂布层进行干燥的工序等，从而在所述第1负极合剂层和第2负极合剂层以外，还追加含有粘结剂和负极活性物质的其他负极合剂层。
经由所述第1涂布工序、第1干燥工序、第2涂布工序、以及第2干燥工序而制作的、具备负极集电体、第1负极合剂层和第2负极合剂层的层叠体，以得到期望的合剂密度等为目的而进行压缩(轧制)。该压缩采用通过加压辊等进行的压缩等公知的方法进行即可。例如，在方形的非水电解质二次电池中，也可以将以带状形成的负极板和正极板彼此隔着隔板在绝缘状态下卷绕为圆筒状后进行压扁，由此进行压缩。
以下，对非水电解质二次电池的各构成部件进行详细说明。
〔正极板〕
正极板20具备带状的正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层。正极集电体可使用在正极的电位范围内稳定的金属及合金的箔、或将在正极的电位范围内稳定的金属配置于表层的膜等。作为构成正极集电体的金属，由于在正极的电位范围内稳定，因此优选以铝为主成分的金属，例如铝或铝合金。
构成正极合剂层的合剂，作为构成材料包含正极活性物质，优选还包含导电剂和粘结剂。正极合剂层例如通过将使这些构成材料与适当的溶剂混合而成的正极合剂浆液涂布于正极集电体上后，进行干燥和轧制(压缩)而形成。
作为正极活性物质，可举出含有碱金属元素的过渡金属氧化物、以及所述过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的一部分由不同种类元素置换了的过渡金属氧化物。正极活性物质的形状通常为粒子状。作为所述碱金属元素，可举出例如锂(Li)、钠(Na)等，优选Li。作为过渡金属元素，可以使用选自钪(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、和钇(Y)等中的至少1种过渡金属元素，其中优选Mn、Co、Ni等。作为不同种类元素，可以使用选自镁(Mg)、铝(Al)、铅(Pb)、锑(Sb)和硼(B)等中的至少1种不同种类元素，其中优选Mg、Al等。
作为更具体的正极活性物质的例子，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y+z＜1)、LiFePO4等的使用锂作为碱金属元素的含有锂的过渡金属氧化物。在本实施方式中，作为正极活性物质，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
导电剂是具有导电性的粉体或粒子等，用于提高正极合剂层的电子传导性。作为导电剂，可使用具有导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言，作为碳材料可举出乙炔黑、科琴黑、和石墨等，作为金属粉末可举出铝等，作为金属氧化物可举出钛酸钾、氧化钛等，作为有机材料可举出亚苯基衍生物等。这些导电剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
在正极合剂层中使用的粘结剂，是具有粒子形状或网状结构的高分子化合物，用于维持粒子形状的正极活性物质和粉体或粒子形状的导电剂之间的良好的接触状态，并提高正极活性物质等对于正极集电体的表面的粘结性。作为正极合剂层中使用的粘结剂，可以使用氟系高分子化合物、橡胶系高分子化合物等。具体而言，作为氟系高分子化合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子化合物，可举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。在正极合剂层中，可以将羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂与粘结剂并用。
〔非水电解质〕
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质(电解质盐)。非水电解质不限定于液体电解质即非水电解液，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂不特别限定，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈类、酰胺类等以往公知的溶剂。作为具体例，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁基、碳酸亚乙烯基酯等的环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯系溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等的醚系溶剂；丁腈、戊腈、正庚烷腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三腈、1,3,5-戊烷三腈等的腈系溶剂；二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂等。另外，可以使用将这些溶剂的氢的一部分用氟等的卤素原子取代了的卤素取代体。这些非水溶剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
电解质盐可以使用在非水电解质二次电池中作为支持盐一般所使用的锂盐。作为锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl之中的1种以上的元素的锂盐。具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等。这些锂盐可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在非水电解质中可以含有添加剂，所述添加剂是出于在正极板20或负极板30上形成离子透过性优异的被膜等目的而使用的。作为添加剂，可以使用碳酸亚乙烯基酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、环己苯(CHB)、以及它们的改性体等。添加剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。添加剂在非水电解质中所占的比例不特别限定，但相对于非水电解质的总量优选为0.05～10质量％左右。
〔隔板〕
隔板40使用配置在正极板20与负极板30之间的具有离子透过性和绝缘性的多孔性膜。作为多孔性膜，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板所使用的材料优选聚烯烃，更具体而言，优选聚乙烯、聚丙烯等。
[实施例]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更加具体详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。以下，制作了实施例1～7和比较例1～3中使用的非水电解质二次电池用负极板和具备该负极板的非水电解质二次电池。该负极板和非水电解质二次电池的具体制作方法如下所述。
＜实施例1＞
[负极板的制作]
负极板如以下那样制作。首先，将作为粘结剂的Tg为35℃的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)(第1粘结剂)的分散体(固体成分为10质量％)采用模具涂布法涂布于厚度为10μm的电解铜箔的负极集电体的一面，形成第1涂布层(第1涂布工序)。将在负极集电体的一面形成有第1涂布层的层叠体，在25℃的气氛下，通过向第1涂布层吹风而进行干燥，形成了第1负极合剂层(第1干燥工序)。干燥后的第1负极合剂层的厚度为3μm。向将0.6质量份作为粘结剂的Tg为-20℃的SBR(第2粘结剂)、100质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份的CMC混合而得到的混合物中添加水，调制了浆液。将该浆液采用模具涂布法涂布于在上述负极集电体的一面形成的第1负极合剂层上，形成了第2涂布层(第2涂布工序)。将形成有第2涂布层的层叠体在80℃的气氛下干燥，形成了第2负极合剂层(第2干燥工序)。在上述第1涂布工序中，第1粘结剂使用了相对于负极合剂层中所含的负极活性物质的总量为0.6质量％的量，在上述第2涂布工序中，第2粘结剂使用了相对于所述负极活性物质的总量为0.6质量％的量。对于负极集电体的没有形成第1和第2负极合剂层的面，也通过与上述同样的工序形成了第1和第2负极合剂层。再者，在负极集电体的沿长边方向的一端部(两面都为同一方向的一端部)不涂布各浆液而使负极集电体露出，以形成负极集电体露出部。然后，使用压缩辊对负极合剂层进行压缩直到成为规定的合剂密度1.5g/cm3为止，制作了负极板。负极板中的负极合剂层的厚度为140μm。
[正极板的制作]
正极板如以下那样制作。首先，将100质量份由LiNiCoMnO2表示的正极活性物质、4质量份作为导电剂的乙炔黑、以及50质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固体成分为12质量％)，与适量的NMP一并放入双臂捏合机，在30℃的温度下搅拌30分钟，由此调制了正极合剂糊。将该正极合剂糊采用刮涂法涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的正极集电体的两面。此时，在正极集电体的沿长边方向的一端部(两面都为同一方向的一端部)不涂布浆液而使正极集电体露出，以形成正极集电体露出部。接着，将涂布了所述浆液的正极集电体在120℃干燥15分钟。并且，利用辊压机进行加压，使得正极的总厚度、即集电体和由正极合剂糊构成的层的厚度合计成为130μm，得到了正极板。此时，辊压机的一对辊的直径为直径40cm，显示压制时的压力的线压力为10000N/cm。正极合剂糊的调制、向集电体的涂布、以及正极的成形的各工序都在能够将露点维持在-30℃以下的环境中进行。
[非水电解质的制作]
在以2:3:5的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的非水溶剂中，作为电解质盐，以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6、以4％(质量比)的浓度溶解了碳酸亚乙烯基酯(VC)，制成了非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述制作的负极板、正极板和非水电解液、以及作为隔板的厚度为20μm的聚乙烯和聚丙烯的复合膜，按照以下顺序制作了圆筒型非水电解质二次电池(以下称为圆筒型电池)。将上述制作的负极板切成规定大小的长条状，在负极板的一部分安装负极引线。将上述制作的正极板切成规定大小的长条状，在正极板的一部分安装正极引线。将该正极板与负极板隔着隔板卷绕制作了卷绕电极体。接着，在该卷绕电极体的上下分别配置绝缘板，该卷绕电极体收纳于兼作为负极端子的钢制且直径为18mm、高度为65mm的圆筒形电池外装罐的内部。而且，将负极的集电片与电池外装罐的内侧底部焊接，并将正极的集电片与装入了安全装置的电流切断封口体的底板部焊接。从该电池外装罐的开口部供给上述电解液，然后，通过具备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体将电池外装罐密封，得到了圆筒型电池。再者，设计容量为2500mAh。
＜实施例2＞
在第2涂布工序中，将0.2质量份作为粘结剂的Tg为-20℃的SBR(第2粘结剂)、100质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份的羧甲基纤维素(CMC)混合得到混合物，使用向该混合物中添加水而调制出的浆液，第2粘结剂使用了相对于所述负极活性物质的总量为0.2质量％的量，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例2的负极板和圆筒型电池。实施例2的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜实施例3＞
在第2涂布工序中，将0.05质量份作为粘结剂的Tg为-20℃的SBR(第2粘结剂)、100质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份的羧甲基纤维素(CMC)混合得到混合物，使用向该混合物中添加水而调制出的浆液，第2粘结剂使用了相对于所述负极活性物质的总量为0.05质量％的量，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例3的负极板和圆筒型电池。实施例3的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜实施例4＞
在第2涂布工序中，将1.1质量份作为粘结剂的Tg为-20℃的SBR(第2粘结剂)、100质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份的羧甲基纤维素(CMC)混合得到混合物，使用向该混合物中添加水而调制出的浆液，第2粘结剂使用了相对于所述负极活性物质的总量为1.1质量％的量，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例4的负极板和圆筒型电池。实施例4的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜实施例5＞
作为第1涂布工序中的粘结剂，使用了Tg为10℃的SBR(第1粘结剂)的分散体(固体成分为10质量％)代替Tg为35℃的SBR的分散体(固体成分为10质量％)，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例5的负极板和圆筒型电池。实施例5的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜实施例6＞
作为第1涂布工序中的粘结剂，使用了Tg为60℃的SBR(第1粘结剂)的分散体(固体成分为10质量％)代替Tg为35℃的SBR的分散体(固体成分为10质量％)，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例6的负极板和圆筒型电池。实施例6的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜实施例7＞
作为第2涂布工序中的粘结剂，使用了Tg为0℃的SBR(第2粘结剂)代替Tg为-20℃的SBR，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到了实施例7的负极板和圆筒型电池。实施例7的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜比较例1＞
如以下那样制作了比较例1的负极板。首先，将作为粘结剂的按9:1的比例合计为0.6质量份的Tg为35℃的SBR与Tg为-20℃的SBR、100质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份作为增粘剂的CMC混合得到混合物，向该混合物中添加水，调制了浆液。将该浆液采用模具涂布法涂布于厚度(上述相同)10μm的电解铜箔的负极集电体的两面，形成了涂布层。将在负极集电体的两面形成有涂布层的层叠体在80℃的气氛下干燥，形成了负极合剂层。在负极集电体的沿长边方向的一端部(两面都为同一方向的一端部)不涂布上述浆液而使负极集电体露出，以形成负极集电体露出部。然后，使用压缩辊对负极合剂层进行压缩直到成为规定的合剂密度1.5g/cm3为止，制作了比较例1的负极板。除了变更为比较例1的负极板以外，采用与实施例1相同的方法制作了比较例1的圆筒型电池。比较例1的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜比较例2＞
将作为粘结剂的按9:1的比例合计为1.2质量份的Tg为35℃的SBR与Tg为-20℃的SBR、90质量份作为负极活性物质的人造石墨、以及1质量份作为增粘剂的CMC混合得到混合物，向该混合物中添加水调制了浆液，除此以外采用与比较例1相同的方法制作了比较例2的负极板和圆筒型电池。比较例2的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。
＜比较例3＞
作为用于形成第1涂布层的分散体，使用Tg为-20℃的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的分散体(固体成分为10质量％)，在用于形成第2涂布层的浆液中使用了Tg为35℃的SBR代替Tg为-20℃的SBR，除此以外采用与实施例1相同的方法制作了比较例3的负极板。比较例3的负极板中的负极合剂层的厚度为150μm。在比较例3的负极板中，在负极合剂层中第1负极合剂层与第2负极合剂层的界面发生剥离，因此，不能使用比较例3的负极板制作圆筒型电池。
[粘结剂含量测定]
对于实施例1～7和比较例1～3的各负极板，由使用了电子探针(EPMA)的下述方法测定负极合剂层中的粘结剂的含量分布。通过将各负极板浸渍于HNO3水溶液(1N)中，将与溴反应的铜箔事先从各负极板剥离。将剥离铜箔后的负极合剂层浸渍于纯水中，进行洗涤直到浸渍水成为中性。接着，将进行了处理的负极板浸渍于溴水溶液(2％)中30秒钟，进行染色处理。染色后，为了除去未反应的溴，在纯水中浸渍1小时进行水洗。其间，将纯水替换3～5次。干燥后，用环氧树脂包埋，制作研磨截面，通过EPMA进行溴的表面分析。将由EPMA得到的分析结果制图，对所得到的图进行图像处理，使相对于负极合剂层中所含的粘结剂的总量的、局部的粘结剂的含量数值化。
基于对实施例1～7和比较例1～3的各负极板进行的上述分析结果，对于各负极板，测定了负极合剂层a、负极合剂层b、负极合剂层c和负极合剂层d的各区域中所含的粘结剂的总量，基于测定结果，算出了各区域中粘结剂相对于负极活性物质的含量A(质量％)、B(质量％)、C(质量％)和D(质量％)。将实施例1～7和比较例1～3的各负极板中的B/(A+B)、A/(A+B)、B、C和D的值分别示于表1。
另外，对于实施例1～7的各负极板，将负极合剂层a和负极合剂层b中的合剂取样，通过示差扫描热量分析仪(DSC)测定所得到的样品，结果确认出负极合剂层a中包含Tg在10℃～60℃的范围的第1粘结剂，负极合剂层b中包含Tg为0℃以下的第2粘结剂。
[剥离强度评价]
对于实施例1～7和比较例1～3的各负极板，进行了剥离强度的评价试验。从各实施例和比较例涉及的负极板，切下120mm×15mm的试验片。将切下的带状试验片的从一端起80mm×15mm的一端侧部，使用双面胶带粘合在被水平固定且不能移动的试验用的台子上。将剩下的40mm×15mm的另一端侧部抓住，向与试验用的台子垂直的方向提起，测定了将试验片从两面胶带剥离所施加的力F(N)。此时，以80mm×15mm的一端侧部与40mm×15mm的另一端侧部的边界、即开始剥离的地方为基准，求出从剥离20mm的时刻到剥离40mm的时刻的力F的平均值，由该平均值和试验片的宽度(15mm)求出了单位长度的剥离强度(N/m)。将其结果示于表1。另外，根据下述基准评价了各负极板的剥离强度。
○：剥离强度为2.0N/m以上
×：剥离强度低于2.0N/m
[柔软性评价]
使用图4中记载的柔软性试验装置70测定了实施例1～7和比较例1～3的各负极板的柔软性。使用各极板制作宽度为10mm、周长为80mm的圆环状测定样品71，使用固定夹具(未图示)将测定样品71固定于下侧平板72上。使上侧平板73接触测定样品71，以100mm/分钟的位移速度使上侧平板73向下方移动，将测定样品71向下方按压，测定了下侧平板72与上侧平板73的距离H的位移成为15mm为止所需的力(极板反弹)(N)。将其结果示于表1。另外，根据下述基准评价了各负极板的极板反弹。
○：极板反弹低于0.8N
×：极板反弹为0.8N以上
[放电特性评价]
对于实施例1～7和比较例1～3的各电池，在室温(25℃)以恒定电流进行充电，将电池的充电状态调整为50％。使电池的工作电压范围成为4.3V～3.0V的范围，使电池的放电电流变化，分别进行10秒钟的放电，测定各放电电流的电流-电压值，通过测定出的电流-电压值算出了经过10秒时的电压不低于3V、且电流值最大时的输出值(W)。
另外，对于实施例1～7和比较例1～3的各电池，在-30℃的气氛下，与上述同样地进行充电和放电试验，算出了各电池的输出值(W)。
表1中归纳了剥离强度试验、柔软性评价试验、以及放电特性评价试验的结果。由表1来看，实施例1～7的剥离强度和柔软性的任一特性都优异，特别是实施例2和3，尽管第2粘结剂的含量降低，仍维持优异的剥离强度、且放电特性显示出更高的值。与此相对，在将第1粘结剂与第2粘结剂混合而制作了单一的负极合剂层的比较例1～2中，结果是粘结剂含量少的比较例1的剥离强度不满足标准，粘结剂含量多的比较例2的柔软性低。此外，在除了负极集电体侧的负极合剂层使用Tg低的粘结剂、表面侧的负极合剂层使用高的粘结剂以外采用与实施例1相同的方法进行的比较例3中，剥离强度和柔软性都低。另外，使用实施例1～7的负极板制作的非水电解质二次电池，相对于使用比较例1～2的负极板制作的非水电解质二次电池，在室温和-30℃的低温环境下都具有显著优异的放电输出特性。
认为这是由于本发明的负极板所使用的负极合剂层，在其与负极集电体的界面附近，含有Tg为10℃～60℃的粘结性高的粘结剂，在表面侧的负极合剂层中，含有Tg为0℃以下的粘结性低的粘结剂，并且，在负极集电体侧以高含有率含有粘结剂，在表面侧以低含有率含有粘结剂，由此负极合剂层与负极集电体的粘结性提高，作为负极合剂层整体的柔软性提高。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极板，具备负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合剂层，
所述负极合剂层包含负极活性物质、第1粘结剂和第2粘结剂，所述第1粘结剂具有10℃～60℃的玻璃化转变温度Tg，所述第2粘结剂具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg，
将所述负极合剂层在厚度方向一分为二后的所述负极集电体侧的负极合剂层a、表面侧的负极合剂层b中，所述负极合剂层a含有所述第1粘结剂，所述负极合剂层b含有所述第2粘结剂，
在将所述负极合剂层a中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为A质量％、且将所述负极合剂层b中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为B质量％时，B/(A+B)为0.04以上且低于0.5。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极板，将所述负极合剂层a在厚度方向的中央二等分后，将所述负极集电体侧的所述负极合剂层a设为负极合剂层c、且将所述负极合剂层c和所述负极合剂层b所夹着的层设为负极合剂层d，将所述负极合剂层c中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为C质量％、且将所述负极合剂层d中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为D质量％时，C＞D＞B。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极板，所述第1粘结剂和所述第2粘结剂是玻璃化转变温度Tg彼此不同的苯乙烯丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极板，将所述负极合剂层在厚度方向一分为二后，所述负极合剂层a与所述负极合剂层b的厚度相同。
5.一种制造非水电解质二次电池用负极板的方法，具有下述工序：
第1涂布工序，所述工序将包含第1粘结剂的涂布组合物涂布于负极集电体的表面而形成第1涂布层，所述第1粘结剂具有10℃～60℃的玻璃化转变温度Tg；
第1干燥工序，所述工序使形成于所述负极集电体上的所述第1涂布层在所述第1粘结剂具有的玻璃化转变温度Tg以下的温度进行干燥，形成第1负极合剂层；
第2涂布工序，所述工序将包含负极活性物质和第2粘结剂的组合物涂布于所述第1负极合剂层的表面而形成第2涂布层，所述第2粘结剂具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg；
第2干燥工序，所述工序使所述第2涂布层干燥，形成第2负极合剂层。
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