JP5904796B2 - リチウム二次電池用電極及びこれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極及びこれを利用したリチウム二次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を表す電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の自在な物質を、負極及び正極として使用し、前記正極及び負極間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で、吸蔵及び放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。

リチウム二次電池の正極は、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合及び分散してスラリを製造した後、集電体上へのコーティング過程及び乾燥過程を経て形成される。
前記結合剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどを使用する。
これまで公知の結合剤を使用する場合、集電体と活物質との結着力、スラリの集電体へのコーティング作業性及び電極の性能において、満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。

本発明の一側面は、高率特性、寿命及び内部抵抗特性が改善されたリチウム二次電池用電極を提供するものである。
本発明の他の側面は、前述の電極を採用したリチウム二次電池を提供するものである。

本発明の一側面によって、正極活物質、導電剤、ポリウレタン系化合物及び結合剤を含み、平均直径が２ないし２０ｎｍである気孔（ｐｏｒｅ）を有するリチウム二次電池用電極を提供する。
本発明の他の側面は、前述の電極を採用したリチウム二次電池が提供される。

本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、活物質層内の空隙の平均直径が減少し、高率特性、内部抵抗及び寿命特性に優れる。

本発明の一具現例によるリチウム二次電池の概略的な構造を示した概略図である。 実施例１ないし３及び比較例１によって製造された正極活物質層形成用組成物の粘度分析結果を示したグラフである。 実施例１ないし３及び比較例１によるリチウム二次電池での高率放電特性を示したグラフである。 実施例１ないし３及び比較例１によるリチウム二次電池での内部抵抗を示したグラフである。 実施例１ないし３及び比較例１によるリチウム二次電池での寿命特性を示したグラフである。

本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、正極活物質、導電剤、結合剤以外に、電気化学的に安定したポリウレタン系化合物を含む。
前記ポリウレタン系化合物は、ジイソシアネート系化合物とポリオールとを含むポリウレタン系化合物形成用組成物を重合して得た生成物であり、これを、電極活物質層形成時に付加すれば、活物質層の構成成分、例えば、導電剤を良好に分散し、活物質層形成用組成物の粘度を適切に制御し、集電体に対する活物質層形成用組成物のコーティング作業が容易になり、かつ安定性及び寿命特性の改善された電極及び電池を製作することができる。

前記ジイソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネート系化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、芳香族ジイソシアネート系化合物、またはその混合物を使用する。

前記脂肪族ジイソシアネート系化合物の非限定的な例としては、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
前記化学式で、Ｒ^１は、置換または非置換の直鎖型Ｃ_２−Ｃ_１２脂肪族炭化水素基、または置換または非置換の分枝型Ｃ_２−Ｃ_１２脂肪族炭化水素基である。Ｒ^１は、例えば、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_８脂肪族炭化水素基であり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）である。

前記脂環族ジイソシアネート系化合物の非限定的な例としては、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
前記化学式で、Ｒ^２は、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０脂環族炭化水素基である。前記置換された直鎖型脂肪族炭化水素基、置換された分枝型脂肪族炭化水素基、置換された脂環族炭化水素基で、それぞれの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、例えば、−ＣＣＦ_３、−ＣＨＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆまたは−ＣＣｌ_３の基で置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基；Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシアルキル基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アミジノ基（ａｍｉｄｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；カルボン酸基またはその塩；スルホニル基；スルファモイル基；スルホン酸基またはその塩；リン酸またはその塩；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基；Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基；Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基；Ｃ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル基；Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基；Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキル基；Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリール基；Ｃ_７−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基；Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールオキシ基；Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールオキシアルキル基；またはＣ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基で置換される。

前記置換された直鎖型脂肪族炭化水素基、置換された分枝型脂肪族炭化水素基、置換された脂環族炭化水素基で、それぞれの炭化水素基の１つないし５つの水素原子、例えば、１つないし３つの水素原子は、前述の基で置換可能である。

前記置換基は、ハロゲン原子；ハロゲン原子、例えば、−ＣＣＦ_３、−ＣＨＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆまたは−ＣＣｌ_３の基で置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基；ヒドロキシ基；カルボン酸基またはその塩；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基；Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基；及びＣ_６−Ｃ_２０ヘテロアリール基からなる群から選択される。

前記脂環族ジイソシアネート系化合物の例として、下記式で表示される化合物を挙げることができる。

前記芳香族ジイソシアネート系化合物の非限定的な例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。

前記ポリオールの少なくとも一つは、Ｃ_１−Ｃ_１０、２ないし６個のヒドロキシ基を有する。例えば、ポリオールは、Ｃ_１−Ｃ_６０、２ないし４個のヒドロキシ基を有する。本発明の一具現例によれば、ポリオールは、Ｃ_１−Ｃ_５ジオール（ｄｉｏｌ）、Ｃ_１−Ｃ_５トリオール（ｔｒｉｏｌ）またはＣ_１−Ｃ_５テトラオール（ｔｅｔｒａｏｌ）、例えば、Ｃ_２−Ｃ_４ジオールである。

前記ポリウレタン系化合物は、前記イソシアネート系化合物、アルコール化合物及び溶媒を混合し、ここからポリウレタン・プレポリマーを得て、これを重合反応して合成可能である。

前記イソシアネート系化合物、アルコール化合物及び溶媒を混合する混合物の重縮合反応を−１０ないし２５℃範囲で実施し、これに対応するポリウレタン・プレポリマーを形成する。このような温度範囲で重縮合反応を実施してこそ、重縮合反応の収率に優れる。

次に、前記ポリウレタン・プレポリマーに触媒を付加し、これを８０ないし１３０℃で熱処理して重合反応を実施すれば、ポリウレタン系化合物を得ることができる。
前記重合反応の温度が前記範囲であるとき、ポリウレタン系化合物の収率に優れる。

前記触媒としては、ジブチルチンラウレートまたは４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンを使用する。前記触媒の含有量は、ジイソシアネート系化合物１モルを基準として、１０^−５ないし１０^−２モル、例えば、１０^−４ないし１０^−２モルである。
前記触媒の含有量が前記範囲であるとき、前記ポリウレタン・プレポリマーの重合反応の反応性が優秀である。

前記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを使用する。
前記溶媒の含有量は、前記ジイソシアネート系化合物１００重量部を基準として、８０ないし１２０重量部である。

本発明の一具現例によるポリウレタン系化合物は、重量平均分子量が５，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、下記化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその混合物を挙げることができる。

前記化学式１で、ｘは、１ないし１００の整数であり、ｙは、１ないし１００の整数であり、ｚは、１ないし１００の整数であり、

前記化学式２で、ｘは、１ないし１００の整数であり、ｚは、１ないし１００の整数である。
前記化学式１で、例えばｘは３０、ｙは１５、ｚは１０であり、前記化学式２で、ｘは２０であり、ｚは１０である。

前記電極で、ポリウレタン系化合物の含有量は、導電剤１００重量部を基準として、１０ないし５０重量部であり、例えば、１０ないし３０重量部である。
もしポリウレタン系化合物の含有量が前記範囲であるとき、電極活物質層形成用組成物の粘度を低下させ、電極活物質層内の固形分含有量を高めることによって、容量特性を有する電極を得ることができる。

前述のポリウレタン系化合物を含んだ電極活物質層形成用組成物の粘度は、導電剤、結合剤、溶媒などの構成成分の種類及び含有量によって変わりうる。本発明の一具現例によれば、前記組成物の粘度は、６ないし１４Ｐａ・ｓ、例えば、６．４６−１３．９１Ｐａ・ｓである。

前記電極活物質層形成用組成物は、例えば、正極活物質層形成用組成物である。
前記ポリウレタン系化合物の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、０．１ないし５重量部である。もしポリウレタン系化合物の含有量がこの範囲であるとき、電極内導電剤が均一に分散され、活物質層形成用組成物の粘度が適切に制御されることによって、容量などの特性が改善された電極を得ることができる。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。

前記導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
前記正極活物質は、特別に制限されるものではないが、例えば、下記化学式３のリチウム金属ホスフェート系化合物を使用する。

［化学式３］
ＬｉＭＰＯ_４
前記化学式３で、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１つの金属である。

前記リチウム金属ホスフェート系化合物の表面には、金属酸窒化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、金属窒化物（ｍｅｔａｌ ｎｉｔｒｉｄｅ）及びその混合物からなる群から選択された一つ以上の物質を含むコーティング層が形成されてもよい。かようなコーティング層が形成されれば、伝導度の高い炭素系物質、金属酸窒化物及び／または金属窒化物を含み、電池の電気容量が増加し、導電剤の含有量も低くすることができ、電極の密度及び電池の高率放電特性が改善される。

前記金属酸窒化物は、下記化学式４で表示されてもよい：
［化学式４］
ＭＯ_ｘＮ_ｙ
前記化学式４で、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａなどである。望ましくは、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏである。

前記金属窒化物は、下記化学式５で表示されてもよい：
［化学式５］
ＭＮ_ｚ
前記化学式５で、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａなどである。望ましくは、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏである。

本発明の一具現例によれば、前記リチウム金属ホスフェート系化合物は、伝導性を向上させるために、炭素でコーティングされてもよい。前記炭素コーティングされたリチウム金属ホスフェート系化合物は、リチウム金属ホスフェート系化合物の前駆体と、炭素の前駆体とが共に混合された後、熱処理されることによって得られる。前記炭素前駆体は、炭化水素化合物が一般的であるが、炭化によって炭素に変換され、当該技術分野で使われる材料であるならば、限定されるものではない。前記コーティングされた炭素の含有量は、正極活物質の総重量を基準に、０．１ないし１０重量％が望ましいが、用途によって、適量が含まれる。

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池で一般的に使用するリチウム遷移金属酸化物をさらに含むことができる。
前記リチウム遷移金属活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができる。

本発明の一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ_２を使用する。
前記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、０．１ないし９０重量部である。

前記リチウム遷移金属酸化物の含有量が前記範囲であるとき、正極活物質の容量特性に優れる。
前記結合剤は、活物質において、導電剤との結合や、集電体との結合に助力する成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし１０重量部で添加される。結合剤の含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。

前記結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基のうち選択された１つ以上の官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体などを挙げることができる。

本発明の一具現例によれば、官能基を有するフッ化ビニリデン高分子（以下、「第１結合剤」という）と、前述の一般的な結合剤（以下、「第２結合剤」という）と、を使用する。前記第１結合剤の含有量は、結合剤の総重量１００重量部を基準として、２ないし４０重量部、例えば、３ないし１０重量部である。
もし第１結合剤の含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質の結着力がさらに改善され、寿命及び安定性が向上した電極及び電池を製作することができる。

前記第２結合剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンを使用する。
前記官能基としては、カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基のうち選択された１個以上が選択される。
前記官能基を有するフッ化ビニリデン高分子で官能基の含有量は、１×１０^−５〜５×１０^−４モル／ｇである。

本発明の一具現例によれば、前記官能基を有するフッ化ビニリデン高分子として、カルボン酸基が置換されたフッ化ビニリデン高分子を使用する。
一具現例によれば、前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデンと、カルボン酸基で置換されたポリフッ化ビニリデンとを含む。

前述のカルボン酸基を有するフッ化ビニリデン高分子としては、フッ化ビニリデン高分子を構成する第１モノマーと、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸及びそのアルキルエステルのうち選択された第２モノマーとを共重合して得ることができる。
前記第２モノマーの含有量は、第１モノマー１００重量部に対して、０．１ないし３重量部である。

前記不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸があって、前記不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸がある。
前記カルボン酸基を有するフッ化ビニリデン高分子として、商業的に販売されている物質としては、ＫＦ９３００（（株）クレハ）がある。

前記カルボン酸基含有フッ化ビニリデン高分子でのカルボニル基含有量は、例えば、１×１０^−５〜５×１０^−４モル／ｇである。ここで、官能基の含有量は、米国特許第５，４１５，９５８号明細書のカラム８、１６−３４行に記載されたカルボニル基含有量の測定方法を利用して計算される。

以下、本発明の一具現例によるリチウム二次電池を製造する過程について説明するが、本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、例えば、正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及びセパレータを有する。
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及びポリウレタン系化合物及び溶媒を混合し、正極活物質層形成用組成物を得て、これを集電体上にコーティング及び乾燥し、正極を形成する。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１ないし５００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン，ニッケル，チタン，銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記正極は、平均直径が２ないし２０ｎｍ、例えば、５ないし１５ｎｍであり、具体的には、５ｎｍ、８ｎｍまたは１５ｎｍの気孔を有している。
前記空隙の平均直径が前記範囲であるとき、高率特性、寿命及び内部抵抗特性が改善された電極を容易に製造することができる。
前記正極で空隙の体積は、３０ないし３５Ｘ１０^−３ｃｍ^３／ｇであり、例えば、３２ないし３３Ｘ１０^−３ｃｍ^３／ｇである。

前記空隙の平均直径及び体積は、ＢＥＴ法によって測定したものである。
前述の平均直径及び体積を有する空隙を具備した電極は、高い均一度と電極密度との特性を有している。
これと別途に、負極活物質、結合剤、導電剤及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛，炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、酸化シリコン系物質、及びその混合物などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、酸化シリコンを使用する。

前記結合剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし１０重量部で添加される。このような結合剤は、正極と同じ種類を使用できる。
導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。

前記溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同じ種類の物質を使用することができる。

前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン，ニッケル，チタン，銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。

前記過程によって製作された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使われる。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

リチウム塩含有非水系電解質は、非水系有機溶媒とリチウム塩とからなっている。非水系電解質としては、非水系電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水系有機溶媒としては、非制限的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。

前記有機固体電解質としては、非限定的な例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使われてもよい。
前記無機固体電解質としては、非限定的な例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫化物などが使われてもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であり、非限定的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉなどが使われてもよい。

図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した図面である。
図１を参照すれば、前記リチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２、前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、前記正極２３，負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池３０は、本発明の一具現例による正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層させた後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２５に収納させて構成される。
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例にのみ限定されるものではない。

≪実施例１：正極及びこれを利用したリチウム二次電池の製造≫
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４ ３６ｇにカルボン酸基が置換されたポリフッ化ビニリデン（カルボニル基含有量：約１．２×１０^−４ｍｏｌ／ｇ）０．１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、カーボンブラック２ｇ、化学式１のポリウレタン系化合物（ｘ＝３０、ｙ＝１５、ｚ＝１０）（重量平均分子量：約１０，０００）０．２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇ中で分散させ、正極活物質層形成用組成物を製造した。
前記正極活物質層形成用組成物を６０μｍ厚にアルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。

これと別途に、負極を下記過程によって製造した。
ＳｉＯ_Ｘ（０＜ｘ＜２）及びポリフッ化ビニリデンを、９６：４の重量比でＮ−メチルピロリドンで混合し、負極活物質層形成用組成物を製造した。前記負極活物質層形成用組成物を１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６を添加して製造した。
前記過程によって得た正極及び負極間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取って圧縮し、電池ケースに入れた後、前記電解液を注入し、２，６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。

≪実施例２：正極及びこれを利用したリチウム二次電池の製造≫
化学式１のポリウレタン系化合物の含有量を０．４ｇに変更したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。

≪実施例３：正極及びこれを利用したリチウム二次電池の製造≫
化学式１のポリウレタン系化合物の含有量を０．６ｇに変更したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。

≪比較例１：正極及びこれを利用したリチウム二次電池の製造≫
化学式１のポリウレタン系化合物０．２ｇを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
前記実施例１ないし３及び比較例１によって製造された正極活物質層形成用組成物の粘度特性を調べ、その結果を図２及び下記表１に示した。

前記表１及び図２を参照し、実施例１ないし３による正極活物質層形成用組成物の粘度は、比較例１の場合に比べて低下するということが分かった。
実施例１ないし３の正極活物質層形成用組成物は、比較例１の場合と比較して、粘度が低下し、電極にコーティングしやすい。

前記実施例１ないし３及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池において、正極での空隙の平均直径を調べ、その結果を下記表２に示した。ここで、空隙の平均直径は、ＢＥＴ法によって調べたものである。

前記実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池において、正極での集電体と正極活物質層との結着力を評価し、その結果は、下記表３の通りである。
前記結着力は、前記正極の上面とプラスチック厚板（アクリル樹脂、厚み：５ｍｍ）とを接合し、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて剥離テスト（ｐｅｅｌｉｎｇ ｔｅｓｔ）を実施し、剥離強度を測定して評価する。

前記表３に示されているように、実施例１の正極活物質層は、比較例１の場合に比べて、活物質層の結着力が改善されるということが分かった。
前記実施例１ないし３及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池において、高率特性を調べ、その結果を図３に示した。

前記高率特性は、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）条件で充電させた後、１０分間休止（ｒｅｓｔ）させ、定電流（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは５Ｃ）条件下で、２．５Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電速度をそれぞれ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃに変化させることによって、前記リチウム二次電池の高率放電特性を評価した。このときの高率放電特性を、図３にそれぞれ示した。

図３で、「Ｃ−ｒａｔｅ」は、セルの放電速度であり、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
図３を参照すれば、実施例１ないし３のリチウム二次電池は、比較例１の場合に比べて、高率特性に優れるということが分かった。

前記実施例１ないし３及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池において、内部抵抗特性を調べ、その結果を図４に示した。図４で、放電深度（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は、放電比率を示し、例えば、１００％であるならば、完全放電された状態を示し、０％であるならば、完全充電された状態を示す。図４でＡＳＩは、面積固有インピーダンス（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）の略語である。
前記内部抵抗特性は、セルに２個の異なる電圧を印加し、そのときの電流を測定し、そこから直列抵抗を計算して評価する。

図４を参照すれば、実施例１ないし３のリチウム二次電池は、比較例１の場合と比較して、内部抵抗が低下するということが分かった。
前記実施例１ないし３及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池において、寿命特性を調べ、その結果を図５に示した。

前記寿命特性は、下記方法によって評価する。
実施例１ないし３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を、定電流（１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電、１０分間休止、及び定電流（１Ｃ、常温（２０℃）、２．５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ）放電の条件で、５００回充放電を実施した。
充放電サイクル回数による放電容量の変化でもって、前記各リチウム二次電池の寿命特性を評価した。このときの寿命特性を図５にそれぞれ示した。

図５を参照すれば、実施例１ないし３によるリチウム二次電池は、比較例１の場合と比較して、寿命特性が向上するということが分かった。
以上、本発明の望ましい製造例を参照しつつ説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。

２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池

Claims (15)

1. 正極活物質、導電剤、ポリウレタン系化合物及び結合剤を含み、平均直径が２ないし２０ｎｍである気孔を有し、
   前記ポリウレタン系化合物が、
   下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、及びその混合物からなる群から選択された化合物を含むリチウム二次電池用電極：
   前記化学式１で、ｘは、１ないし１００の整数であり、ｙは、１ないし１００の整数であり、ｚは、１ないし１００の整数であり、
   前記化学式２で、ｘは、１ないし１００の整数であり、ｚは、１ないし１００の整数である。
2. 前記電極の気孔体積が、３０ｘ１０^−３ｃｍ^３／ｇないし３５ｘ１０^−３ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記ポリウレタン系化合物の重量平均分子量が、
   ５，０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記結合剤が、
   カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基のうちから選択された一つ以上の官能基を有するフッ化ビニリデン高分子を含有する第１結合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記結合剤が、
   第２結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記第１結合剤の含有量が、
   結合剤１００重量部を基準として、２ないし４０重量部であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記正極活物質が、
   下記化学式３で表示されるリチウム金属ホスフェート系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極：
   ［化学式３］
   ＬｉＭＰＯ_４
   前記化学式３で、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１つの金属である。
8. 前記正極活物質は、
   炭素系材料、金属酸窒化物、金属窒化物、及びその混合物からなる群から選択された一つ以上を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電極。
9. 前記コーティング層は、
   炭素系物質、下記化学式４で表示される金属酸窒化物、下記化学式５で表示される金属窒化物、またはその混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極：
   ［化学式４］
   ＭＯ_ｘＮ_ｙ
   前記化学式４で、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏまたはＴａであり、
   ［化学式５］
   ＭＮ_ｚ
   前記化学式５で、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏまたはＴａである。
10. 前記ポリウレタン系化合物が、
    下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極：
    前記化学式１で、ｘは３０、ｙは１５、ｚは１０である。
11. 前記結合剤の含有量が、
    電極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記結合剤が、
    ポリフッ化ビニリデン、及びカルボン酸基で置換されたポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
13. 前記ポリウレタン系化合物の含有量が、
    導電剤１００重量部を基準として、１０ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
14. 前記ポリウレタン系化合物の含有量が、
    導電剤１００重量部を基準として、０．１ないし５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
15. 第１電極と、第２電極と、電解質と、を含み、
    前記第１電極が、請求項１ないし請求項１４のうち、いずれか１項に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。