KR20230148467A - 전극 활물질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전극 활물질 조성물, 전극, 전기 화학 소자 및 이차 전지를 제공한다. 본 출원에서는 전극 활물질간의 접착력의 저하, 합재층과 집전체층간의 접착력의 저하 및 활물질 내의 크랙(crack) 발생 등의 다양한 문제를 유발하지 않는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있고, 이에 따라 이차 전지 등의 내부에서의 단락(short)과 분리막 손상 등을 유발하고, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원은 또한 상기와 같은 전극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 전극, 그 전극을 포함하는 전기 화학 소자 또는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

전극 활물질 조성물{Electrode Active Material Composition}
본 출원은, 전극 활물질 조성물, 전극, 전기 화학 소자 및 이차 전지에 대한 것이다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
에너지 저장 기술의 연구 분야 중 하나는 충방전이 가능한 이차 전지이고, 이러한 이차 전지의 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 연구 개발이 진행되고 있다.
이차 전지의 주요 구성은, 양극, 음극, 분리막 및 전해질이고, 이 중에 상기 양극에 적용되는 양극 활물질은, 이차 전지의 반응에서 상대적으로 느리게 반응하며, 용량이 적기 때문에 이차 전지의 수명, 용량 및 출력 등을 결정하는 것에 큰 역할을 한다.
전기 자동차 등에 적용될 수 있는 이차 전지에서 요구되는 수명, 용량 및 출력 등을 확보하기 위해서 우수한 성능의 양극을 제조하는 것은 매우 중요한 연구 분야이고, 이를 위해서 소위 니켈 과잉 전이 금속 산화물 등을 포함한 다양한 양극 소재가 연구되고 있다.
그런데, 높은 용량을 가지도록 형성된 전극 활물질의 경우, 통상 구조적으로 불안정하고, 따라서 전극의 제조 과정에서의 압연 공정 등에서 활물질의 깨짐 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제들은, 활물질간의 접착력의 저하, 합재층과 집전체층간의 접착력의 저하, 활물질 내의 크랙(crack)의 발생 등의 다양한 문제의 원인이 되고, 이러한 문제들은 다시 단락(short)이나 분리막의 손상 등을 유발하여 이차 전지의 안정성을 훼손한다.
이에 따라 활물질의 조성을 변경하여 안정성 등을 확보하고자 하는 시도도 존재하지만, 활물질의 성능을 유지하면서 상기 문제를 해결하는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은 전극 활물질 조성물, 전극, 전기 화학 소자 및 이차 전지를 제공한다.
본 출원에서는 전극 활물질간의 접착력의 저하, 합재층과 집전체층간의 접착력의 저하 및 활물질 내의 크랙(crack) 발생 등의 다양한 문제를 유발하지 않는 전극 활물질 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 하고, 이에 따라 이차 전지 등의 내부에서의 단락(short)과 분리막 손상 등을 유발하고, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서는 또한 기존 공지된 니켈 과잉 전이 금속 산화물 등의 고용량의 전극 활물질의 조성을 변경하지 않고, 그대로 사용하면서 상기 전극 활물질의 장점인 높은 용량 내지 출력 특성을 유지 또는 개선하면서도 상기 목적을 달성할 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 전극, 그 전극을 포함하는 전기 화학 소자 또는 이차 전지를 제공하는 것도 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 740 mmHg 내지 780 mmHg의 범위 내의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 출원의 전극 활물질 조성물은, 전극 활물질 및 블록형 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
본 출원에서 적용될 수 있는 전극 활물질의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 공지의 이차 전지(ex. 리튬 이차 전지)용 양극 또는 음극 활물질이 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 통상 LiCoO2 계열의 활물질, LiNiCoMnO2 계열의 활물질 또는 LiNiCoAlO2 계열의 활물질과 같은 층상계(layered) 활물질; LiMn2O4 계열의 활물질과 같인 스피넬계 활물질 또는 LiFeO4 계열의 활물질과 같은 올리빈계 활물질 등이 알려져 있고, 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등을 포함하는 활물질 등이 알려져 있다.
본 출원에서는 위와 같이 공지되어 있는 전극 활물질 중에서 적정한 전극 활물질이 선택되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 이러한 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 전이 금속 산화물이 적용될 수 있고, 일 예시에서 소위 니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 양극 활물질일 수 있다.
니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 양극 활물질은, 층상 구조 전이 금속 산화물 중에 니켈이 과량인 활물질을 의미하고, 통상 상기 함량이 70% 이상, 72% 이상, 74% 이상, 76% 이상, 78% 이상 또는 80% 이상인 경우에 과량의 니켈이 존재하는 것으로 본다. 상기 니켈의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 해당 함량은 100% 미만일 수 있다. 상기 함량은 atom%이다.
통상 양극 활물질에 많이 활용되는 전이 금속은 니켈, 코발트 및/또는 망간인데, 이 중 니켈은 가수를 +2에서 +4까지 바꿀 수 있기 때문에, 니켈의 함량이 많아지면 리튬층으로 들어올 수 있는 리튬의 개수가 다른 전이 금속을 사용했을 때보다 많아지기 때문에, 용량이 증가하게 된다. 그렇지만, 상기 니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 양극 활물질은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 잔류 리튬 등에 의한 안정성 하락과 빠른 성능 저감 문제를 가지고 있다. 또한, 이러한 전극 활물질은, 구조적으로 불안정한 경우가 많기 때문에, 전술한 활물질의 깨짐 등에 의한 접착력의 저하, 그로 인한 크랙(crack)의 발생 등을 유발하고, 결과적으로 단락(short)이나 분리막 손상을 일으켜 이차 전지의 안정성을 저하시킬 수 있다.
그렇지만, 본 출원의 경우, 전술한 블록형 이소시아네이트 화합물의 적용을 통해서 상기 니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 양극 활물질이 사용되는 경우에도 그 장점을 활용하면서 상기 기술한 단점을 해결할 수 있다. 이와 같은 효과를 얻을 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 상기 블록형 이소시아네이트 화합물은, 깨짐 등이 문제가 되는 환경(예를 들면, 소정 온도의 환경) 하에서 분해되어서 전극 활물질 조성물 또는 합재층 내에서 가교 구조를 구현할 수 있고, 이러한 가교 구조에 의해서 상기 기술한 문제점이 해결될 수 있는 것으로 예상된다.
상기 적용될 수 있는 니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 양극 활물질의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 본 출원에서는 공지의 재료가 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 활물질로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물이 적용될 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
화학식 1에서 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, x는 0.9 내지 1.5의 범위 내의 수이고, y는 0.7 이상 및 1 미만의 범위 내의 수이며, z는 0 초과 및 0.2 이하의 범위 내의 수이고, w는 0 초과 및 0.2 이하의 범위 내의 수이며, v는 0 내지 0.2의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 M1은, 일 예시에서 Mn일 수 있다.
화학식 1에서 x는 다른 예시에서 0.95 이상이거나, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1 이하의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 y는 다른 예시에서 0.72 이상, 0.74 이상, 0.76 이상, 0.78 이상 또는 0.8 이상이거나, 0.98 이하, 0.96 이하, 0.94 이하, 0.92 이하, 0.90 이하, 0.88 이하, 0.86 이하, 0.84 이하, 0.82 이하 또는 0.80 이하의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 z는, 다른 예시에서 0.02 이상, 0.04 이상, 0.06 이상, 0.08 이상 또는 0.1 이상이거나, 0.18 이하, 0.16 이하, 0.14 이하, 0.12 이하 또는 0.1 이하의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 w는, 다른 예시에서 0.02 이상, 0.04 이상, 0.06 이상, 0.08 이상 또는 0.1 이상이거나, 0.18 이하, 0.16 이하, 0.14 이하, 0.12 이하 또는 0.1 이하의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1에서 v는 다른 예시에서 0.18 이하, 0.16 이하, 0.14 이하, 0.12 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.04 이하 또는 0.02 이하의 범위 내의 수이거나, 0일 수 있다.
위와 같은 화학식의 리튬 전이 금속 산화물은 본 출원의 목적을 달성하는 것에 보다 효과적이다.
이유는 명확하지 않지만, 상기 리튬 전기 금속 산화물은 그 조성적 특성과 조성에 따라 결정되는 형태적인 특성에 의해서 해리된 블록형 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조가 보다 효율적으로 형성되도록 하는 것으로 판단됩니다.
임의적으로 상기 리튬 전이 금속 산화물은, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 코팅층은, 경우에 따라서 상기 리튬 전이 금속 산화물의 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응을 억제하고, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있으며, 충진 밀도도 증가시킬 수 있다.
상기 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 리튬 전이 금속 산화물의 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm 또는 200 ppm 내지 5,000 ppm의 범위 내일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이 금속 산화물의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 상기 리튬 전이 금속 산화물의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬 전이 금속 산화물의 전체 표면적 중 5% 이상 및 100% 미만의 범위 내 또는 20% 이상 및 100% 미만의 범위 내의 면적으로 형성될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 소위 단입자 형태; 복수의 1차 입자들이 응집된 형성되는 2차 입자 형태; 또는 상대적으로 대입경의 입자와 상대적으로 소입경의 입자가 존재하는 소위 바이모달(bi-modal) 형태일 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 화합물의 입경에는 특별한 제한은 없으며, 공지된 각 형태에서의 적정한 수준의 입경의 리튬 전이 금속 산화물이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 형태 중 소위 바이모달 형태의 리튬 전이 금속 산화물일 수 있다. 이유는 명확하지 않으나, 상기 형태의 산화물은 상기 블록형 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조가 보다 효율적으로 형성되도록 하는 것으로 판단된다.
상기 조성물 내에서 상기 전극 활물질은 예를 들면, 약 80 중량% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 상기 전극 활물질의 비율은 다른 예시에서 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 92 중량% 이상 정도일 수 있으며, 그 상한은 예를 들면, 100 중량% 미만, 98 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 94 중량% 이하 정도일 수 있다. 이러한 비율은 상기 전극 활물질 조성물이 용매를 포함하는 경우에 상기 용매를 제외한 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 조성물은, 상기 전극 활물질과 함께 블록형 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 블록형 이소시아네이트 화합물은 공지된 바와 같이 이소시아네이트 관능기(isocyanate functionality)가 화학적으로 봉쇄(chemically blocked)되어 반응성이 제어된 화합물을 의미하고, 이러한 화합물은 통상 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록화제의 부가 반응물이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 관능성(isocyanate functionality)이 2개 이상인 화합물을 의미한다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 관능성은 2개 이상 또는 3개 이상이거나, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 블록형 이소시아네이트 화합물은, 전극 활물질의 깨짐 등이 문제가 되는 환경(예를 들면, 소정 온도의 환경) 하에서 분해되어서 전극 활물질 조성물 또는 합재층 내에서 가교 구조를 구현할 수 있고, 이러한 가교 구조에 의해서 본 출원의 목적이 달성되는 전극 활물질 조성물 등이 제공될 수 있다.
상기 블록형 이소시아네이트 화합물을 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 방향족, 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 적용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소보론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌(Tolylene) 디이소시아네이트(TDI) 또는 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 상기 디이소시아네이트 화합물의 부가물(adduct) 형태의 화합물, 이량체(dimer) 삼량체(trimer) 형태의 화합물 등이 적용될 수 있다.
한편, 적용될 수 있는 블록화제로는, m-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀계 블록화제; ε-카르포락탐 등의 락탐계 블록화제; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올 또는 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 알코올계 블록화제; 메틸에틸케톡심(MEKO), 아세트키심, 사이클로헥사논옥심, 아세토페논 옥심 또는 벤조페논 옥심 등의 옥심계 블록화제; 말론산 디에틸 또는 아세토아세트산 에스테르 등의 디케톤계 블록화제; 티오페놀 등의 메르캅탄계 블록화제 등이 적용될 수 있고, 기타 활성 메틸렌계 블록화제; 산 아미드계 블록화제; 이미드계 블록화제; 아민계 블록화제; 이미다졸계 블록화제; 이민계 블록화제 및/또는 피라졸계 블록화제 등이 적용될 수 있다.
적절한 효과의 확보를 위해서 블록형 이소시아네이트 화합물이 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 블록형 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물 및 블록화제의 부가 반응로서, 상기 이소시아네이트 화합물이 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물(adduct)이거나, 또는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 삼량체(trimer)인 화합물이 적용될 수 있다.
또한, 상기의 경우, 블록화제로는 메틸에틸케톡심(MEKO), 아세트키심, 사이클로헥사논옥심, 아세토페논 옥심 또는 벤조페논 옥심 등의 옥심계 블록화제 또는 3,5-디메틸 피라졸(3,5-dimethyl pyrazole) 등의 피라졸계 블록화제가 적용된 블록형 이소시아네이트 화합물이 적용될 수 있다.
이러한 블록형 이소시아네이트 화합물은, 전극 활물질 조성물 내에서 보다 효과적으로 상기 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각되며, 특히 전극 활물질로서, 상기 니켈 과잉 전이 금속 산화물 계열의 활물질이 적용된 경우에 보다 효율적으로 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 블록형 이소시아네이트 화합물 중에서 해리 온도(Deblocking Temperature)가 100℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 화합물을 적용하는 것이 필요한 경우에 보다 효과적으로 가교 구조를 형성하는 것에 유리할 수 있다. 이유는 명확하지 않으나, 위와 같은 범위 해리 온도를 가지는 블록형 이소시아네이트 화합물의 해리(Deblokcing) 특성은, 전극의 제조 내지는 사용 과정에서 필요한 시점에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물이 가교 구조를 형성할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 상기 해리 온도는 다른 예시에서, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 120℃ 이상, 125℃ 이상 또는 130℃ 이상 정도이거나, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 175℃ 이하, 170℃ 이하, 165℃ 이하, 160℃ 이하, 155℃ 이하, 150℃ 이하, 145℃ 이하, 140℃ 이하, 135℃ 이하 또는 130℃ 이하 정도일 수도 있다. 이러한 해리 온도는 공지의 방식으로 측정할 수 있으며, 블록형 이소시아네이트 화합물로서 시판의 화합물을 적용하는 경우에 해당 블록형 이소시아네이트 화합물의 해리 온도에 대한 정보는 공지되어 있다.
상기 조성물에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물은, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 적정한 수준의 가교 구조가 형성될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.12 중량부 이상, 0.14 중량부 이상, 0.16 중량부 이상, 0.18 중량부 이상 또는 0.2 중량부 이상 정도이거나, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 조성물은 추가 성분으로서 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 그 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 도전재는 예를 들면, 상기 전극 활물질 조성물에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.1 내지 10 중량부의 비율로 적용될 수 있다. 상기 도전재의 비율은 다른 예시에서 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하 정도일 수도 있다.
이러한 비율 하에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조의 형성을 방해하지 않고, 촉진하면서 목적하는 도전성을 부여할 수 있다.
상기 조성물은 추가 성분으로서 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는, 활물질들간의 부착 및 활물질과 집전체층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 적용될 수 있는 바인더의 예에는 특별한 제한은 없고, 공지의 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면, 바인더로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
이러한 바인더는 예를 들면, 상기 전극 활물질 조성물에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.1 내지 10 중량부의 비율로 적용될 수 있다. 상기 도전재의 비율은 다른 예시에서 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하 정도일 수도 있다.
이러한 비율 하에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조의 형성을 방해하지 않고, 촉진하면서 목적하는 접착성 등을 부여할 수 있다.
상기 전극 활물질 조성물은 추가 성분으로서, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 예를 들면, 양극 또는 음극의 합재층의 형성에 적용되는 공지의 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, DMSO(dimethyl sulfoxide, DMSO), IPA(isopropyl alcohol), NMP(N-methylpyrollidone), 아세톤(acetone) 및/또는 물 등이 사용될 수 있다.
용매의 사용량에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 목적하는 슬러리의 도포 두께, 제조 수율 및/또는 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 조성물은 전술한 성분 외에도 예를 들면, 양극이나 음극 등의 전극의 제조에 필요한 다른 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 전극, 예를 들면, 양극에 대한 것이다.
상기 전극 또는 양극은 적어도 집전체층과 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 합재층을 포함할 수 있다. 이 때 상기 합재층은 상기 본 출원의 전극 활물질 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
따라서, 상기 합재층은 상기 전극 활물질 조성물에 포함되는 성분을 동일하게 포함할 수 있으며, 그들간의 함량 비율 등도 상기 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 단, 상기 조성물이 용매를 포함하는 경우에 이 용매는 전극의 형성 과정에서 일부 또는 전부가 제거되기 때문에, 상기 용매는 상기 합재층 내에 존재하지 않거나, 미량 존재할 수 있다.
따라서, 상기 합재층은, 적어도 전술한 전극 활물질과 블록형 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기에서 블록형 이소시아네이트 화합물은, 블록화제를 포함하는 형태로 포함되어 있거나, 혹은 상기 블록화제가 해리된 상태로 포함되어 있을 수 있다. 후자의 경우, 합재층은, 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 이소시아네이트 화합물은, 서로간의 반응 또는 합재층 내의 다른 성분과의 반응을 통해 가교 구조를 구현할 수 있다.
상기 블록화제와 이소시아네이트 화합물의 종류는 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물은, 전술한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이거나, 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물; 또는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 삼량체 등일 수 있다.
또한, 상기 블록화제는, 전술한 페놀계 화합물; 디케톤계 화합물; 락탐계 화합물; 활성 메틸렌계 화합물; 알코올계 화합물; 옥심계 화합물; 메르캅탄계 화합물; 산 아미드계 화합물; 이미드계 화합물; 아민계 화합물; 이미다졸계 화합물; 이민계 화합물 또는 피라졸계 화합물 등일 수 있다.
상기 전극 또는 양극에서 집전체층으로는 특별한 제한 없이 공지의 집전체층이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등을 포함하는 집전체층이나, 상기 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 및/또는 은 등이 표면 처리에 의해 존재하는 집전체층을 사용할 수 있다.
이러한 집전체층의 두께도 통상의 범위로 할 수 있다. 통상 집전체층의 두께는 3 μm 내지 500 μm의 범위 내의 두께를 가진다. 필요한 경우에 상기 집전체층 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 합재층 또는 활물질에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 집전체층은, 통상 필름, 시트, 호일(foil), 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 형태를 가진다.
또한, 상기에서 합재층의 두께에도 특별한 제한은 없으며, 목적하는 용도 등을 고려하여 적정 두께가 선택될 수 있다.
상기 전극에서 상기 합재층은 상기 집전체층에 대하여 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 이러한 접착력은 상기 기술한 전극 활물질 조성물의 사용을 통해 얻어딜 수 있다. 일 예시에서 상기 합재층은 상기 집전체층에 대해서 45 gf/cm 이상의 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 접착력은 다른 예시에서 50 gf/cm 이상, 55 gf/cm 이상, 60 gf/cm 이상, 65 gf/cm 이상, 70 gf/cm 이상, 75 gf/cm 이상 또는 80 gf/cm 이상 정도이거나, 200 gf/cm 이하, 180 gf/cm 이하, 160 gf/cm 이하, 140 gf/cm 이하, 120 gf/cm 이하, 100 gf/cm 이하, 95 gf/cm 이하, 90 gf/cm 이하, 85 gf/cm 이하, 80 gf/cm 이하, 75 gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하 또는 65 gf/cm 이하 정도일 수도 있다.
이러한 접착력은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
상기와 같은 전극은, 본 출원의 전극 활물질 조성물을 사용하는 것 외에는 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 전극은 상기 조성물을 슬러리로 적용하여, 코팅, 건조 및 압연 공정 등을 거쳐서 제조할 수 있다.
상기 과정에서 코팅된 슬러리(전극 활물질 조성물)의 건조는 예를 들면, 약 100℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 온도 범위에서의 건조 공정을 수행함으로써, 상기 블록형 이소시아네이트 화합물이 효율적으로 상기 가교 구조를 형성할 가능성이 높아질 수 있다. 상기 건조 온도는 다른 예시에서 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상 정도이거나, 280℃ 이하, 260℃ 이하, 240℃ 이하, 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 160℃ 이하 정도일 수 있다.
이러한 건조 공정은 예를 들면, 약 10초 내지 1000초 동안 수행할 수 있다. 건조 공정 시간은 다른 예시에서 약 20초 이상, 30초 이상, 40초 이상, 50초 이상, 60초 이상, 70초 이상, 80초 이상, 90초 이상 또는 100초 이상 정도이거나, 900초 이하, 800초 이하, 700초 이하, 600초 이하, 500초 이하, 400초 이하, 300초 이하 또는 200초 이하 정도일 수도 있다. 이러한 조건에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물이 효율적으로 상기 가교 구조를 형성할 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 전극 제조 공정에서 압연 공정이 수행되는 경우에 상기 압연 공정은, 상기 합재층의 두께가 약 10 내지 500μm의 범위 내가 되도록 수행될 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서 약 30 μm 이상, 50 μm 이상, 70μm 이상, 90 μm 이상 또는 100 μm 이상 정도이거나, 약 450 μm 이하, 400 μm 이하, 350 μm 이하, 300 μm 이하, 250 μm 이하, 200 μm 이하 또는 150 μm 이하 정도일 수도 있다. 이러한 조건에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물이 효율적으로 상기 가교 구조를 형성할 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 압연 공정은 상기 합재층이 일정 수준의 공극률을 가지도록 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 압연은 상기 합재층의 공극률이 약 35% 이하 정도가 되도록 수행될 수 있다. 상기 공극률은, 다른 예시에서 33% 이하, 31% 이하, 29% 이하, 27% 이하, 26% 이하, 25% 이하 또는 24% 이하의 범위 내 및/또는 5% 이상, 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 21% 이상, 23% 이상, 24% 이상 또는 25% 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다. 이러한 조건에서 상기 블록형 이소시아네이트 화합물이 효율적으로 상기 가교 구조를 형성할 가능성이 높아질 수 있다. 상기에서 공극률을 구하는 방식은 공지이다. 예를 들어, 압연된 합재층의 공극률은 합재층의 실제 밀도와 압연 후 밀도의 차이의 비율을 비교하는 방식으로 계산할 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 전극 활물질 조성물, 전극, 전기 화학 소자 및 이차 전지를 제공한다. 본 출원에서는 전극 활물질간의 접착력의 저하, 합재층과 집전체층간의 접착력의 저하 및 활물질 내의 크랙(crack) 발생 등의 다양한 문제를 유발하지 않는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있고, 이에 따라 이차 전지 등의 내부에서의 단락(short)과 분리막 손상 등을 유발하고, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 기존 공지된 니켈 과잉 전이 금속 산화물 등의 고용량의 전극 활물질의 조성을 변경하지 않고, 그대로 사용하면서 상기 전극 활물질의 장점인 높은 용량 내지 출력 특성을 유지 또는 개선하면서도 상기 효과를 나타낼 수 있는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원은 또한 상기와 같은 전극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 전극, 그 전극을 포함하는 전기 화학 소자 또는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 접착력의 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 전극(집전체층/합재층의 구조)에서 집전체층에 대한 합재층의 접착력은, UTM(Universal Test Machine) 장비를 사용하여 측정하였다. 전극을 길이가 10 cm이고, 폭이 2 cm 정도가 되도록 재단하고, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 상기 전극을 접착시켜 샘플을 제조하였다. 상기 접착은 상기 전극의 합재층을 상기 양면 테이프에 부착하여 수행하였다. 이어서 샘플을 UTM(Universal Test Machine) 장비에 로딩하고, 약 90도의 박리 각도 및 약 5 mm/sec의 박리 속도로 상기 전극의 집전체층을 합재층으로부터 박리하면서 접착력을 평가하였다.
2. Crack 수준 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 전극(집전체층/합재층의 구조)의 Crack 수준은, 라미 공정에서 상기 전극을 재단할 때에 일정 길이당 전극 탈리량을 측정하여 평가하였다.
실시예 1.
전극 활물질 조성물(슬러리)은, 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 블록형 이소시아네이트를 혼합하여 제조하였다. 상기 양극 활물질로는, 리튬 전이 금속 산화물로서, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2의 식으로 표시되고, 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 가지는 것을 사용하였다. 이러한 형태의 양극 활물질은 업계에 다양하게 공지되어 있다. 상기 도전재로는 카본 블랙(Super C)을 사용하였고, 바인더로는, PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 사용하였다.
또한, 블록형 이소시아네이트로는, 애경 화학의 AT-3065를 사용하였는데, 상기 화합물은, TDI 부가물(Toluene diisocyanate adduct) 계열의 블록형 이소시아네이트 화합물로서, 블록화제로서 MEKO(Methyl Ethyl Ketoxime)가 적용된 것이고, 해리 온도(Deblocking temperatue)가 약 130℃ 정도인 화합물이다.
상기 성분들의 혼합 비율은 94:3:3:0.2의 중량 비율(활물질:바인더:도전재:블록형 이소시아네이트)로 하였다.
상기 슬러리를 양극 집전체층인 알루미늄 호일(foil)(두께: 약 20 μm)에 도포하고, 약 150℃의 온도에서 약 100초 동안 건조하여 두께가 약 150 μm 정도인 코팅층을 형성하였다. 이어서 상기 코팅층을 전극용 압연기로 압연하여 최종 두께가 약 120 μm 정도이고, 공극률이 약 24% 정도가 되도록 하여 합재층을 형성하였다. 상기 합재층의 공극률은 실제 밀도와 압연 후 밀도의 차이의 비율을 비교하는 방식으로 계산한 값이다.
실시예 2.
블록형 이소시아네이트로서, 애경 화학의 D-750CB를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 상기 화합물은, HDI 트라이머(Hexamethylene diisocyanate trimer) 계열의 블록형 이소시아네이트 화합물로서, 블록화제로서 MEKO(Methyl Ethyl Ketoxime)가 적용된 것이고, 해리 온도(Deblocking temperatue)가 약 130℃ 정도인 화합물이다.
비교예 1.
블록형 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않고, 성분들의 혼합 비율을 94:3:3의 중량 비율(활물질:바인더:도전재)로 조절하여 제조한 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 제조된 실시예 및 비교예의 전극에 대한 물성 평가 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 비교예1
접착력(gf/cm) 62 81 35
Crack 수준(mg/Km) 1.2 0.1 4.7
표 1로부터 블록형 이소시아네이트 화합물이 도입된 실시예의 경우 합재층의 접착력이 크게 향상되었고, 그 결과 크랙 수준도 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 전극 활물질 및 블록형 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전극 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 전극 활물질이 양극 활물질인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 전극 활물질이 리튬 전이 금속 산화물인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 전극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 조성물:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
    화학식 1에서 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, x는 0.9 내지 1.5의 범위 내의 수이고, y는 0.7 이상 및 1 미만의 범위 내의 수이며, z는 0 초과 및 0.2 이하의 범위 내의 수이고, w는 0 초과 및 0.2 이하의 범위 내의 수이며, v는 0 내지 0.2의 범위 내의 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 전극 활물질은 바이모달 입도 분포를 가지는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 블록형 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 화합물 및 블록화제의 부가 반응물인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이고,
    블록화제가 페놀계 블록화제; 디케톤계 블록화제; 락탐계 블록화제; 활성 메틸렌계 블록화제; 알코올계 블록화제; 옥심계 블록화제; 메르캅탄계 블록화제; 산 아미드계 블록화제; 이미드계 블록화제; 아민계 블록화제; 이미다졸계 블록화제; 이민계 블록화제 또는 피라졸계 블록화제인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록형 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 화합물 및 블록화제의 부가 반응물이고,
    상기 이소시아네이트 화합물은, 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물; 또는 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 삼량체이며,
    상기 블록화제는 옥심계 블록화제 또는 피라졸계 블록화제인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 블록형 이소시아네이트 화합물의 해리 온도가 100℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 전극 활물질 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부의 블록형 이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 바인더를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 전극 활물질 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부의 바인더를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 도전재를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 전극 활물질 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부의 도전재를 포함하는 조성물.
  15. 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 합재층을 포함하고,
    상기 합재층은, 전극 활물질 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 합재층의 집전체층에 대한 접착력이 45 gf/cm 이상인 전극.
  17. 제 15 항에 있어서, 합재층은, 페놀계 화합물; 디케톤계 화합물; 락탐계 화합물; 활성 메틸렌계 화합물; 알코올계 화합물; 옥심계 화합물; 메르캅탄계 화합물; 산 아미드계 화합물; 이미드계 화합물; 아민계 화합물; 이미다졸계 화합물; 이민계 화합물 또는 피라졸계 화합물을 추가로 포함하는 전극.
  18. 제 15 항의 전극을 양극으로 포함하는 전기 화학 소자.
  19. 제 18 항의 전극을 양극으로 포함하는 이차 전지.
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