CN116063680A - 交替共聚物及其制法与应用、含该共聚物的电解质、正负极、全固态电芯及制法、及电池包 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如下式C所示的交替共聚物：
此外，本发明还提供了上述交替共聚物的制法与应用、含该共聚物的电解质、正负极、全固态电芯及制法、及电池包。
Description
技术领域
本发明属于固态电芯材料领域，具体涉及一种交替共聚物及其制法与应用、含该共聚物的电解质、正负极、全固态电芯及制法、及电池包。
背景技术
全固态电芯中的核心部分为固态电解质，固态电解质根据其组成成分可分为无机固态电解质和聚合物电解质两类。聚合物电解质的概念始于1973年，Fenton等人报道碱金属盐可以溶于聚氧化乙烯(PEO)中以形成导电配合物。时至今日，由于具有易燃性低和易于加工等特性，并与液体电解质相比具有更宽的适用温度范围，对振动、冲击和机械变形具有更大的容忍度，加之存在无机固态电解质无法比拟的界面相容性等优点，聚合物电解质已成为替代液态电解液的最具有潜力的材料之一。
一种理想的聚合物电解质应满足离子电导率接近液体电解质的电导率(室温下为10-4～10-3S cm-1)，以及耐热性佳的要求。然而大多数聚合物电解质在室温下的离子电导率多在10-8～10-5S cm-1范围内。例如，PEO虽然可以作为很好的锂离子导体应用于二次锂离子电池的制备，但其在65℃以下主要表现为结晶相，而只有非结晶区才有利于活性连段的锂迁移，因此使用PEO作为溶质的固态聚合物电解质在室温时表现出的离子电导率同样落在上述10-8～10-5S cm-1的范围内，这无疑大大限制了PEO在聚合物电解质中的应用，进而影响其在全固态电芯中的应用。
在相关研究中，为了提高基于PEO制成的固态聚合物电解质在室温下的离子电导率，人们多采用的是聚合物结构改性，优化锂盐的结构和加入比例，引入有机增塑剂或无机填料等方式。除此之外，人们还投入了大量精力来开发其他固态聚合物电解质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种交替共聚物及其制法与应用、含该共聚物的电解质、正负极、全固态电芯及其制法、及电池包。
发明人经过长期而深入的研究，发现采用如下述式A所示的结构单位与如下述式B所示的结构单位，通过聚合反应能够得到如下述式C所示的交替共聚物:
其中，0≤i≤500，0≤j≤10，0≤k≤10，式C共聚物的分子量在104～5×106之间，式中Y为碱金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)或碱土金属离子(如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)或如下所示结构式中的任意一种或多种：
式中R1、R2、R3和R4表示碳原子数为1～10的烷基或氢原子。
所述式B所示化合物具有选自如下式I所示化合物(j＝0，k＝0时)或式II所示化合物(j≥1，k≥1时)或式III所示化合物(j≥1且k＝0或j＝0且k≥1时)中的任意一种结构：
所述式I所示化合物通过反应流程2获得：
即，用式1所示化合物和式2所示化合物与三乙胺反应得到式3所示化合物，将式3所示化合物与碳酸钾反应得到式4所示化合物，将式4所示化合物与满足通式为YCl的化合物反应得到式I所示化合物。
可选地，式1化合物和式2所示化合物可以通过如下反应流程1获得：
式II所示化合物式II所示化合物通过以下反应流程4获得：
即，用式8所示化合物和式9所示化合物与三乙胺反应得到式10所示化合物，将式10所示化合物与碳酸钾反应得到式11所示化合物，将式11所示化合物与满足通式为YCl的化合物反应得到式II所示化合物。
式8所示化合物和式9所示化合物式9所示化合物通过下述反应流程3获得：
即，将满足通式为Cl(CF2)nI(n≥1)的直链卤代烃与二甲基二硫醚反应得到式5所示化合物，将式5所示化合物与酸性高锰酸钾水溶液反应并经碳酸钠水溶液水洗后得到式6所示化合物，将式6所示化合物与格氏试剂4-乙烯基苯氯化镁反应得到式7所示化合物，将式7所示化合物与二氯亚砜反应后得到式8所示化合物。
式III所示化合物通过以下反应流程5获得：
即，式8所示化合物与式2所示化合物与三乙胺反应得到式12所示化合物，式12所示化合物与碳酸钾反应得到式13所示化合物，式13所示化合物与满足通式YCl的化合物反应得到式III所示化合物。
本发明还提供一种交替共聚物的制法，包括以下步骤：式A所示化合物与式B所示化合物在室温下聚合得到式C所示共聚物；例如，将式A所示化合物与式B所示化合物溶于溶剂(如四氢呋喃)中，在室温无氧环境下，在光催化(如365nm波长紫外光照射下)条件下聚合2～10小时(例如，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时)，纯化后得到式C所示共聚物，或在无催化剂反应下直接室温反应24小时，得到式C共聚物。
优选地，式A所示化合物与式B所示化合物按摩尔比1.05:1～0.95:1投料并混合，例如，式A所示化合物与式B所示化合物按摩尔比1.05:1投料，或式A所示化合物与式B所示化合物按摩尔比0.95:1投料。
承上述，发明人发现，式C所示的共聚物与锂盐能组成具有高离子电导率的聚合物固态电解质，并应用于全固态电芯正负极的制作。因此，本发明还提供一种共聚物电解质，包括锂盐和上述的交替共聚物，所述锂盐含量为0.1～99wt％(例如0.1wt％、99wt％)，所述交替共聚物含量为1～99.9wt％(例如1wt％、99.9wt％)。
可选地，所述锂盐选自以下至少一种：LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB，以及如下所示结构式中的锂盐：
| <![CDATA[LiP(R<sub>f1</sub>R<sub>f2</sub>R<sub>f3</sub>R<sub>f4</sub>R<sub>f5</sub>R<sub>f6</sub>)]]> | <![CDATA[LiB(R<sub>f1</sub>R<sub>f2</sub>R<sub>f3</sub>R<sub>f4</sub>)、]]> |
| <![CDATA[LiN(SO<sub>2</sub>R<sub>f1</sub>)(SO<sub>2</sub>R<sub>f2</sub>)]]> | <![CDATA[LiC(SO<sub>2</sub>R<sub>f1</sub>)(SO<sub>2</sub>R<sub>f2</sub>)(SO<sub>2</sub>R<sub>f3</sub>)]]> |
，
其中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6为CmF2m+1(0≤m≤10)。
本发明还提供一种制备共聚物电解质的方法，包括以下步骤：将所述交替共聚物与所述锂盐溶于溶剂中，将溶解好的溶液经过流延成膜和干燥，得到共聚物电解质。溶解所述交替共聚物与所述锂盐的溶剂包括但不限于二氯甲烷或四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺或氯仿或1，2-二氯乙烷或乙腈或N-甲基吡咯烷酮或甲苯，所制得的共聚物电解质的厚度优选为10μm～100μm之间，例如所制得的共聚物电解质的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100 μm。
本发明还提供一种正极，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，和如上所述的共聚物电解质。其中，正极活性材料包括但不限于钴酸锂，以及碳包覆的LiMPO4(M＝Fe、Co、Ni、Mn)、LiMO2(M＝Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种)，其中LiMPO4的颗粒直径优选为100nm到50μm之间，例如100nm和50μm；导电剂包括但不限于炭黑、乙炔黑和碳纳米管，炭黑、乙炔黑和碳纳米管的颗粒直径优选为10nm到50μm之间，例如10nm和50μm；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯的优选分子量为10万到500万之间，例如10万、500万。
可选地，所述正极活性材料含量为50wt％～99wt％，例如50wt％、99wt％，所述导电剂含量为0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、20wt％，所述共聚物电解质含量为0.1wt％～40wt％，例如0.1wt％、40wt％，所述粘结剂含量为0wt％～10wt％，例如0wt％、10wt％。
所制得的正极的厚度优选为10μm～100μm之间，例如所制得的正极的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
本发明还提供一种制备上述正极的方法，包括以下步骤：将锂盐和上述的交替共聚物溶于溶剂中，以得到共聚物电解质；加入正极活性材料、导电剂及粘结剂并分散均匀；将分散后的浆料涂布于集流体上后干燥，得到正极。所述集流体包括但不限于铝集流体，集流体的优选厚度为1μm～20μm之间，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
本发明还提供一种负极，包括负极活性材料、导电剂、上述的共聚物电解质和粘结剂。其中，负极活性材料包括但不限于石墨、锂粉、硅、硅碳以及SiOx中的一种或多种，锂粉、硅、硅碳以及SiOx的颗粒直径为100nm～50μm之间，例如100nm和50μm；导电剂包括不限于炭黑、乙炔黑和碳纳米管，炭黑、乙炔黑和碳纳米管的颗粒直径优选为100nm～50μm之间，例如100nm和50μm；粘结剂包括但不限于丁腈橡胶和丁苯橡胶，丁腈橡胶的优选分子量为10万～500万之间，例如10万和500万。
承上述，所制得的负极的厚度优选为10μm～100μm之间，例如所制得的正极的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
可选地，所述负极活性材料含量为50wt％～99wt％，例如50wt％、99wt％，所述导电剂为0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、20wt％，所述聚合物固态电解质为0.1wt％～40wt％，例如0.1wt％、40wt％，所述粘结剂为0wt％～10wt％，例如0wt％、10wt％。
本发明还提供一种制备上述负极的方法，包括以下步骤：将锂盐和如上所述的交替共聚物溶于溶剂中，以得到共聚物电解质；加入负极活性材料、导电剂及粘结剂并分散均匀；将分散后的浆料涂布于集流体上后干燥，得到负极。集流体包括但不限于铜集流体、锂制集流体或锂铜复合集流体。集流体的优选厚度为1μm～20μm之间，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。本发明还提供一种全固态电芯，包括所述的共聚物电解质、所述的正极和所述的负极。
本发明还提供一种制备上述全固态电芯的方法，包括以下步骤：将所述的共聚物电解质、所述的正极和所述的负极通过叠片方式组装并热压，得到全固态电芯。
本发明还提供一种电池包，包括所述的全固态电芯。
本发明还提供如上所述的交替共聚物的用途，其特征在于，用于：
制备电解质；或
制备正极；或
制备负极。
综上所述，本发明带来的有益效果是：所制备得到的固态电芯使用温度范围宽，离子电导率高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的全固态电芯的结构。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。
实施例1
j＝0，k＝0时，式B所示化合物呈式I所示化合物的结构，通过如下所述反应流程1和反应流程2制备得到。
在反应流程1中，将4-乙烯基苯磺酸钠和二氯亚砜按质量比6.341g：10.976g的比例进行投料，在100℃下混合搅拌24小时，再减压蒸馏，即可得到式1化合物，即4-乙烯基苯磺酰氯。
然后以四氢呋喃作为溶剂，把式1化合物和液氨按质量比8.561g：4.317g的比例进行投料，-35℃下混合搅拌24小时后，向其中加入过量的1mol/L HCl溶液，使溶液酸化，然后萃取并干燥，再进行减压蒸馏，即可得到式2所示化合物，即4-乙烯基苯磺酰胺。优选地，作为溶剂的四氢呋喃与式1化合物和液氨之间的最佳质量比为50g：8.561g：4.317g。优选地，在上述加入过量的1mol/L HCl溶液，使溶液酸化的步骤中，使溶液PH＝1，确保反应流程1的顺利进行。
在反应流程2中，以1,2-二氯乙烷作为溶剂，将式1化合物与式2所示化合物与三乙胺按质量比5.252g：4.748g：7.867g的比例进行投料，在80℃下混合搅拌24小时后依次过滤和水洗，即可得到式3所示化合物。优选地，作为溶剂的1,2-二氯乙烷与式1化合物、式2所示化合物及三乙胺之间的最佳质量比为50g：5.252g：4.748g：7.867g。
然后，以甲醇为溶剂，以10g：4.601g的投料质量比加入式3所示化合物和K2CO3，室温搅拌反应24小时后，过滤溶液，再把溶液中的溶剂蒸馏干，即可得到式4所示化合物。优选地，甲醇与式3所示化合物与K2CO3之间的最佳质量比为50g：10g：4.601g。
接着，将式4所示化合物与满足通式为YCl的化合物溶于乙腈中，室温搅拌反应24小时后过滤并将溶剂蒸馏干，即可得到如式I所示的化合物。本实施例中，阳离子Y为Li+，式4所示化合物与LiCl的投料质量比为10g:1.094g，反应后得到如下式I-1所示的化合物。
优选地，作为溶剂的乙腈与式4所示化合物和LiCl之间的最佳投料质量比为50g:10g:1.094g。
(a).制备聚合物电解质
以25mL四氢呋喃作为溶剂，加入4.695g六(乙二醇)二硫和5.305g式I-1化合物；将六(乙二醇)二硫和式I-1化合物混合后，向溶液内通入氮气形成无氧环境；再加入0.134g光引发剂Irgacure 2959，最后用365nm波长的紫外光进行照射2小时。反应完成后，除掉溶剂，经过纯化后即得到式P1共聚物。式P1共聚物的分子量为105g/mol。所进行的聚合物反应如下所示：
取式P1共聚物8g，取上述LiTFSI 2g，且按每8g式P1共聚物加入200mL的二氯甲烷，使式P1共聚物和LiTFSI溶解于其中，最后使用流延成型法，将溶解好的溶液流延于聚酯膜(PET膜)上，烘干剥离成膜，通过控制生产工艺参数，得到厚度为20μm的聚合物电解质层。
(b).制备正极
按上述步骤制取式P1共聚物；取0.8g式P1共聚物和0.2gLiTFSI，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使式P1共聚物和LiTFSI溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物电解质，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑(颗粒直径为10nm)、0.5g作为粘结剂的聚偏氟乙烯(分子量为10万)并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度为40μm正极片。
(c).制备负极
按上述步骤制取式P1共聚物；把0.8g式P1共聚物和0.2gLiTFSI溶解于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，得到聚合物电解质，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上，通过控制生产工艺参数，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
(d).制备全固态锂电芯
将制得的聚合物电解质、正极和负极切片，通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到如图1所示结构的全固态锂电芯。
实施例2
本实施例同样经过如实施例1所述的反应流程1和反应流程2，但在反应流程2中，YCl为1-乙基-3-甲基氯化咪唑(略写为EMICl)，阳离子Y为EMI+，此时式4所示化合物与EMICl的投料质量比为10g：3.784g，得到如下式I-2所示的化合物；
优选地，作为溶剂的乙腈与式4所示化合物和EMICl之间的最佳质量比为50g:10g:3.784g。
承上述，实施例2基本使用实施例1的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式I-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应：
此时，式I-2化合物与六(乙二醇)二硫的投料量分别为4.695g和6.862g，得到式P2共聚物，式P2共聚物分子量为2×105g/mol。随即，本实施例使用式P2共聚物取代P1共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例3
当j≥1且k≥1时，式B所示化合物呈式II所示化合物的结构，可以依次经过反应流程3和反应流程4得到：
在反应流程3中，以氯仿作为溶剂，把通式为Cl(CF2)nI(n≥1)的直链卤代烃和二甲基二硫醚投料并混合，在室温与300nm波长的紫外光下混合搅拌24小时后，减压蒸馏，即可得到式5所示化合物；
把式5所示化合物与PH＝1且浓度为1mol/L的酸性高锰酸钾水溶液投料并混合，在60℃下混合搅拌24小时后，用二氯甲烷萃取，并用1mol/L的碳酸钠水溶液进行水洗，之后用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏即可得到式6所示化合物；
用四氢呋喃作为溶剂，把式6所示化合物与格氏试剂4-乙烯基苯氯化镁进行投料并混合，在冰水浴下混合搅拌24小时后用1mol/L盐酸洗涤萃取，之后用碳酸钠溶液洗涤萃取，最后用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏即可得到式7所示化合物；
把式7所示化合物和二氯亚砜按设定质量比进行投料并混合，在100℃下混合搅拌24小时后，通过减压蒸馏即可得到式8所示化合物；
用四氢呋喃作为溶剂，把式8所示化合物进行投料并混合，在-35℃下混合搅拌24小时后，向其中加入过量的1mol/L HCl溶液，使溶液酸化(优选PH＝1)，然后萃取并干燥，通过减压蒸馏即可得到式9所示化合物。
接着，如反应流程4所示，用1,2-二氯乙烷作为溶剂，把式8所示化合物与式9所示化合物按设定质量比进行投料并混合，同时加入三乙胺，在80℃下混合搅拌24小时后过滤、水洗，即可得到式10所示化合物。将式10所示化合物以甲醇为溶剂，加入K2CO3，室温搅拌反应24小时后过滤，把溶液中的溶剂蒸馏干，即可得到式11所示化合物。将式11所示化合物与结构式为YCl的化合物溶于乙腈中，室温搅拌反应24小时后过滤并将溶剂蒸馏干，即可得到如式II所示的化合物。
在本实施例中，n＝1，氯二氟碘甲烷CF2ClI与二甲基二硫醚按质量比10.598g：4.701g的比例进行投料，得到n＝1时的式5所示化合物结构式，即氯二氟甲基甲基硫醚；将氯二氟甲基甲基硫醚与PH＝1且浓度为1mol/L的酸性高锰酸钾水溶液按5g：135mL的比例投料并混合反应后，经水洗、干燥和减压蒸馏，得到n＝1时的式6所示化合物，即氯二氟甲基磺酸钠；将氯二氟甲基磺酸钠与格氏试剂4-乙烯基苯氯化镁按质量比5.364g：4.636的比例进行投料反应后，得到n＝1时的式7所示化合物，即4-乙烯基苯二氟甲基磺酸钠；将4-乙烯基苯二氟甲基磺酸钠与二氯亚砜按质量比6.829g：9.513g的比例进行投料反应后，得到n＝1时的式8所示化合物，即4-乙烯基苯二氟甲基磺酰氯；将4-乙烯基苯二氟甲基磺酰氯与液氨按质量比8.812g：3.564g的比例进行投料反应后，得到n＝1时的式9所示化合物，即4-乙烯基苯二氟甲基磺酰胺；将4-乙烯基苯二氟甲基磺酰氯、4-乙烯基苯二氟甲基磺酰胺与三乙胺按质量比5.2g：4.8g：6.247g的比例进行投料，即可得到n＝1时的式10所示化合物。
将n＝1的式10所示化合物与K2CO3以10g：3.765g的投料比反应，即可得到n＝1的式11所示化合物。
此时，取阳离子Y为Li+，令n＝1的式11所示化合物与LiCl的投料质量比为10g:0.869g，将得到如下式II-1所示的化合物；
优选地，作为溶剂的乙腈与n＝1的式11所示化合物和LiCl之间的最佳质量比为50g:10g:0.869g。
承上述，本实施例基本使用实施例1的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式II-1化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应：
此时，式II-1化合物与六(乙二醇)二硫的投料量分别为4.695g和6.799g，得到式P3共聚物，式P3共聚物分子量为1.5×105g/mol。随即，本实施例使用式P3共聚物取代P1共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例4
本实施例同样经过如实施例3所述的反应流程3和反应流程4，但在反应流程4中，取YCl为EMICl，阳离子Y为EMI+，n＝1的式11所示化合物与EMICl的投料质量比为10g：3.007g，得到如下式II-2所示的化合物；优选地，作为溶剂的乙腈与n＝1的式11所示化合物和EMICl之间的最佳质量比为50g:10g:3.007g。
承上述，实施例4基本使用实施例1的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式II-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应：
此时，式II-2化合物与六(乙二醇)二硫的的投料量分别为4.695g和8.355g，得到式P4共聚物，式P4共聚物分子量为2×105g/mol。随即，本实施例使用式P4共聚物取代P1共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例5
当j≥1且k＝0或j＝0且k≥1时，式B所示化合物呈式III所示化合物的结构，可以经过如下反应流程5得到：
在反应流程5中，以1,2-二氯乙烷作为溶剂，将式2所示化合物、式8所示化合物和三乙胺按设定质量比投料，在80℃下混合搅拌24小时后过滤、水洗，即可得到式12所示化合物；以甲醇为溶剂，加入式12所示化合物与K2CO3，室温搅拌反应24小时后过滤，把溶液中溶剂蒸馏干，即可得到式13所示化合物；将式13所示化合物与结构式为YCl的化合物溶于乙腈中，室温搅拌反应24小时后过滤并将溶剂蒸馏干，即可得到如式III所示的化合物。
在本实施例中，式2所示化合物、n＝1的式8所示化合物与三乙胺按5.797g：4.203g：6.965g的比例进行投料，得到n＝1的式12所示化合物；使n＝1的式12所示化合物与K2CO3以质量比为10g：4.141g的比例投料反应，得到n＝1的式13所示化合物。其中，优选地，作为溶剂的1,2-二氯乙烷与式2所示化合物的加入比为50g：5.797g；甲醇与K2CO3的加入比为50g：4.141g。
此时，取阳离子Y为Li+，令n＝1的式13所示化合物与LiCl的投料质量比为10g:0.969g，将得到如下式III-1所示的化合物；优选地，作为溶剂的乙腈与n＝1的式13所示化合物和LiCl之间的质量比为50g:10g:0.969g。
承上述，本实施例基本使用实施例1的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式III-1化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应：
此时，式III-1化合物与六(乙二醇)二硫的投料量分别为4.695g和6.052g，得到式P5共聚物，式P5共聚物分子量为1.6×105g/mol。随即，本实施例使用式P5共聚物取代P1共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例6
本实施例同样经过如实施例5所述的反应流程5，但在反应流程5中，取YCl为EMICl，阳离子Y为EMI+，n＝1的式13所示化合物与EMICl的投料质量比为10g：3.351g，得到如下式III-2所示的化合物；优选地，作为溶剂的乙腈与n＝1的式13所示化合物和EMICl之间的最佳质量比为50g:10g:3.351g。
本实施例基本使用实施例1的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式III-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应：
此时，式III-2化合物与六(乙二醇)二硫的投料量分别为4.695g和7.608g，得到式P6共聚物，式P6共聚物分子量为1.8×105g/mol。随即，本实施例使用式P6共聚物取代P1共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例7
本实施例得到式I-1化合物的步骤与实施例1中得到式I-1化合物的步骤一致。
(a).制备聚合物电解质
以25mL四氢呋喃作为溶剂，将9.054g聚乙二醇二硫(数均分子量为3400g/mol，i＝75)和0.946g式I-1化合物进行混合，并通入氮气形成无氧环境，再向其中加入0.024g光引发剂Irgacure 2959，最后用365nm波长的紫外光进行照射10小时。反应完成后，除掉溶剂，经过纯化后即得到式P7共聚物。
式P7共聚物的分子量为4×105g/mol。所进行的聚合物反应如下所示：
取上述所得式P7共聚物8g，并取2g的LiTFSI，按每8g式P7共聚物加入总体积为200mL的二氯甲烷的比例，使式P7共聚物和LiTFSI溶解于二氯甲烷中，最后使用流延成型法，将溶解好的溶液流延于PET膜上，烘干剥离成膜，通过控制生产工艺参数，得到厚度为20μm的聚合物电解质层。
(b).制备正极
按上述步骤制取式P7共聚物；取0.8g式P7共聚物和0.2g LiTFSI，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使式P7共聚物和LiTFSI溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑、0.5g作为粘结剂的聚偏氟乙烯(分子量为10万)并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度40μm正极片。
(c).制备负极
按上述步骤制取式P7共聚物；把0.8g式P7共聚物和0.2gLiTFSI溶解于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上，通过控制生产工艺参数，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
(d).制备全固态锂电芯
将制得的聚合物电解质、正极和负极切片，通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到全固态锂电芯。
实施例8
本实施例得到式I-2化合物的步骤与实施例2中得到式I-2化合物的步骤一致。
本实施例基本使用实施例7的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式I-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应。
此时，式III-2化合物与聚乙二醇二硫的加入量分别为9.054g和1.224g，得到式P8共聚物，式P8共聚物分子量为5×105g/mol。随即，本实施例使用式P8共聚物取代P7共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例9
本实施例得到式II-1化合物的步骤与实施例3中得到式II-1化合物的步骤一致。
本实施例基本使用实施例7的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式II-1化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应。
此时，式II-1化合物与聚乙二醇二硫的加入量分别为9.054g和1.213g，得到式P9共聚物，式P9共聚物分子量为5.5×105g/mol。随即，本实施例使用式P9共聚物取代P7共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例10
本实施例得到式II-2化合物的步骤与实施例4中得到式II-2化合物的步骤一致。
本实施例基本使用实施例7的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式II-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应。
此时，式II-2化合物与聚乙二醇二硫的加入量分别为9.054g和1.490g，得到式P10共聚物，式P10共聚物分子量为6×105g/mol。随即，本实施例使用式P10共聚物取代P7共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯
实施例11
本实施例得到式III-1化合物的步骤与实施例5中得到式III-1化合物的步骤一致。
本实施例基本使用实施例7的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式III-1化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应。
此时，式III-1化合物与聚乙二醇二硫的加入量分别为9.054g和1.079g，得到式P11共聚物，式P11共聚物分子量为4.4×105g/mol。随即，本实施例使用式P11共聚物取代P7共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
实施例12
本实施例得到式III-2化合物的步骤与实施例6中得到式III-2化合物的步骤一致。
本实施例基本使用实施例7的方法制备聚合物电解质、正负极及全固态锂电芯，不同之处在于用式III-2化合物代替式I-1化合物，发生如下聚合反应。
此时，式III-2化合物与聚乙二醇二硫的加入量分别为9.054g和1.357g，得到式P12共聚物，式P12共聚物分子量为4.4×105g/mol。随即，本实施例使用式P12共聚物取代P7共聚物用于制备正负极及全固态锂电芯。
为了验证本发明，本发明以对比例为对照组，结合上述实施例对所制备得到的聚合物电解质进行了离子电导率的测试、全固态电芯的充放电性能测试，以及全固态电芯的循环性能。
具体地，对比例的制备流程如下：
1、制备聚合物电解质
取8g聚氧化乙烯(简称PEO，分子量为6×105g/mol)、2gLiTFSI，溶解于200mL乙腈中，最后使用流延成型法，将溶解好的溶液流延于PET膜上，烘干剥离成膜，通过控制合成工艺的参数，制取厚度30μm的含PEO的聚合物电解质。
2、制备正极
按上述步骤制取PEO；取0.8gPEO和0.2gLiTFSI加入20mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为助剂的乙炔黑、0.5g作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度40μm正极片。
3、制备负极
按上述步骤制取PEO；把0.8g的PEO和0.2gLiTFSI溶解于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为粘结剂和导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上，通过控制生产工艺参数，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
4、制备全固态锂电芯
将制得的聚合物电解质、正极和负极切片，通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到全固态锂电芯。
具体地，上述对比例与实施例所得的聚合物电解质的离子电导率测定方法如下：
使用电化学阻抗法，测试装置为Zahner电化学工作站。测试步骤为：取上述对比例及每个实施例所得的聚合物电解质，并分别与不锈钢片组合制作成CR2025型号扣式电池；将所得电池放入夹具中于不同温度(-50℃、25℃、100℃及200℃)下恒温5小时，在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，之后依据所测电解质阻抗和下述公式计算聚合物固态电解质的离子电导率：
σ＝h/RS
其中，σ为电解质的离子电导率，单位为S·cm-1；h为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的聚合物电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm2。
所得结果如下：
其中，对比例在100℃与200℃时不予记载测试结果的原因在于，PEO是准晶态物质，其熔点为65±2℃，在100℃与200℃时，将发生熔化；熔化后的非晶态PEO力学性能将下降，进而影响全固态电芯的力学性能；此外，PEO的非晶态是一种介稳相，PEO中的非晶态部分将随时间流逝自发结晶，导致离子电导率下降，因此，100℃与200℃时，对比例的离子电导率数据并无记载意义，在上述表格中不予记载。
具体地，上述对比例与实施例所得的全固态电芯的充放电性能测试步骤如下：
将各全固态电芯于不同温度(-50℃、25℃、100℃和200℃)下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，最后以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。在不同温度下，各全固态电芯放电比容量如下：
具体地，上述对比例与实施例所得的全固态电芯的循环性能测试步骤如下：
取上述制备好的各个全固态电芯，于不同温度(-50℃、25℃、100℃、200℃)下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，再以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟，如此循环100次，得到如下表的循环性能：
由上可知，由式C共聚物制备的聚合物电解质在-50℃～200℃时离子电导率高，由式C共聚物制备的正负极以及由式C共聚物制备的聚合物电解质式组装成电芯后，该电芯在-50℃～200℃时具有良好的充放电性能与循环性能。因此，将本发明提供的式C共聚物应用于聚合物电解质、正负极及锂电芯的制备，能够得到具有较宽使用温度且性能良好的全固态电芯。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (20)
1.一种交替共聚物，其特征在于，具有如下式C所示的结构，下式C所示的结构由式A和式B表示的结构单位组成：
其中，0≤i≤500，0≤j≤10，0≤k≤10，式C所示共聚物的分子量在104～5×106之间，Y为碱金属离子或碱土金属离子或如下所示结构式中的任意一种或多种：
R1、R2、R3和R4为碳原子数为1～10的烷基或氢原子。
2.如权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，式B所示化合物的结构选自如下式I所示化合物(j＝0，k＝0时)、式II所示化合物(j≥1，k≥1时)或式III所示化合物(j≥1且k＝0或j＝0且k≥1时)中的任意一种：
3.如权利要求2所述的交替共聚物，其特征在于，式I所示化合物通过下述反应流程2获得：
4.如权利要求2所述的交替共聚物，其特征在于，式II所示化合物通过以下反应流程4获得：
5.如权利要求4所述的交替共聚物，其特征在于，式8所示化合物和式9所示化合物通过下述反应流程3获得：
6.如权利要求2所述的交替共聚物，其特征在于，式III所示化合物通过以下反应流程5获得：
7.如权利要求1至6任一项所述的交替共聚物的制法，其特征在于，包括以下步骤：式A所示化合物与式B所示化合物在室温下聚合得到式C所示共聚物。
8.一种共聚物电解质，其特征在于，包括锂盐和如权利要求1所述的交替共聚物，所述锂盐含量为0.1～99wt％，所述交替共聚物含量为1～99.9wt％。
9.如权利要求8所述的共聚物电解质，其特征在于，所述锂盐选自以下至少一种：LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB，以及如下所示结构式中的锂盐：
，
其中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6为CmF2m+1(0≤m≤10)。
10.一种制备权利要求8所述共聚物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述交替共聚物与所述锂盐溶于溶剂中，将溶解好的溶液经过流延成膜和干燥，得到共聚物电解质。
11.一种正极，其特征在于，包括：
正极活性材料；
导电剂；
粘结剂；
如权利要求8所述的共聚物电解质。
12.如权利要求10所述的正极，其特征在于，所述正极活性材料含量为50wt％～99wt％，所述导电剂含量为0.1wt％～20wt％，所述共聚物电解质含量为0.1wt％～40wt％，所述粘结剂含量为0wt％～10wt％。
13.一种制备权利要求10所述正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂盐和如权利要求1所述的交替共聚物溶于溶剂中，以得到共聚物电解质；加入正极活性材料、导电剂及粘结剂并分散均匀，得到分散后的浆料；将分散后的浆料涂布于集流体上后干燥，得到正极。
14.一种负极，其特征在于，包括：
负极活性材料；
导电剂；
粘结剂；
和如权利要求8所述的共聚物电解质。
15.如权利要求14所述的负极，其特征在于，所述负极活性材料含量为50wt％～99wt％，所述导电剂为0.1wt％～20wt％，所述聚合物固态电解质为0.1wt％～40wt％，所述粘结剂为0wt％～10wt％。
16.一种制备权利要求14所述负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂盐和如权利要求1所述的交替共聚物溶于溶剂中，以得到共聚物电解质；加入负极活性材料、导电剂及粘结剂并分散均匀，得到分散后的浆料；将分散后的浆料涂布于集流体上后干燥，得到负极。
17.一种全固态电芯，其特征在于，包括如权利要求8所述的共聚物电解质、如权利要求11所述的正极和如权利要求14所述的负极。
18.一种制备权利要求17所述全固态电芯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求8所述的共聚物电解质、权利要求11所述的正极和权利要求14所述的负极通过叠片方式组装并热压，得到全固态电芯。
19.一种电池包，其特征在于，包括如权利要求17所述的全固态电芯。
20.如权利要求1所述的交替共聚物的用途，其特征在于，用于：
制备电解质；或
制备正极；或
制备负极。
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