CN110808358A - 一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备方法 - Google Patents

一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备方法。本发明所述的韧性聚氨酯保护层的负极包含至少刚性骨架嵌段聚氨酯、锂盐与负极材料，还可以包含无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料、有机塑化剂。其中，具有刚性骨架结构的嵌段聚氨酯高分子聚合物可以包含聚醚型聚氨酯高分子聚合物、聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物、氟化聚氨酯高分子聚合物、含磺酸盐聚氨酯高分子聚合物、含磺酰亚胺盐聚氨酯高分子聚合物以及含有机阳离子基团聚氨酯高分子聚合物。负极材料可以包含锂金属、镁金属、锌金属、钠金属、钾金属、铝金属以及其合金。

Description

一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及制备 方法
技术领域
本发明属于负极材料领域，具体涉及一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极及其制备方法，本发明的具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护层的负极材料可以用于制备各种二次电池。
背景技术
随着经济迅猛发展，人们对能源危机和环境的污染给予越来越多的关注，开发新型的绿色能源与可再生能源越来越迫切，同时能源转换和存储技术也是需要科技工作者解决的问题。新能源汽车以及其它电子设备对高能量密度的二次电池的需要越来越高。二次电池的正极材料的能量密度不断提高的同时，负极材料也需要对能量密度的提升，如常规的金属单质金属锂、钠、镁等具有高的能量密度。有望大幅度提高电动汽车的续航里程，因此金属负极一直是学术界和产业界研究的热点。
但在实际应用这些电池的过程中，以金属为负极的电池面临着一系列问题，如循环过程中枝晶的生成所引起的稳定性和安全性差等问题，甚至由于枝晶导致短路、热失控、着火爆炸等系列安全问题。对于高容量金属负极而言，枝晶生长对二次电池的循环寿命和安全性影响巨大，尤其是大电池中，其电流密度不均匀带来的离子不均匀的沉积问题尤为突出。
张强（公开号：CN 107068971）等通过电化学预处理在锂片表面引入一层界面膜，该保护层抑制枝晶的出现，提高安全性能。但随着循环次数的增加，锂片表面的保护层会在锂带表面脱离，从而失去保护的作用。在大容量二次金属电池中，负极金属的转化反应，导致锂带负极的厚度发生明显的增加，同时金属枝晶以及沉积的不均匀，导致沉积锂会多孔粉化，体积会膨胀严重，导致循环性能差以及安全性降低。
针对上述问题，本发明采用金属负极表面构造保护层，再用开发的刚性骨架结构的嵌段聚氨酯保护层对负极材料进行封装保护，利用材料的特性给负极材料表面提供束缚力，同时材料还要具有一定的伸长率，可以容纳金属电极的形变，让金属在负极沉积时更加的致密，减少金属负极体积膨胀，同时还要求保护层具有很好的耐溶剂性，阻隔锂片和溶剂体系的反应，提高金属负极二次电池的循环寿命，提高二次电池的安全性。本发明设计的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极可应用于全固态二次电池、固态二次电池以及液态二次电池等领域。
发明内容
本发明的第一方面，提供一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，本发明的聚氨酯保护层的负极为二次电池金属负极，所述的金属负极包括锂、钠、钾、镁、铝及其合金，所述具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极包含至少一种聚氨酯高分子聚合物、锂盐、填料和负极材料，所述聚氨酯高分子聚合物为重复单元中包含氨基甲酸酯键的高分子聚合物，所述聚氨酯高分子聚合物至少包含一种重复单元，所述聚氨酯高分子聚合物选自化学式1，
化学式1：
Figure RE-748012DEST_PATH_IMAGE001
其中1≤ i ≤500，1≤ m ≤500，1≤ n ≤500，R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团；R1、R2、R3包含或不包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团；R1、R2、R3基团至少两种含有刚性骨架结构基团。
所述聚氨酯高分子聚合物选自聚醚型聚氨酯高分子聚合物、聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物，所述聚醚型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种， R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种；R1选自脂肪族基团时， R2、R3至少一种选自脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种；
在另一优选例中，所述R1优选于、
Figure RE-126221DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure RE-360500DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure RE-448542DEST_PATH_IMAGE005
；所述R2、R3优选于
Figure RE-715575DEST_PATH_IMAGE006
，
Figure RE-852158DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure RE-255458DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure RE-514401DEST_PATH_IMAGE009
，组合的二价基团。
所述聚碳酸酯型或聚酯型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种， R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种；R1选自脂肪族基团时， R2、R3至少一种选自脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种；
在另一优选例中，所述R1优选于
Figure RE-192693DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure RE-653761DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure RE-83605DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure RE-59651DEST_PATH_IMAGE011
；所述R2、R3优选于
Figure RE-288770DEST_PATH_IMAGE012
，
Figure RE-932241DEST_PATH_IMAGE013
，，，组合的二价基团。
所述聚醚型聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种， R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种；
在另一优选例中，所述R1优选于、
Figure RE-203822DEST_PATH_IMAGE003
、、
Figure RE-240228DEST_PATH_IMAGE011
；所述R2优选于
Figure RE-592712DEST_PATH_IMAGE006
，
Figure RE-535260DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure RE-664540DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure RE-85157DEST_PATH_IMAGE009
，
Figure RE-557727DEST_PATH_IMAGE010
组合的二价基团。所述R3优选于
Figure RE-343280DEST_PATH_IMAGE017
，
Figure RE-268511DEST_PATH_IMAGE013
，
Figure RE-492819DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure RE-6846DEST_PATH_IMAGE018
，组合的二价基团。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的聚氨酯高分子聚合物可以是氟化聚氨酯高分子聚合物。
在另一优选例中，所述氟化聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1，其中R1、R2、R3中至少一个含有氟代基团。
所述氟代基团选自氟代直链脂肪族基团、氟代支链脂肪族基团、氟代脂环族基团、氟代单环芳香族基团（可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代）被氟取代后形成的基团、氟代多环芳香族基团、氟代非苯芳香族基团中的一种或多种；所述氟代基团为单氟代、多氟代或者全氟代基团；具体地，氟代直链脂肪族基团指重复单元中与碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的直链脂肪族基团。氟代支链脂肪族基团指与支链碳连接的氢原子部分或全部被氟的支链脂肪族基团。所述氟代脂环族基团指与环骨架碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的脂环族基团。所述氟代单环/非苯芳香族基团指与芳环骨架碳连接的氢原子部分或全部被氟取代的单苯/多苯/非苯基团。
具体而言，可以举出具有如下结构的氟代基团。
CHm1F3-m1CHm2F3-m2CHm3F3-m3CHm4F3-m4CHm5F3-m5……，0≤m1, m2, m3, m4, m5……<3
Figure RE-403826DEST_PATH_IMAGE020
0≤m1, m2, m3, m4, m5……<3，0≤n1, n2, n3, n4, n5……<3
Figure RE-729076DEST_PATH_IMAGE022
上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的聚氨酯高分子聚合物可以是含磺酸盐聚氨酯高分子聚合物。
在另一优选例中，所述含磺酸盐聚酰胺高分子聚合物的重复单元选自化学式1，其中R2、R3中至少一个含有含磺酸盐基团。
所述含磺酸盐基团由磺酸盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、非苯芳香族基团共价连接形成；所述磺酸盐的结构式为-SO3Me，其中Me为Li、Na、K、Zn、Mg或其混合盐；前述基团可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代，可以是单取代或多取代。
具体而言，可以举出具有如下结构的含磺酸盐基团。
Figure RE-628899DEST_PATH_IMAGE023
上述结构中，X2基团可以是任意基团如烷基、烷氧基、卤代基团、硅烷、-CO-、-S-、-SO2-、含硅基团等基团。上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的聚氨酯高分子聚合物可以是含磺酰亚胺盐聚氨酯高分子聚合物。
在另一优选例中，重复单元选自化学式1，R2、R3中至少一个含有含磺酰亚胺盐基团。
所述含磺酰亚胺盐基团由磺酰亚胺盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或两种共价连接形成，前述基团可以是未取代的，也可以被卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代，可以是单取代或多取代；所述磺酰亚胺盐的结构式为：
Figure RE-195010DEST_PATH_IMAGE024
，其中Me为Li，Na，K，Zn、Mg或其混合盐；
具体而言，可以举出具有如下结构的含磺酰亚胺盐基团。
Figure RE-168782DEST_PATH_IMAGE025
上述结构中的这些基团可以是未取代的，也可以将部分或全部的氢用任意基团如卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团等取代。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的聚氨酯高分子聚合物可以是含有机阳离子基团的聚氨酯高分子聚合物。
在另一优选例中，重复单元选自化学式1，其中R2、R3中至少一个含有机阳离子基团；
所述有机阳离子基团选自含有铵基、或带正电的金属配合物的直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或多种。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的聚氨酯高分子聚合物，其拉伸强度为80MPa~120MPa之间，拉伸强度优选于100MPa~120MPa之间；伸长率为50%~200%之间，伸长率优选于80%~150%之间。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中的锂盐种类并没有特别的限制，例如可以选择六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼锂等中的一种或多种。本发明的一种具有韧性聚氨酯保护层的负极中聚氨酯高分子聚合物和锂盐的质量比为1:10～100:1，优选2:1～20:1。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中还可以包含有机塑化剂、无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料等中的一种或多种。所述无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料的具体种类并没有特别的限制。例如，所述有机塑化剂选自丁二腈、PEG、PC、DBP的一种或多种，所述无机惰性填料选自Al2O3、SiO2、TiO2、石墨、氟化铜、氟化石墨、氟化锂、碳酸锂、氯化锂、炭黑、导电银纳米线、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种，无机惰性填料优选于二氧化钛、碳纤维、碳纳米管等，其有利于提高保护层的拉伸强度的提升,同时提高电池内部的导热性能，增加安全性。所述快离子导体可以选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX(X=Cl、Br或I)、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12(M=Ta或Nb)、LiZr2(PO4)3、LiPON中的一种或多种；所述有机多孔填料可以选自多孔聚乙烯颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒中的一种或多种。填料的选择对保护层的力学性能影响很大，其与聚氨酯之间的相互配位作用，提高了保护层的限域强度。本发明的一种具有韧性聚氨酯保护层的负极中，聚氨酯高分子聚合物和快离子导体的质量比为1:10～100:1，优选2:1～10:1。
本发明的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极中，聚氨酯高分子聚合物的聚合度优选100～10000，更优选200～5000，进一步优选500～2000。
本发明的另一方面，提供了一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极的制备方法，包括以下工艺步骤：
A.将填料或填料和锂盐在溶剂中溶解或分散形成均一相；
B.将锂盐和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到步骤A得到的溶液中，搅拌后使聚酰胺高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；
C.将步骤A得到均一相刮涂到负极材料表面，干燥后，在把保护的负极材料浸泡到锂盐和聚氨酯混合溶液中，在干燥环境下，把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极；或者直接将负极材料浸泡到步骤B得到的溶液里，在干燥环境下，把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
对于步骤A中溶剂的种类并没有特别的限制，例如可以选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二乙酯等中一种或多种混合溶剂。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明具有以下技术优势：
1. 本发明聚氨酯保护层的负极可以抑制金属枝晶的生长，抑制充放电过程金属负极体积无限制膨胀，提高二次电池的循环性能无论是全固态电池还是液体二次电池；
2. 本发明聚氨酯保护层的负极具有很好的阻隔空气以及电解液等与金属反应的物质，提高二次电池的安全性。
3. 本发明聚氨酯保护层的机械性能的提升通过提高刚性骨架的含量，增加聚合物中结晶区的含量，以及通过和填料之间的相互作用，提高保护层的机械性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面对本发明进行详细说明。
本发明的目的在于提供一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，所述的金属负极包括锂、钠、钾、镁、铝及其合金，所述聚氨酯保护层的负极包含至少一种聚氨酯高分子聚合物、锂盐、填料和负极材料，所述聚氨酯高分子聚合物为重复单元中包含氨基甲酸酯键的高分子聚合物，同时至少含有醚键和碳酸酯键的一种或两种，所述聚氨酯高分子聚合物为重复单元中包含氨基甲酸酯键的高分子聚合物，所述聚氨酯高分子聚合物至少包含一种重复单元，所述聚氨酯高分子聚合物是嵌段共聚物，所述聚氨酯高分子聚合物选自化学式1，
化学式1：
Figure RE-794935DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团；R1、R2、R3包含或不包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团；R1、R2、R3基团至少两种含有刚性骨架结构基团。
对聚氨酯高分子聚合物的分子链结构没有特别的限制，例如可以是线型、支链型或者交联型等。
聚氨酯高分子聚合物原则上可以通过以下方法制备。将聚合物多元醇R2和异氰酸酯反应合成第一链段预聚物，然后再加入一部分溶剂、异氰酸酯和聚合物多元醇R3反应，制备第二链段；溶剂稀释预聚物后，通过二胺扩链剂反应合成嵌段共聚聚氨酯高分子聚合物。可以分别调节不同的聚合物多元醇的种类，来调节嵌段共聚物机械强度、硬度、伸长率、离子电导率等性能。
本发明一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极可以用以下方法制备：
包括步骤：
A. 将填料或填料和锂盐在溶剂中溶解形成均一相，对于步骤A中溶剂的种类并没有特别的限制，例如可以选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二乙酯等中一种或多种混合溶剂；
B. 将锂盐和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到溶剂得到的均一溶液中，对于步骤B中溶剂的种类并没有特别的限制，例如可以选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二乙酯等中一种或多种混合溶剂，搅拌后使锂盐和聚氨酯高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；
C. 将步骤A得到均一相刮涂或浸涂到负极材料表面，表面包覆一层致密的保护层，干燥后，在把保护的负极材料浸泡到锂盐和聚氨酯混合溶液中，在干燥环境下，在20～60 oC之间把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极；或者直接将负极材料浸泡到步骤B得到的溶液里，在干燥环境下，在20～60 oC之间把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
以下结合对比例和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-182054DEST_PATH_IMAGE026
（A1），其中i=100，m=100，n=20。
将氟化石墨在无水的THF中分散形成均一相，将LiTFSI、PC塑化剂和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到氟化石墨的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40℃把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
对比例2
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-473227DEST_PATH_IMAGE027
（A2），其中i=100，m=100，n=20。
将导电炭黑在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB、丁二腈和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到导电炭黑的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
对比例3
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-629402DEST_PATH_IMAGE028
（A3），其中i=100，m=100，n=20。
将Li7La3Zr2O12在无水的THF中分散形成均一相，将LiBOB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到Li7La3Zr2O12的THF溶液中，表面粘附一层致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例
实施例1
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-426457DEST_PATH_IMAGE029
(B1)，其中i=100，m=50，n=50。
将氟化石墨在无水的THF中分散形成均一相，将LiTFSI、PC塑化剂和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到氟化石墨的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例2
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-972976DEST_PATH_IMAGE030
(B2)，其中i=100，m=50，n=50。
将氟化铜在无水的THF中分散形成均一相，将LiBOB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到氟化铜的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例3
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-146468DEST_PATH_IMAGE031
(B3)，其中i=100，m=50，n=50。
将导电炭黑在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB、丁二腈和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到导电炭黑的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例4
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-842635DEST_PATH_IMAGE032
(B3)，其中i=100，m=50，n=50。
将Li7La3Zr2O12在无水的THF中分散形成均一相，将LiBOB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到Li7La3Zr2O12的THF溶液中，表面粘附一层致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例5
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-810591DEST_PATH_IMAGE033
(B4)，其中i=50，m=50，n=50。
将石墨在无水的THF中分散形成均一相，将LiPF6、Li7La3Zr2O12和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到石墨的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40℃把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例6
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-906723DEST_PATH_IMAGE034
(B4)，其中i=50，m=50，n=50。
将氟化铜在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB、PEG和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到氟化铜的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40℃把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例7
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-290431DEST_PATH_IMAGE035
(B5)，其中i=100，m=30，n=50。
将LiZr2(PO4)3在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiZr2(PO4)3的THF溶液中，生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例8
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-421198DEST_PATH_IMAGE036
(B5)，其中i=100，m=30，n=50。
将Li7La3Zr2O12在无水的THF中分散形成均一相，将LiFSI和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到Li7La3Zr2O12的THF溶液中，生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例9
聚氨酯高分子聚合物结构：(B5)，其中i=100，m=30，n=50。
将LiODFB和TiO2在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiODFB和TiO2的THF溶液中，生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例10
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-330434DEST_PATH_IMAGE038
(B6)，其中i=100，m=50，n=40。
将LiODFB和碳纳米管在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiODFB和碳纳米管的THF溶液中，生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例11
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-580150DEST_PATH_IMAGE039
(B6)，其中i=100，m=50，n=40。
将氟化铜和银纳米线在无水的THF中分散形成均一相，将LiPF6和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到氟化铜和银纳米线的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例12
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-565424DEST_PATH_IMAGE040
(B7)，其中i=50，m=50，n=60。
将LiTFSI和导电炭黑在无水的THF中分散形成均一相，将LiTFSI、丁二腈和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiTFSI和导电炭黑的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例13
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-812865DEST_PATH_IMAGE041
(B7)，其中i=50，m=50，n=60。
将LiTFSI和Li7La3Zr2O12在无水的THF中分散形成均一相，将LiTFSI、Li7La3Zr2O12和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiTFSI和Li7La3Zr2O12的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例14
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-883590DEST_PATH_IMAGE042
(B7)，其中i=50，m=50，n=60。
将LiODFB和导电炭黑在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB、丁二腈和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiODFB和导电炭黑的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例15
聚氨酯高分子聚合物结构：(B8)，其中i=50，m=50，n=50。
将氟化石墨和NaTFSI在无水的THF中分散形成均一相，将NaTFSI、丁二腈和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将钠带在氩气氛围里缓慢的浸涂到氟化石墨和NaTFSI的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥的氩气氛围下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例16
聚氨酯高分子聚合物结构：(B8)，其中i=50，m=50，n=50。
将氧化铝在无水的THF中分散形成均一相，将NaClO4和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将钠带在氩气氛围缓慢的浸涂到氧化铝的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥的在氩气氛围下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例17
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-945852DEST_PATH_IMAGE045
(B9)，其中i=50，m=50，n=50。
将TiO2在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锌带缓慢的浸涂到TiO2的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例18
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-175976DEST_PATH_IMAGE046
(B10)，其中i=30，m=30，n=50。
将氟化石墨在无水的THF中分散形成均一相，将ZnSO4和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锌带缓慢的浸涂到氟化石墨的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例19
聚氨酯高分子聚合物结构：
Figure RE-33073DEST_PATH_IMAGE047
(B10)，其中i=30，m=30，n=50。
将LiODFB和Li7La3Zr2O12在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将铝带缓慢的浸涂到LiODFB和Li7La3Zr2O12的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
实施例20
聚氨酯高分子聚合物结构
Figure RE-727360DEST_PATH_IMAGE048
(B11)，其中i=30，m=30，n=50。
将LiODFB和TiO2在无水的THF中分散形成均一相，将LiODFB和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到THF得到的均一溶液，将锂带缓慢的浸涂到LiODFB和TiO2的THF溶液中，表面原位生成致密保护层，在40℃干燥的环境下，溶剂挥发完全，然后再将锂带浸涂到聚氨酯高分子溶液中，在干燥环境下，在40 oC把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
试验例
（1）循环寿命的测定
将具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极取出，与正极材料一起组装成电池，经过充放电循环测试该电池的库伦效率和循环寿命，具体的测试结果汇总到表1中。
测试结果见表1。
表1
Figure RE-565872DEST_PATH_IMAGE049
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于：所述具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极包含至少一种聚氨酯高分子聚合物、锂盐、填料和负极材料，所述聚氨酯高分子聚合物为重复单元中包含氨基甲酸酯键的高分子聚合物，所述聚氨酯高分子聚合物至少包含一种重复单元，所述聚氨酯高分子聚合物选自化学式1，
化学式1：
Figure 890229DEST_PATH_IMAGE001
；
其中1≤ i ≤500，1≤ m ≤500，1≤ n ≤500，R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团；R1、R2、R3包含或不包含氟代基团、含磺酸盐基团、含磺酰亚胺盐基团、有机阳离子基团；R1、R2、R3基团至少两种含有刚性骨架结构基团。
2.如权利要求1所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述聚氨酯高分子聚合物为嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述聚氨酯高分子聚合物的拉伸强度为80MPa~120MPa，伸长率为50%~200%。
4.如权利要求1所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述聚氨酯高分子聚合物选自聚醚型聚氨酯高分子聚合物、聚酯型聚氨酯高分子聚合物、聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物，所述聚醚型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种，R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种；
所述聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种， R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种；
所述聚醚型聚碳酸酯型聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1选自脂环族基团、含苯芳香族基团中的一种或多种， R2、R3选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述聚氨酯高分子聚合物选自氟化聚氨酯高分子聚合物、含磺酸盐聚氨酯高分子聚合物、含磺酰亚胺盐聚氨酯高分子聚合物或含有机阳离子基团聚氨酯高分子聚合物；
所述氟化聚氨酯高分子聚合物的重复单元中，R1、R2、R3中至少一个含有氟代基团；所述氟代基团选自氟代直链脂肪族基团、氟代支链脂肪族基团、氟代脂环族基团、氟代单环芳香族基团、氟代多环芳香族基团、氟代非苯芳香族基团中的一种或多种；所述氟代基团为单氟代、多氟代或者全氟代基团；R1、R2、R3包含或不包含其他非氟代基团；
所述含磺酸盐聚氨酯高分子聚合物的重复单元中， R2、R3中至少一个含有含磺酸盐基团，所述含磺酸盐基团由磺酸盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、非苯芳香族基团共价连接形成；所述磺酸盐的结构式为-SO3Me，其中Me为Li、Na、K、Zn、Mg或其混合盐；
所述含磺酰亚胺盐聚氨酯高分子聚合物的重复单元中， R2、R3中至少一个含有含磺酰亚胺盐基团，所述含磺酰亚胺盐基团由磺酰亚胺盐与直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或两种共价连接形成，所述磺酰亚胺盐基团的结构式为：
Figure 857310DEST_PATH_IMAGE002
，其中Me为Li，Na，K，Zn、Mg或其混合盐；
所述含有机阳离子基团聚氨酯高分子聚合物的重复单元中， R2、R3中至少一个含有有机阳离子基团，所述有机阳离子基团选自含有铵基、或带正电的金属配合物的直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、非苯芳香族基团中的一种或多种。
6.如权利要求1-5所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼锂中的一种或多种。
7.如权利要求1-5所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述填料选自有机塑化剂、无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极，其特征在于，所述有机塑化剂选自丁二腈、聚乙二醇、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯的一种或多种，所述无机惰性填料选自Al2O3、SiO2、TiO2、石墨、氟化铜、氟化石墨、氟化锂、碳酸锂、氯化锂、炭黑、导电银纳米线、碳纳米管的一种或多种，所述快离子导体选自Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX其中X=Cl、Br或I、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12其中M=Ta或Nb、LiZr2(PO4)3、LiPON中的一种或多种，所述有机多孔填料选自多孔聚乙烯颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8所述的一种具有刚性骨架限域功能的聚氨酯保护的金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
A.将填料或填料和锂盐在溶剂中溶解或分散形成均一相；
B.将锂盐和聚氨酯高分子聚合物颗粒或者纤维加入到步骤A得到的溶液中，搅拌后使聚酰胺高分子聚合物完全溶解，形成具有一定粘度的溶液；
C.将步骤A得到均一相刮涂到负极材料表面，干燥后，在把保护的负极材料浸泡到锂盐和聚氨酯混合溶液中，在干燥环境下，把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极；或者直接将负极材料浸泡到步骤B得到的溶液里，在干燥环境下，把溶剂烘干，得到一种具有韧性聚氨酯保护层的负极。
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