KR101924142B1 - 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전극, 이의 제조방법 및 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 출원의 전극은 전극 표면으로 바인더가 집중되는 편석 현상을 방지하여, 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 포함하는 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전극 및 이의 제조방법{The electrode and manufacturing thereof}
본 출원은 전극, 이의 제조방법 및 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.
2차 전지용 전극은 예를 들면, 활물질, 도전재 및 분산 바인더를 슬러리 페이스트 상태로 제조한 후에 집전체에 코팅하고 이를 건조, 압연, 추가 건조하여 제조될 수 있다.
이 때 전극 내 바인더는, 전극의 유연성(flexibility)을 확보하고, 집전체와의 충분한 결착력을 유지하는 역할을 수행한다.
한편, 상기 전극의 유연성(flexibility) 및 집전체와의 충분한 결착력을 결정하는 요소 중 하나로써, 전극의 깊이에 따른 바인더의 함량을 들 수 있다. 즉, 전극 내 바인더의 분포는 2차 전지의 유연성(Flexibility) 및 집전체와의 결착력을 결정하는데 중요한 요소이다.
전극을 제조하기 위해서는 집전체 상에 바인더를 포함하는 조성물을 도포한 후 건조하는 공정을 거쳐야 하는데, 상기 소정의 건조하는 공정을 거치는 경우, 전극 내부의 미세한 구조 변화를 유발하여, 전극의 성능이 저하되는 문제를 유발할 수 있다.
상기 문제점은, 건조 공정 중에 전극층 내에 존재하는 바인더가 전극의 표면으로 이동하는 편석 현상으로 대변될 수 있다. 이러한 편석 현상으로 인하여 전극 내부에 바인더가 고르게 분포되지 못하고, 표면으로 편중되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 편석 현상 및 이로부터 발생할 수 있는 전극의 결착력 문제를 극복하기 위한 다양한 시도들이 요구되고 있다.
(특허 문헌 1) : 일본 공개 특허공보 2006-107780
본 출원은 전극 표면으로 바인더가 이동하는 편석 현상을 방지하여, 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 포함하는 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
본 출원은 상기 목적을 달성하기 위해 안출된 것으로써, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되고 바인더를 가지는 활성층을 포함하는 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 하기 식 1로 표시되는 BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있는 것이다.
[식 1]
BMI(I/S)=BMI(Interface)/BMI(Surface)
식 1에서, BMI(Interface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 0% 내지 15%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 의미하고, BMI(Surface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 BMI(Interface)는 0.8% 내지 6.0%의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, BMI(Surface)는 22.0% 내지 42.3%의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 활성층은 15 x 150mm2 크기의 전극 시편을 상온에서 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 30gf/cm 이상 일 수 있다.
본 출원은 또한, 집전체 상에 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하는 BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원에 따른 전극의 제조방법에 있어서, 건조하는 단계는, 하기 1) 내지 4)의 단계를 포함할 수 있다.
1) 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 예열하는 단계;
2) 상기 예열된 집전체를 정률 증발하는 단계;
3) 감률 증발 하는 단계; 및
4) 상기 예열 단계보다 낮은 온도로 잔류 용매를 제거하는 단계.
하나의 예시에서, 단계 1)은 150℃ 내지 180℃의 범위 내에서 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 단계 2)는 단계 1) 대비 25℃ 내지 60℃의 범위의 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 2)를 종료한 후 전극 내 잔류 용매는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 단계 3)은 90℃ 내지 105℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 3)을 종료한 후 전극 내 잔류 용매는 0.05 중량 % 내지 0.8 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 단계 4)는 130℃ 내지 145℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 4)를 종료 한 후 전극 내 잔류 용매는 0.05 중량%이하 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 건조하는 단계는 또한, 잔류 용매를 제거하는 단계 이후에 상기 잔류 용매를 제거하는 단계보다 50℃ 내지 100℃ 범위의 낮은 온도로 감온하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 출원은 전극 표면으로 바인더가 이동하는 편석 현상을 방지하여, 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 포함하는 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 집전체 및 활성층을 포함하는 전극에 대한 모식도이다.
이하 본 출원에 대해서 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 출원의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편, 본 출원은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 출원의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택할 수 있음은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
본 출원은 전지에 포함되어 있는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 집전체 및 활성층을 포함하는 전극으로써, 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 포함하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은, 집전체 상에 바인더를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포 한 후, 건조하는 과정에서 발생할 수 있는 편석 현상을 최소화하며, BMI(I/S)가 소정 범위를 만족하는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 활성층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 과정의 온도를 단계별로 조절함으로써, 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되고 바인더를 가지는 활성층을 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있는 전극에 관한 것이다.
[식 1]
BMI(I/S)=BMI(Interface)/BMI(Surface)
식 1에서, BMI(Interface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 0% 내지 15%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 의미하고, BMI(Surface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 나타낸다. 상기에서 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양이라는 것은 활성층 형성용 조성물에 포함되어 있는 전체 바인더의 양을 의미할 수 있다.
본 출원의 전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활성층을 포함한다. 상기 활성층은 바인더를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 출원의 전극(100)은 도 1에 도시된 바와 같이 집전체(200) 및 활성층(300)을 포함하는 구조로써, 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역(S)과 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 0% 내지 15%에 해당하는 영역(I)을 포함할 수 있다. 여기서 활성층의 두께 방향으로 0%에 해당하는 영역은 활성층과 집전체가 접하는 면을 의미한다.
통상적으로, 전극의 제조공정은 바인더를 포함하는 활성층이 도포된 집전체를 건조하는 공정을 포함하는데, 이때 전극 내 바인더가 건조하는 과정에서 전극의 표면 쪽, 예를 들면 활성층의 집전체와 접하는 면에서부터 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역(S)으로 이동하는 편석 현상이 발생할 수 있다.
이러한 편석 현상은, 집전체와 활성층이 접하는 면에 바인더의 양을 감소시키고, 궁극적으로 활성층의 집전체에 대한 박리력의 저하라는 결과를 초래할 수 있다.
그러나, 본 출원의 전극은 후술하는 방법에 의해서 편석 현상을 방지하고 BMI(I/S) 값을 소정 범위로 만족시켜, 집전체에 대한 박리력을 우수한 활성층을 제공할 수 있다.
상기 BMI(Binder Migration Index,I/S)는 전극 내 바인더의 분포 경향을 알 수 있는 파라미터이다.
구체적으로, BMI(I/S)는 BMI(Surface)에 대한 BMI(Interface)의 비율을 의미하며, 상기 BMI(Interface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 0% 내지 15%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 의미하고, 상기 BMI(Surface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양을 의미한다.
즉, BMI(I/S)값이 작을수록 전극 표면에 바인더의 함량이 상대적으로 많이 분포되어 있어 편석 현상이 심하고, 그에 따라 집전체와 활성층의 결착력이 저하된다는 것을 의미하며, BMI(I/S)값이 클수록 전극 표면에 바인더의 함량이 상대적으로 작아 편석 현상이 발생하지 않으며, 집전체와 활성층의 결착력이 우수하다는 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 전극은 BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 본 출원의 전극은 BMI(I/S)가 0.020 내지 0.300, 0.040 내지 0.300, 0.060 내지 0.300 또는 0.080 내지 0.300의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원에 따른 전극은 예를 들면, BMI(Interface)가 0.8% 내지 6.0%의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 전극은 BMI(Interface)가 1.0% 내지 6.0%, 1.2% 내지 6.0% 또는 1.4% 내지 6.0%의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 전극은 BMI(Surface)가 22.0% 내지 42.3%의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 전극은 BMI(Surface)가 22.0% 내지 40.0%, 22.0% 내지 38.0% 또는 22.0% 내지 36.0%의 범위 내에 있을 수 있다.
이와 같은 BMI(Interface) 및 BMI(Surface)의 범위 내에서, 목적하는 전극의 박리력 우수성을 달성할 수 있다.
상기 BMI(I/S)는, 예를 들면 전극의 경사 절삭에 의해 전극 깊이에 따른 단면을 모두 노출 시킨 후, IR법을 이용하여 각 전극이 깊이에 따른 바인더의 양을 측정하는 것으로부터 계산될 수 있다.
하나의 예시에서, BMI(I/S)는 전극의 깊이에 따른 단면을 모두 외부로 노출시킬 수 있도록 하는 경사 절삭 공정 및 상기 경사 절삭에 의해 노출된 활성층 표면의 바인더의 양을 측정하는 과정, 예를 들면 전반사법에 의한 적외선 분광 분석 장치(ATR IR spectroscopy)를 이용하여 산출된 흡수 스펙트럼을 기반으로 전극의 깊이에 따른 바인더의 분포량에 대한 그래프를 표현하고, 깊이별 적분 강도의 합산을 통해 계산될 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 본 출원의 전극은 집전체에 대한 박리력이 우수한 활성층을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 전극은 15 x 150mm2 크기의 전극 시편을 상온에서 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 30gf/cm 이상인 활성층을 포함할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 박리력은 32gf/cm 이상 또는 33gf/cm 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 박리력이 크다는 것은 활성층의 집전체에 결착력이 우수하다는 것을 의미하므로, 상기 박리력의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 활성층은 집전체에 대한 박리력이 100gf/cm 이하, 90gf/cm이하, 80gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하, 60gf/cm 이하 또는 50 gf/cm 이하 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 전극은, 집전체를 포함한다.
집전체로는, 2차 전지용 전극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 집전체로 사용되는 것에는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄 등이 있고, 필요하다면, 상기 스테인레스 스틸 등의 표면에는 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등을 사용한 표면처리가 수행되어 있을 수도 있다.
필요하다면, 본 출원의 집전체의 표면에는 미세한 요철 등이 형성되어 있을 수 있고, 이러한 요철은, 활성층과 접착력의 개선에 도움이 될 수 있다. 본 출원의 집전체 표면을 조면화 처리할 경우에 그 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마 법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다.
집전체는, 예를 들면, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절 범위로 설정할 수 있다. 예를 들면, 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 10 ㎛ 내지 400㎛ 또는 50 ㎛ 내지 300㎛의 두께 범위를 가지는 것을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되어 있고 바인더를 가지는 활성층을 포함할 수 있다. 활성층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활성층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 등의 공정을 거쳐 형성된 층을 의미할 수 있다.
집전체에는, 활성층이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 활성층에는 바인더가 포함되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 활성층에 포함될 수 있는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 아크릴 공중합체 또는 불소 고무 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 출원의 활성층에 포함될 수 있는 바인더는 예를 들면, 불소계 바인더 또는 아크릴계 바인더 일 수 있다.
상기 용어 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같이 불소원자를 포함하는 바인더를 의미하고, 상기 용어 아크릴계 바인더는, 아크릴 공중합체와 같이 (메타)아크릴산 에스테르의 중합 단위를 포함하는 바인더를 의미할 수 있다.
또한, 상기에서 용어 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, 용어 특정 화합물의 중합 단위는, 특정 화합물이 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 상기 특정 화합물이 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
바인더는 활성층 100 중량부에 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 중량부는 달리 설명이 없는 한 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 본 출원에서 활성층의 중량은 후술하는 활성층을 형성하기 위한 조성물, 예를 들면 활성층 형성용 조성물의 중량을 의미할 수 있다.
활성층은 또한, 도전재 및 활물질을 포함할 수 있다.
활성층에 포함되는 도전재는, 공지의 것이 제한 없이 이용될 수 있으며, 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아염, 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
도전재의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성층 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다.
활성층에 포함되는 활물질은, 예를 들면 전극이 양극일 경우, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화뮬; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화뮬; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co,Mn,Al,Cu,Fe,Mg,B 또는 Ga이고, x=0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co,Ni,Fe,Cr,Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe,Co,Ni,Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4(x=0.01 ~ 0.6임)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물;Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있고, LiNi0 . 4Mn1 . 6O4 가 사용될 수도 있다.
전극이 음극이 경우는 활물질은, 예를 들면 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 활물질이 이용될 수 있다. 구체적인 예로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬, 규소, 주석, 게르마늄, 티탄산 리튬 및 이들의 합금이나 혼합물 등이 사용될 수 있다.
활물질의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성층 100 중량부 대비 70 내지 99.5 중량부의 비율로 활성층에 포함될 수 있다.
본 출원의 활성층은 또한, 전술한 성분 이외에 전극의 물성을 해치지 아니하는 범위 내에서 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 안정화제, 분산제, 계면활성제, 탈포제 또는 가교제 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 전극은 전술한 첨가제를 1종 또는 그 이상 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 전극의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 본 출원은 집전체 상에 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하며, BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있는 전극의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
본 출원에 따른 전극의 제조방법은 활성층 형성용 조성물을 건조하는 단계의 온도 프로파일을 U 자 형태로 하되, 정률 증발 단계의 온도를 최대한 낮게 유지하여, 용매의 증발 시 집전체 상에 도포된 활성층 형성용 조성물 내 바인더가 전극의 표층 방향으로 이동하는 편석 현상의 발생 가능성을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 전극의 제조방법은 감률 증발 단계 이후에, 예열 단계보다 낮은 온도로 잔류 용매를 제거하는 단계 및 감온 단계를 포함하여, 잔류 용매의 완벽한 제거 및 급작스런 대기온도로의 노출에 따른 전극의 구조적 변형을 방지하며 집전체에 대한 우수한 박리력을 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 전극의 제조방법은 집전체 상에 활성층용 조성물을 도포 하는 것을 포함할 수 있다.
상기 활성층용 조성물은 바인더, 도전재 및 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활성층용 조성물에 포함되는 바인더, 도전재 및 활물질의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
활성층 형성용 조성물은 또한, 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
용매는, 예를 들면 활성층 형성용 조성물 100 중량부 대비 30 내지 60 중량부의 비율로 활성층 형성용 조성물에 포함될 수 있다.
활성층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 도포 방식 예를 들면, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법 또는 그라비어법 등을 포함한 공지의 도포 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 상기 활성층용 조성물의 집전체 상의 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 최종적으로 목적하는 두께의 활성층이 형성될 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
본 출원에 따른 전극의 제조방법은 상기 활성층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포 한 후, 건조 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는, 예를 들면 하기 1) 내지 4)의 단계를 포함할 수 있다.
1) 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 예열하는 단계;
2) 상기 예열된 집전체를 정률 증발하는 단계;
3) 감률 증발하는 단계; 및
4) 상기 예열 단계보다 낮은 온도로 잔류 용매를 제거하는 단계.
본 출원에 따른 전극의 제조방법은 전술한 바와 같이 집전체 상에 도포된 활성층 형성용 조성물의 건조단계를 예열단계, 정률 증발 단계, 감률 증발 단계 및 잔류 용매제거 단계로 세분화하고, 특히 상기 정률 증발 단계의 온도를, 예를 들면 예열 단계의 온도보다 25℃ 내지 60℃ 범위의 낮은 온도로 수행하여, 용매의 급작스런 증발로 인한 바인더의 표층 방향 이동(migration)을 최소화함으로써, 편석 현상을 방지할 수 있다.
상기 1) 내지 4)의 단계는, 예를 들면 소정 간격으로 형성된 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1) 내지 4)의 단계는 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체의 양면을 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부 및 6 개 내지 10 개의 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 1)은 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 예열 하는 단계로써, 정률 증발 공정으로 집전체를 유입시켜 활성층 형성용 조성물 내 용매의 증발이 개시될 때까지 열량을 부여하는 단계를 의미할 수 있다.
상기 단계 1)은, 예를 들면 건조로 내 하나 또는 두 개의 건조 구역에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계1)은 예를 들면 150℃ 내지 180℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 단계 1)은 150℃ 내지 170℃ 또는 155℃ 내지 165℃의 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 단계 1)을 거치는 경우, 활성층 형성용 조성물 내 잔류 용매는, 예를 들면 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상 또는 95% 이상 일 수 있다. 본 출원에서 잔류 용매의 중량%는 초기 활성층 형성용 조성물에 투입된 용매 100 중량%를 기준으로 각 단계를 종료한 후 활성층에 잔존하는 용매의 양을 의미할 수 있다.
단계 2)는 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 정률 증발하는 단계로서, 전극 내 바인더 성분이나 도전재 등의 성분이 전극 표층으로 이동하는 것을 억제하면서, 용매를 지속적으로 증발시키는 단계를 의미할 수 있다.
상기 단계 2)는 통상적으로 용매를 지속적으로 증발시키기 위해 예열 단계와 15℃ 내외의 유사한 온도 조건에서 수행될 수 있다. 그러나, 용매를 증발시키기 위해 단계 2)의 온도 조건을 지나치게 높게 설정하는 경우 바인더가 전극 표층으로 이동하는 편석 현상이 발생할 수 있으므로, 예열 단계의 온도와 소정의 차이를 두며 용매가 충분히 증발될 수 있도록 하는 온도 조건에서 수행되는 것이 필요하다.
하나의 예시에서, 단계 2)는 상기 단계 1) 대비 25℃ 내지 60℃ 범위의 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 온도 범위에서 단계 2)의 종료 후, 목적하는 잔류 용매량(%)을 달성할 수 있으며, 동시에 바인더의 표층 이동 현상을 억제할 수 있다. 다른 예시에서, 단계 2)는 상기 단계1) 대비 30℃ 내지 55℃ 또는 35 ℃ 내지 50℃ 범위의 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2)는, 예를 들면 건조로 내 2개 내지 6개의 건조 구역에서 수행될 수 있다. 상기 단계2)는 전술한 단계 1)과의 온도 범위 차이를 만족하는 범위 내에서 수행되는 것이면 제한이 없다. 예를 들면, 상기 단계 2)는 90℃ 내지 155℃ 또는 105℃내지 130℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 단계 2)를 거치는 경우, 활성층 형성용 조성물 내 용매는, 예를 들면 5 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하 일 수 있다. 또한, 단계 2)를 거치는 경우 잔류 용매는 1 중량% 이상일 수 있다. 즉, 단계2)를 종료 한 후 전극 내 잔류 용매는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
단계 3)은 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 감률 증발하는 단계로서, 잔류 용매의 제거속도가 감소되지만 단계 3)을 통과한 후에는 목적하는 잔류 용매량을 달성할 수 있도록 설계된 단계를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 단계 3)은 건조로 내 1개 내지 3개의 건조 구역에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 3)은 95℃ 내지 105℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 단계 3)은 98℃ 내지 102℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3)을 종료한 후 전극 내 잔류 용매는 0.05 중량% 내지 0.8 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
단계 4)는 활성층용 조성물이 도포된 집전체에 잔존하는 용매를 제거하기 위한 잔류 용매 제거 단계로서, 단계 1) 내지 3)에 의해 제거되지 아니한 잔존 용매를 제거하여 활성층을 형성하기 위한 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 잔류 용매 제거 단계는, 예를 들면 예열 단계보다 낮은 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로 잔류 용매 제거 단계를 상기 예열 단계보다 낮은 온도, 예를 들면 130℃ 내지 145℃의 범위 내의 온도조건에서 수행하는 경우, 잔존하는 용매를 제거하여 목적하는 활성층을 형성할 수 있고, 후술하는 감온 단계와의 온도 차이에 따른 전극의 구조적 변형을 방지할 수 있으며, 목적하는 전극의 특성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 단계 4)는 건조로 내 1개 내지 3개의 건조 구역에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 4)는 130℃ 내지 145℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 단계 4)는 135℃ 내지 145℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 단계 4)를 거치는 경우, 활성층 형성용 조성물 내 잔류 용매는, 예를 들면 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 0.02 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하 일 수 있다.
상기 1) 내지 4)의 단계를 거치는 경우, 집전체 상에는 활성층이 형성되고, 상기 활성층은 예를 들면, 15 x 150mm2 크기의 전극 시편을 상온에서 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 30gf/cm 이상일 수 있다.
또한, 상기 1) 내지 4)의 건조 단계를 거친 후, 전극의 깊이에 따른 바인더의 함량을 측정하는 경우, BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있는 전극을 제조할 수 있다.
본 출원의 건조하는 단계는, 또한 상기 단계 4) 이후에 상기 단계4)의 온도보다 50℃ 내지 100℃ 범위의 낮은 온도로 감온하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 감온하는 단계는 잔류 용매의 증발을 위한 단계 4) 이후에 급작스럽게 대기에 노출되는 경우 발생할 수 있는 전극의 구조적 변형을 방지하기 위한 단계를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 감온 하는 단계는 30℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
또한, 본 출원의 제조방법에서는 상기 활성층을 형성하기 위한 건조 단계 후에 전극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연 공정 등이 필요에 따라 수행될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기와 같은 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 예를 들면 2차 전지, 구체적으로 리튬 2차 전지일 수 있다. 상기 전지의 구체적인 구조 및 상기 전극을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 전지 등에 대하여 공지된 다양한 구성이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 상기 내용을 구체적으로 설명하겠지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
[1. 활성층 형성용 조성물의 믹싱법 ]
교반용기에 PVDF 바인더와 도전재 및 활물질을 투입하여 플래너터리 믹서를 이용하여 교반한다. 페이스트의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 소량씩 투입하고 교반하기를 반복하여 활성층 형성용 조성물을 제조한다.
[2. 활성층의 형성]
콤마 코터를 이용하여 알루미늄 집전체 호일 위에 활성층 형성용 조성물을 도포한다. 코팅의 속도와 코터 슬릿의 갭을 조절하여 코팅 두께를 조절한다. 코팅된 전극을 10개의 건조 구역을 가지는 건조로에서 30분간 건조한다. 적당한 크기로 전극을 재단한 후 롤프레스로 눌러 원하는 공극률에 도달할 때까지 압연을 반복한다. 압연이 완료된 전극은 필요에 따라 100 내지 150 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조를 실시한다.
[3. 박리력 평가 방식]
26 x 76 x 1mm의 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙인다. 3M 셀로판 테이프의 접착면이 위로 오게 양면테이프 위에 붙인다. 15 x 150mm2의 크기로 재단된 전극 시료를 셀로판 테이프의 접착면에 붙인 후 핸드 라미네이터(hand laminator)로 한 번 밀어낸다. 각 전극 샘플 당 3개의 시료를 준비하여 부착 후 바로 측정한다. 물성 분석기(Texture analyzer, TA)를 이용하여 180도, 0.3m/min의 조건에서 측정한다.
[4. BMI (I/S) 산출 방법]
다이아몬드 커터를 이용하여 제조된 전극을 경사 절삭함으로써, 전극의 전체 깊이에 따른 단면에 노출되게 한 후, 적외선 분광 분석 장치(ATR IR spectroscopy)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 기반으로 전극의 깊이에 따른 바인더의 분포량을 그래프로 표현하고, 깊이별 적분 강도의 합산을 통해 BMI(Interface) 및 BMI(Surface)를 계산하여, BMI(I/S)를 산출한다.
실시예 1
활성층 형성용 조성물의 제조
PVDF 바인더, 도전재(Denka black) 및 활물질(바인더:도전재:활물질=91.5:4.3:4.2)의 혼합물에 총 고형분 함량이 약 68% 정도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 약 38.9 중량부 투입하여 활성층 형성용 조성물을 제조하였다.
전극의 제조
상기 활성층 형성용 조성물을 콤마 코터를 이용하여 알루미늄 집전체 호일 위에 도포한다. 계속해서, 10개의 건조 구역을 포함하고 전극의 상 하부를 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부를 포함하는 건조로에서, 순차적으로 예열 공정(제 1구역, 약 150 ℃ 내지 180℃, 풍량 1,200 rpm 내지 1,600rpm), 정률 증발 공정(제 2 구역 내지 제 제 5 구역, 약 105℃ 내지 130℃, 풍량1,200 rpm 내지 1,600rpm) 감률 증발 공정(제 6 및 제 7 구역, 약 90℃ 내지 105℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm) 및 잔류 용매 제거 공정(제 8 및 9 구역, 약 130℃ 내지 145℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm )을 실시한다. 잔류 용매 제거 공정 후, 약 40 ℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 감온하는 공정(제 10 구역)을 수행하여, 집전체 상에 형성된 활성층을 포함하는 전극을 제조하였다. 상기 전극의 활성층의 집전체에 대한 박리력 및 BMI(I/S)값은 하기 표 1과 같다.
비교예 1 .
활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 10개의 건조 구역에서 약 130℃의 온도로 일정하게 건조하는 단계를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다. 비교예 1에 따른 전극의 활성층의 집전체에 대한 박리력 및 BMI(I/S)값은 하기 표 1과 같다.
비교예 2 .
활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 예열 공정(제 1 및 제 2 건조 구역, 약 130℃ 내지 135℃, 풍량 약 50Nm3/min), 정률 증발 공정(제 3 내지 제 8 건조 구역, 약 120℃ 내지 125℃, 풍량 약 100 Nm3/min) 및 감률 증발 공정(제 9 및 제 10 건조 구역, 약 135℃ 내지 140℃, 풍량 약 70 Nm3/min) 의 온도 범위로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다. 비교예 2에 따른 전극의 활성층의 집전체에 대한 박리력 및 BMI(I/S)값은 하기 표 1과 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
활성층 형성용 조성물 PVDF 바인더:Denka black 도전재:활물질=91.5:4.3:4.2
BMI(I) 5.9% 0.6% 0.7%
BMI(S) 24.3% 75.3% 58.2%
BMI(I/S) 0.24 0.008 0.012
박리력(gf/cm) 40 23 27
100 : 전극
200 : 집전체
300 : 활성층

Claims (19)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되며 바인더를 가지는 활성층을 포함하고,
    하기 식 1로 표시되는 BMI(I/S)가 0.018 내지 0.300의 범위 내에 있으며,
    하기 식 1에서의 BMI(Surface)가 22.0% 내지 42.3%의 범위 내에 있는 전극:
    [식 1]
    BMI(I/S)=BMI(Interface)/BMI(Surface)
    식 1에서, BMI(Interface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 0% 내지 15%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 의미하고, BMI(Surface)는 활성층에 존재하는 전체 바인더의 양 대비 활성층의 집전체와 접하는 면을 기준으로, 활성층의 두께 방향으로 85% 내지 100%에 해당하는 영역에 존재하는 바인더의 양(%)을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    BMI(Interface)는 0.8% 내지 6.0%의 범위 내에 있는 전극.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄인 전극.
  5. 제 1항에 있어서,
    바인더는 아크릴계 바인더 또는 불소계 바인더인 전극.
  6. 제 1항에 있어서,
    활성층은 도전재 및 활물질을 더 포함하는 전극.
  7. 제 1항에 있어서
    활성층은 안정화제, 분산제, 계면활성제, 탈포제 및 가교제 중 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    활성층은 15 x 150mm2 크기의 전극 시편을 상온에서 0.3m/min의 박리속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 집전체에 대한 박리력이 30gf/cm 이상인 전극.
  9. 집전체 상에 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하고, 상기 건조하는 단계는 하기 1) 내지 4)의 단계를 포함하는 제 1항의 전극의 제조방법:
    1) 활성층 형성용 조성물이 도포된 집전체를 예열하는 단계;
    2) 상기 예열된 집전체를 정률 증발하는 단계;
    3) 감률 증발하는 단계; 및
    4) 상기 예열 단계보다 낮은 온도로 잔류 용매를 제거하는 단계.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    단계 1)은 150℃ 내지 180℃의 범위 내에서 수행되는 전극의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    단계 2)는 단계 1) 대비 25℃ 내지 60℃ 범위의 낮은 온도에서 수행되는 전극의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    단계 2)를 종료한 후 전극 내 잔류 용매는 1 중량% 내지 5 중량 %의 범위 내에 있는 전극의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    단계 3)은 90 ℃ 내지 105℃의 범위 내에서 수행되는 전극의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    단계 3)을 종료한 후 전극 내 잔류 용매는 0.05 중량 % 내지 0.8 중량 %의 범위 내에 있는 전극의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    단계 4)는 130℃ 내지 145℃의 범위 내에서 수행되는 전극의 제조방법.
  17. 제 9항에 있어서,
    단계 4)를 종료 한 후 전극 내 잔류 용매는 0.05 중량% 이하인 전극의 제조방법.
  18. 제 9항에 있어서,
    건조하는 단계는, 단계 4) 이후에 상기 단계 4)의 온도 보다 50℃ 내지 100℃ 범위의 낮은 온도로 감온 하는 단계를 더 포함하는 전극의 제조방법.
  19. 제 1항의 전극을 포함하는 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102156864B1 (ko) * 2016-11-22 2020-09-16 주식회사 엘지화학 전극
CN109346724A (zh) * 2018-10-24 2019-02-15 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟硼酸改善正极铝箔集流体性能方法
CN109390550A (zh) * 2018-10-24 2019-02-26 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种正极铝箔集流体性能改善方法
KR102365086B1 (ko) 2018-12-03 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
CN110336020B (zh) * 2019-07-22 2021-05-14 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
KR20220048100A (ko) * 2020-10-12 2022-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 바인더 들뜸을 억제하는 전극 건조 방법 및 이를 이용한 전극 건조 시스템

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100400413B1 (ko) 1995-11-11 2004-03-24 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 비수전해액2차전지용전극판및이전극판의제조방법
JP2015011896A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP2015032466A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 日産自動車株式会社 電極製造方法および電極製造装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4571841B2 (ja) 2004-09-30 2010-10-27 大日本印刷株式会社 電極板の製造方法
JP2008311164A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Panasonic Corp 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP5470817B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法
WO2011105348A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本碍子株式会社 リチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法
JP2011187343A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Toyota Motor Corp 電池用電極の製造方法
JP5760335B2 (ja) 2010-06-17 2015-08-05 日産自動車株式会社 二次電池の電極構造及びその製造方法
JP2012004066A (ja) * 2010-06-21 2012-01-05 Hitachi Vehicle Energy Ltd 二次電池、二次電池用電極及びその製造方法
JP5691985B2 (ja) 2011-10-06 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
JP2013089573A (ja) 2011-10-21 2013-05-13 Nissan Motor Co Ltd 電極、電極製造装置及び電極製造方法
JP2013171643A (ja) 2012-02-20 2013-09-02 Hitachi Ltd リチウムイオン電池およびその製造方法
US9312542B2 (en) * 2012-10-30 2016-04-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and method for manufacturing the same
WO2014068904A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極板及びこれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
JP2014127436A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Nitto Denko Corp 有機エレクトロルミネッセンスパネル、及び有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法
JP2014127438A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd 電極の製造方法及び乾燥装置
JP5325332B1 (ja) * 2012-12-28 2013-10-23 日本碍子株式会社 電池用電極塗膜の乾燥方法及び乾燥炉
JP2016027549A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極板及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100400413B1 (ko) 1995-11-11 2004-03-24 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 비수전해액2차전지용전극판및이전극판의제조방법
JP2015011896A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP2015032466A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 日産自動車株式会社 電極製造方法および電極製造装置

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