CN109585916B - 一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用 - Google Patents

一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用，所述固态电解质材料按重量百分比阻燃水性聚氨酯60‑80％、锂盐15‑35％和纳米氧化铝1‑5％。其电解质膜的制备方法包括：将阻燃水性聚氨酯和纳米氧化铝搅拌得到混合溶液，将锂盐加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，干燥成膜，即得所述电解质膜。本发明所述电解质材料采用阻燃水性聚氨酯作为基体，不仅赋予固态电解质在低温条件下的高离子电导率，而且还具有耐热阻燃稳定性能，同时避免使用有机溶剂，环境污染小。

Description

一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等特点，已得到广泛的应用。目前已商品化的锂离子电池的内部结构通常包括：正极和负极以及含有锂盐的液态电解质和隔离正负极的离子交换膜组成。
锂离子电池的固态电解质研发大概有20年左右，分为两种类型，一种为有机聚合物电解质，另一种为非有机电解质。非有机电解质具有电导率较高的特性，但是合成难度大，加工复杂，成本太高，国外的相关结构对此作了很多研究，例如日本Toyota、Universityof Tokyo、美国能源部下属国家实验室Oak Ridge National Laboratory，具有代表性的专利US8557445B2。有机聚合物电解质的价格便宜，加工也相对容易，但是几乎全部聚合物固态电解质均是基于聚环氧乙烷(PEO)。由于聚环氧乙烷(PEO)可以与盐进行络合，通过分子链的运动使离子移动，从而导电。但是凡是通过聚环氧乙烷(PEO)导电的固态电解质均需要加热到至少50℃以上才可以有足够的导电能力令电池正常工作。因而很多科研机构和公司将研究方向转到凝胶型电解质或制作高温电池。凝胶型电解质的电导率很高，但是缺乏机械强度，近似液态，因此存在电池漏液的风险，而且将加速电池在滥用条件下热失控的速率，进而引起电池起火或爆炸。
例如，中国专利公开号CN103208651A公开了一种硅氧烷基固态电解质及其制备和应用，其电解质的组分以质量百分比计包括：导锂硅氧烷聚合物30-70％，粘接剂25-40％，锂盐5-30％。它公开的制备方法是：通过有机溶剂溶解粘结剂、锂盐以及硅氧烷聚合物，形成液态的物质；随后使用涂覆法，涂覆于基体上；再进行真空干燥，依附于基体之上形成膜，形成之后再从基体上剥离。但是这种方法制备的电解质实质上还是以PEO环氧乙烷与锂盐中的阴离子络合，形成柔软的混合物；而且在低温下，锂离子传导的性能将急剧下降，从而导致电池不再工作。对此，中国专利CN102738426 A公布了一种耐高温锂电池，采用聚酰亚胺和聚碳硅烷的热固性反应制备电解质膜，赋予了电池的耐高温性，但是该方法制备的电解质膜脆性大，安全性差，并且在过程中仍需要使用大量的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺有毒溶剂，对环境和施工人员伤害极大。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出尤其涉及一种阻燃聚合物固态电解质材料及其电解质膜和应用，所述电解质材料采用阻燃水性聚氨酯作为骨架材料，不仅赋予固态电解质在低温条件下的高离子电导率，而且还具有耐热阻燃稳定性能，同时减少使用有机溶剂，环境污染小。
本发明提出的一种阻燃聚合物固态电解质材料，包括阻燃水性聚氨酯、锂盐和纳米氧化铝，按重量百分比计：阻燃水性聚氨酯60-80％、锂盐15-35％和纳米氧化铝1-5％；其中，所述阻燃水性聚氨酯的扩链剂原料中包括有机磷酸酯二元醇，所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000021
优选地，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂中的一种或多种。
优选地，所述纳米氧化铝为纳米α-氧化铝。
优选地，所述阻燃水性聚氨酯的合成原料按重量份包括：大分子二元醇35-65份、二异氰酸酯10-40份、亲水型扩链剂3-10份、常用小分子二元醇扩链剂6-12份、三乙胺2-6份、有机磷酸酯二元醇5-20份、催化剂0.01-0.1份、二元胺扩链剂1-5份、水200-300份；优选地，所述大分子二元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚氧化丙烯二醇中的一种或多种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述常用小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、有机锌或有机铋中的一种或多种；所述二元胺扩链剂为乙二胺、异氟尔酮二胺的中一种或多种。
优选地，所述有机磷酸酯二元醇是通过将新戊二醇磷酰氯和5-羟基间苯二甲酸二甲酯反应生成新戊二醇磷酸酯后再还原制得。
具体的，其合成路线如下：
Figure BDA0001863625750000031
其中，新戊二醇磷酰氯是通过将新戊二醇溶于二氯甲烷中，再滴加三氯氧磷反应得到。
所述有机磷酸酯二元醇的具体合成过程为：将新戊二醇磷酰氯和5-羟基间苯二甲酸二甲酯溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，其中新戊二醇磷酰氯、5-羟基间苯二甲酸二甲酯和三乙胺的物质的量比为1:1-1.3:1，升温至40℃后回流反应15-20h，除去二氯甲烷溶剂后用氢氧化钠溶液洗涤，干燥，得到新戊二醇磷酸酯；将新戊二醇磷酸酯溶于四氢呋喃中，在-5-0℃下滴加含量为20-30wt％的氢化铝锂四氢呋喃悬浊液，其中氢化铝锂与新戊二醇磷酰氯的物质的量比为2-3:1，滴加完成后保持室温反应8-10h，再向反应液中加水至无气体产生后过滤，去除四氢呋喃后重结晶，真空干燥至恒重，得到所述有机磷酸酯二元醇，1HNR(500MHz，CDCl3)δ：7.02(s，2H，-C6H5)，δ：6.89(s，1H，-C6H5)，δ：6.79(m，4H，-CH2O)，δ：3.92(m，4H，-CH2O)，δ:3.55(s，2H，-OH)，δ:0.93(s，6H，-CH3)。
优选地，合成所述阻燃水性聚氨酯的方法包括：将大分子二元醇、二异氰酸酯混匀，在80-90℃下预聚反应1-2h，再加入亲水扩链剂、常用小分子二元醇扩链剂、有机磷酸酯二元醇、催化剂和有机溶剂，在70-90℃下反应2-3h，降温至20-40℃后加入三乙胺中和反应，再加入水和二元胺扩链剂高速搅拌反应0.5-1h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；优选地，高速搅拌的速率为3000-5000r/min。
本发明还提出上述阻燃聚合物固态电解质材料制备电解质膜的方法，包括：将阻燃水性聚氨酯和纳米氧化铝搅拌得到混合溶液，将锂盐加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，干燥成膜，即得所述电解质膜。
优选地，干燥成膜的过程包括：在真空状态下，40-100℃下干燥12-48h。
本发明同时还提出上述制备电解质膜的方法制备的阻燃聚合物固态电解质膜。
本发明进一步提出一种上述阻燃聚合物固态电解质膜在锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提出的一种阻燃聚合物固态电解质材料，以聚氨酯作为骨架材料时选用有机磷酸酯二元醇作为扩链剂，最终赋予了固态电解质优异的耐热阻燃性，经过测试，在160℃高温下仍可以保持尺寸的稳定性，从而确保了锂离子电池在高温环境下工作的安全性；
(2)本发明提出的一种阻燃聚合物固态电解质材料，通过引入具有特定结构的有机磷酸酯二元醇进行改性，由此获得聚氨酯除了耐热阻燃性能有所提高以外，离子电导率也得到了大幅提升，与此同时，本发明在电解质材料还包括了纳米氧化铝的加入，其可改变聚氨酯的结晶状态，从而达到提高锂离子迁移率的目的，最终经过测试，该电解质材料制备的电解质膜在室温条件下离子电导率可高达3.76×10-4S/cm。
具体实施方式
实施例1
一种阻燃聚合物固态电解质材料，按重量百分比包括：阻燃水性聚氨酯60％、三氟甲基磺酸锂35％和纳米α-氧化铝5％；将该阻燃聚合物固态电解质材料制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将阻燃水性聚氨酯和纳米α-氧化铝搅拌得到混合溶液，将三氟甲基磺酸锂加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，在真空状态下，40℃下干燥48h，即得所述电解质膜；
其中，所述阻燃水性聚氨酯通过如下方法合成得到：按重量份将聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇35份、异佛尔酮二异氰酸酯40份混匀，在80℃下预聚反应2h，再加入二羟甲基丙酸3份、乙二醇12份、有机磷酸酯二元醇5份、辛酸亚锡0.1份和有机溶剂，在70℃下反应3h，降温至20℃后加入三乙胺6份中和反应，再加入水200份和乙二胺扩链剂5份，以3000r/min的速率搅拌反应1h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000061
实施例2
一种阻燃聚合物固态电解质材料，按重量百分比包括：阻燃水性聚氨酯80％、双三氟甲基磺酰亚胺锂15％和纳米α-氧化铝5％；将该阻燃聚合物固态电解质材料制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将阻燃水性聚氨酯和纳米α-氧化铝搅拌得到混合溶液，将双三氟甲基磺酰亚胺锂加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，在真空状态下，100℃下干燥12h，即得所述电解质膜；
所述阻燃水性聚氨酯通过如下方法合成得到：按重量份将聚己内酯二元醇、65份、六亚甲基二异氰酸酯10份混匀，在90℃下预聚反应1h，再加入二羟甲基丁酸10份、1，4-丁二醇6份、有机磷酸酯二元醇20份、二月桂酸二正丁基锡0.01份和有机溶剂，在90℃下反应2h，降温至40℃后加入三乙胺2份中和反应，再加入水300份和异氟尔酮二胺1份，以5000r/min的速率搅拌反应0.5h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000062
实施例3
一种阻燃聚合物固态电解质材料，按重量百分比包括：阻燃水性聚氨酯70％、双氟磺酰亚胺锂29％和纳米α-氧化铝1％；将该阻燃聚合物固态电解质材料制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将阻燃水性聚氨酯和纳米α-氧化铝搅拌得到混合溶液，将双氟磺酰亚胺锂加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，在真空状态下，60℃下干燥20h，即得所述电解质膜；
其中，所述阻燃水性聚氨酯通过如下方法合成得到：按重量份将聚碳酸酯二元醇50份、甲苯二异氰酸酯25份混匀，在85℃下预聚反应1.5h，再加入二羟甲基丙酸6份、一缩二乙二醇9份、有机磷酸酯二元醇12份、有机锌0.05份和有机溶剂，在80℃下反应2.5h，降温至30℃后加入三乙胺4份中和反应，再加入水250份和乙二胺3份，以4000r/min的速率搅拌反应0.7h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000071
实施例4
一种阻燃聚合物固态电解质材料，按重量百分比包括：阻燃水性聚氨酯75％、高氯酸锂23％和纳米α-氧化铝2％；将该阻燃聚合物固态电解质材料制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将阻燃水性聚氨酯和纳米氧化铝搅拌得到混合溶液，将高氯酸锂加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，在真空状态下，80℃下干燥30h，即得所述电解质膜；其中，所述阻燃水性聚氨酯通过如下方法合成得到：按重量份将聚四氢呋喃醚二元醇60份、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯30份混匀，在90℃下预聚反应1.5h，再加入二羟甲基丁酸8份、1，4-丁二醇10份、有机磷酸酯二元醇15份、有机铋0.08份和有机溶剂，在85℃下反应2.8h，降温至35℃后加入三乙胺5份中和反应，再加入水280份和乙二胺2份，以3500r/min的速率搅拌反应0.8h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000081
实施例5
一种阻燃聚合物固态电解质材料，按重量百分比包括：阻燃水性聚氨酯65％、六氟磷酸锂32％和纳米α-氧化铝3％；将该阻燃聚合物固态电解质材料制备成电解质膜时包括：按上述重量百分比将阻燃水性聚氨酯和纳米氧化铝搅拌得到混合溶液，将六氟磷酸锂加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，在真空状态下，80℃下干燥25h，即得所述电解质膜；其中，所述阻燃水性聚氨酯通过如下方法合成得到：按重量份将聚氧化丙烯二醇55份、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯20份混匀，在85℃下预聚反应1.2h，再加入二羟甲基丁酸7份、一缩二乙二醇6份、有机磷酸酯二元醇6份、辛酸亚锡0.08份和有机溶剂，在70℃下反应3h，降温至20℃后加入三乙胺5份中和反应，再加入水300份和异氟尔酮二胺1份，以5000r/min的速率搅拌反应0.9h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure BDA0001863625750000082
对上述的实施例1-5得到的电解质膜在不同温度下进行电导率测试。测试方法为交流阻抗法，通过电化学工作站测得25-100℃温度下的交流阻抗，频率范围从100KHz到0.01Hz，扰动电压为10mV；再利用公式σ＝L/(R×S)计算得出电导率结果数据如表1所示。其中σ为离子电导率，L为电解质膜的厚度，R为电解质膜的电阻值，S为电解质膜与不锈钢电极的接触面积。由表1数据可以看出，实施例1-5得到的电解质膜在100℃以下都达到了可实用化的电导率级别，为锂离子电池的制备提供了良好的应用前景。
表1实施例1-5制备的电解质膜在不同温度下的离子电导率
Figure BDA0001863625750000091
进一步地，对上述的实施例1-5得到的电解质膜进行阻燃性能测试，结果如表2所示：
表2实施例1-5制备的电解质膜的阻燃性能结果
Figure BDA0001863625750000092
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，包括阻燃水性聚氨酯、锂盐和纳米氧化铝，按重量百分比计：阻燃水性聚氨酯60-80％、锂盐15-35％和纳米氧化铝1-5％；其中，所述阻燃水性聚氨酯的扩链剂原料中包括有机磷酸酯二元醇，所述有机磷酸酯二元醇的结构式为
Figure FDA0002926277770000011
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述纳米氧化铝为纳米α-氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述阻燃水性聚氨酯的合成原料按重量份包括：大分子二元醇35-65份、二异氰酸酯10-40份、亲水型扩链剂3-10份、常用小分子二元醇扩链剂6-12份、三乙胺2-6份、有机磷酸酯二元醇5-20份、催化剂0.01-0.1份、二元胺扩链剂1-5份、水200-300份。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述大分子二元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚氧化丙烯二醇中的一种或多种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述常用小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、有机锌或有机铋中的一种或多种；所述二元胺扩链剂为乙二胺、异氟尔酮二胺中的 一种或多种。
6.根据权利要求4所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述有机磷酸酯二元醇是通过将新戊二醇磷酰氯和5-羟基间苯二甲酸二甲酯反应生成新戊二醇磷酸酯后再还原制得。
7.根据权利要求4所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，合成所述阻燃水性聚氨酯的方法包括：将大分子二元醇、二异氰酸酯混匀，在80-90℃下预聚反应1-2h，再加入亲水扩链剂、常用小分子二元醇扩链剂、有机磷酸酯二元醇、催化剂和有机溶剂，在70-90℃下反应2-3h，降温至20-40℃后加入三乙胺中和反应，再加入水和二元胺扩链剂高速搅拌反应0.5-1h，除去所述有机溶剂，即得所述阻燃水性聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚合物固态电解质材料，其特征在于，所述高速搅拌的速率为3000-5000r/min。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的阻燃聚合物固态电解质材料制备电解质膜的方法，其特征在于，包括：将阻燃水性聚氨酯和纳米氧化铝搅拌得到混合溶液，将锂盐加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到铸膜液，将所述铸膜液浇铸在模具中，干燥成膜，即得所述电解质膜。
10.根据权利要求9所述制备电解质膜的方法，其特征在于，包括：干燥成膜的过程包括：在真空状态下，40-100℃下干燥12-48h。
11.一种根据权利要求9或10所述制备电解质膜的方法制备的阻燃聚合物固态电解质膜。
12.一种根据权利要求11所述的阻燃聚合物固态电解质膜在锂电池中的应用。
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