JP6976444B2 - 高分子電解質及びこの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年７月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８６２８７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、高分子電解質及びこの製造方法に係り、より詳しくは、リチウム陽イオンの輸率が向上された高分子電解質及びこの製造方法に関する。

携帯電話、ノートパソコン、カムコーダーなどの携帯用機器だけでなく、電気自動車に至るまで充放電が可能な二次電池の適用分野がますます拡がっていて、これによって二次電池の開発が活発に行われている。また、二次電池を開発する時、容量密度及び比エネルギーを向上させるための電池設計に対する研究開発も行われている。

一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体電解質の順に向上されるが、これに対して電池性能は減少すると知られている。

従来電気化学反応を利用した電池、電気二重層キャパシターなどの電気化学素子用電解質では、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使われてきた。しかし、このように液体状態の電解質を使えば、電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周りの温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。

特に、リチウム二次電池に使用される電解質は液体状態で、高温の環境で可燃性の危険があるので、電気自動車に適用するにあたって少なくない負担要因になれる。また、溶媒が可燃性の有機電解液を使っているため、漏液だけでなく発火燃焼事故の問題も常に伴っている。このため、電解液に難燃性のイオン性液体やゲル状電解質、または高分子状電解質を使用することが検討されている。よって、液体状態のリチウム電解質を固体状態の電解質に代替する場合、このような問題を解決することができる。ここで、現在まで様々な固体電解質が研究開発されてきた。

固体電解質は難燃性素材を主に使っていて、これによって安定性が高くて非揮発性素材で構成されているので、高温で安定している。また、固体電解質が分離膜の役目をするので、既存の分離膜が不要であり、薄膜工程の可能性がある。

最も理想的な形態は、電解質にも無機固体を使用する全固体型として安全性だけでなく安定性や信頼性に優れる二次電池が得られる。大きい容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造の形態を取ることも可能である。また、従来の電解液と同様、溶媒化リチウムが脱溶媒化される過程も不要で、イオン伝導体固体電解質の中をリチウムイオンのみが移動すればよいので、不要な副反応を発生することなくサイクル寿命も大幅に伸ばすことができる。

全固体二次電池を現実化するにあたり、解決しなければならない最大の問題点である固体電解質のイオン伝導度は、以前は有機電解液に大きく及ばなかったが、最近イオン伝導度を向上させる様々な技術が報告されていて、これを使用した全固体二次電池の実用化方案に対する研究が続いている。

このようなリチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）に使われる電解質の一つであるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の複合体電解質は、既存の液体電解質に比べて高い安定性を有する長所がある。

しかし、この電解質に使われるＰＥＯは高い結晶性を有する高分子であり、これによって高分子の融点（約５０℃）以下で結晶化される場合、イオン伝導度が極めて低くなる問題がある。従来はＰＥＯの分子量を極めて低めて常温で液体状態を有する高分子を使用する場合が頻繁であったが、これはＰＥＯの結晶化特性を緩和した根本的な研究とは認めがたい。

Ｉｔｏ，Ｋ．；Ｎｉｓｈｉｎａ，Ｎ．；Ｏｈｎｏ，Ｈ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７、７、１３５７−１３６２． Ｊｏ，Ｇ．；Ａｎｈ，Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｊ．ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．２０１３、２、９９０−９９５．

前述したように、ＰＥＯを電解質に使用する場合、高分子の低い融点によって、約５０℃以下で結晶化される場合、イオン伝導度が極めて低くなる問題が発生した。ここで、本発明者らは多角的に研究した結果、ＰＥＯ鎖の内在的な結晶性を減らすことができる新しい高分子を合成することで問題を解決できる方法を見つけ出して本発明を完成した。

よって、本発明の目的は、１個以上の新しい官能基が導入された高分子を通じてリチウム塩を含むＰＥＯ系の高分子電解質が常温で優れたイオン伝導度を有し、リチウム陽イオンの輸率も向上されたリチウム電池用電解質を提供することである。

前記目的を達成するために、
本発明は、エチレンオキシド単量体を含む高分子；及び
リチウム塩；を含む高分子電解質であって、
前記高分子の末端が１個ないし４個の窒素化合物官能基またはリン化合物官能基に置換されていて、
前記高分子の末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基はＣ２ないしＣ２０のアルキレンリンカー、Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ２０のアミンリンカーからなる群から選択される１種によって連結された高分子電解質を提供する。

また、本発明は、（ａ）エチレンオキシド単量体を含む高分子に窒素化合物またはリン化合物を添加して前記高分子の末端を改質する段階；及び
（ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む高分子電解質の製造方法を提供する。

また、本発明は、正極、負極及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池であって、
前記固体高分子電解質は、前記本発明の高分子電解質であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明の高分子電解質を全固体電池に適用すれば、エチレンオキシド単量体を含む高分子の分子量を変化させないまま、様々な末端官能基を１個ないし４個導入した高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができ、それによって本発明の高分子電解質は常温でも優れたイオン伝導度を有することができる。また、末端官能基とリチウム塩の間の分子引力を制御することでリチウム陽イオンの輸率を向上させることができ、放電容量及び充・放電速度を向上させる効果がある。

本発明の実施例１ないし３及び比較例１のＮＭＲデータ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例４ないし６及び比較例２のＮＭＲデータ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例７、実施例８、比較例２及び比較例３のＮＭＲデータ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３及び比較例１の示差走査熱量分析法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）の分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例４ないし８及び比較例２の示差走査熱量分析法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）の分析結果を示すグラフである。 ［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０２（ｒ＝０．０２）である時、本発明の実施例１ないし３及び比較例１のイオン伝導度を分析した結果を示すグラフである。 ［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０６（ｒ＝０．０６）である時、本発明の実施例１ないし３及び比較例１のイオン伝導度を分析した結果を示すグラフである。 ［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０２（ｒ＝０．０２）である時、本発明の実施例４ないし８及び比較例２のイオン伝導度を分析した結果を示すグラフである。 ［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０６（ｒ＝０．０６）である時、本発明の実施例９、実施例１０及び比較例１のイオン伝導度を分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３及び比較例１の電極分極測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例４ないし６及び比較例２の電極分極測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３及び比較例１のＸ線小角散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例９、実施例１０及び比較例１のＸ線小角散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。

高分子電解質
本発明は、エチレンオキシド単量体を含む高分子；及び
リチウム塩；を含む高分子電解質であって、
前記高分子の末端が１個ないし４個の窒素化合物官能基またはリン化合物官能基に置換されていて、
前記高分子の末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基は、Ｃ２ないしＣ２０のアルキレンリンカー、Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ２０のアミンリンカーからなる群から選択される１種によって連結された高分子電解質に関する。

本発明の高分子電解質は、窒素化合物またはリン化合物を、エチレンオキシド単量体を含む高分子の末端に官能基で導入することで、高分子に導入された官能基とリチウム塩の間に様々な相互作用を誘導することでイオン伝導特性を向上させることができる。

同時に、前記高分子の末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基は、Ｃ２ないしＣ２０のアルキレンリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）、Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ２０のアミンリンカーからなる群から選択される１種によって連結されている。前記Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカーは１ないし４個の酸素を有することができ、前記酸素の数によって窒素化合物官能基またはリン化合物官能基が高分子の末端に１個ないし４個置換されることができる。また、前記Ｃ２ないしＣ２０のアミンリンカーは、エチレンオキシド単量体と連結して残った２個の結合位置にアルキレン基と連結された窒素化合物官能基またはリン化合物官能基が置換されることができる。よって、本発明の高分子は、前記窒素化合物官能基またはリン化合物官能基が１個以上置換されることができて、より優れたイオン伝導度を示すことができる。

前記窒素化合物官能基またはリン化合物官能基は、高分子の末端に１ないし４個置換されてもよく、好ましくは高分子の末端に１個または２個置換されてもよい。

また、前記Ｃ２ないしＣ２０のアルキレンリンカー、Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ２０のアミンリンカーは、好ましくはＣ２ないしＣ８のアルキレンリンカー、Ｃ２ないしＣ８のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ８のアミンリンカーであることが好ましい。

末端が置換されていない状態のエチレンオキシド単量体を含む高分子は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド及びポリエチレンオキシドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記窒素化合物官能基は、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）またはイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）であってもよく、リン化合物官能基では、ジエチルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。

よって、本発明の前記エチレンオキシド単量体を含む高分子は、下記化学式１ないし１０からなる群から選択される１種以上であってもよい。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

（ただし、１≦ｎ≦２００で、１≦ｍ≦２００である。）

本発明の高分子電解質は、前記のようにエチレンオキシド単量体を含む高分子の分子量を変化させないまま、前記アルキレンリンカー、エーテルリンカーまたはアミンリンカーに連結された様々な末端官能基が１個ないし４個導入された高分子の合成を通じて高分子の結晶性を非置換ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に対して２０ないし８０％程度に減らすことができて、イオン伝導度を向上させることができる。

また、前記化学式９及び化学式１０はジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）構造を持ち、前記ジャイロイド構造は各単量体が３次元的に連結されたドメインを持っていて高い機械的強度及びイオン伝導度の特性を同時に具現することができる。

また、本発明の高分子電解質は、全固体電池用固体電解質で使用されてもよい。

固体電解質は難燃性素材を主に使用し、これによって安定性が高くて非揮発性素材で構成されているので、高温で安定する。また、固体電解質が分離膜の役目をするので既存の分離膜が不要であり、薄膜工程の可能性がある。

最も理想的な形態は、電解質にも無機固体を使用する全固体型であって、安全性だけでなく安定性や信頼性に優れる二次電池が得られる。大きい容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造の形態を取ることも可能である。また、従来の電解液と同様、溶媒化リチウムが脱溶媒化される過程も不要で、イオン伝導体固体電解質の中をリチウムイオンのみが移動すればよく、不要な副反応を発生しないので、サイクル寿命も大幅に伸ばすことができる。

また、本発明の高分子電解質は、後述するようにイオン伝導度が向上されているため、全固体イオン電池への適用に好ましい。

また、本発明は、前記のような高分子にリチウム塩を導入して複合体電解質を製作し、イオン伝導度及びリチウム陽イオンの輸送特性を向上させる。

このために、本発明はエチレンオキシド単量体を含む高分子にリチウム塩をドーピングさせる。

前記リチウム塩は、特に制限はしないが、好ましくはＬｉＴＦＳＩ, ＬｉＦＳＩ, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＣｌ, ＬｉＢｒ, ＬｉＩ, ＬｉＣｌＯ_４, ＬｉＢＦ_４, ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３, ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２, ＬｉＡｓＦ_６, ＬｉＳｂＦ_６, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＡｌＣｌ_４, ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ, ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、クロロボランリチウム及び４−フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上を使用することができる。

本発明の高分子電解質は、エチレンオキシド単量体を含む高分子の分子量を変化させないまま、前記アルキレン基、エーテル基またはアミン基に連結された様々な末端官能基を１個ないし４個導入した高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができるので、高分子電解質の分子量を１ないし２０ｋｇ／ｍｏｌで使用することができる。

また、本発明の高分子電解質は、リチウム電池の実用的な性能を確保するために、前記高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ^＋］の割合である［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０２ないし０．０８であってもよい。前記高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ^＋］濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質の性能が表れることがあり、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記高分子の［ＥＯ］は、エチレンオキシド単量体を意味する。

また、本発明の高分子電解質のイオン輸送特性は、１０^−５ないし１０^−３Ｓ／ｃｍであってもよい。

高分子電解質の製造方法
また、本発明は、前記のような高分子電解質を製造するために、
（ａ）エチレンオキシド単量体を含む高分子に、窒素化合物またはリン化合物を添加して前記高分子の末端を改質する段階；及び
（ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む高分子電解質の製造方法を提供する。

前記（ａ）段階でエチレンオキシド単量体を含む高分子に窒素化合物またはリン化合物を添加して前記高分子の末端を改質し、これを通じて前記高分子の末端が窒素化合物またはリン化合物官能基に置換されてもよい。

本発明の高分子電解質は、窒素化合物またはリン化合物をエチレンオキシド単量体を含む高分子の末端に官能基として導入することで、高分子に導入された官能基とリチウム塩の間に様々な相互作用を誘導することで、イオン伝導特性を向上することができる。

前記エチレンオキシド単量体を含む高分子は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド及びポリエチレンオキシドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記窒素化合物またはリン化合物を添加する方式は特に制限されずに業界で通常用いられる方式で添加することができる。

具体的に、前記窒素化合物官能基は、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）またはイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）であってもよく、前記リン化合物官能基は、ジエチルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。

また、前記（ａ）段階で高分子に窒素化合物またはリン化合物を添加する前に、エチレンオキシド単量体を含む高分子の末端をヒドロキシ基またはアミン基で改質する段階をさらに含むことができる。

前記（ａ）段階で末端が改質された高分子は、下記化学式１ないし１０からなる群から選択される１種以上であってもよい。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

（ただし、１≦ｎ≦２００で、１≦ｍ≦２００である。）

前記（ａ）段階の末端が改質された高分子の分子量は１ないし２０ｋｇ／ｍｏｌであってもよい。

もし、前記ヒドロキシ基またはアミン基で改質する段階を追加せずに、窒素化合物官能基またはリン化合物官能基を添加して高分子の末端を改質すると、前記化学式１ないし３の高分子を得ることができる。

具体的に、前記化学式１ないし３の高分子は、前記ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドの末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基がアルキレン基によって連結され、前記化学式１ないし３の高分子は窒素化合物官能基またはリン化合物官能基を１個含む。

もし、前記ヒドロキシ基またはアミン基で改質する段階を追加し、以後窒素化合物官能基またはリン化合物官能基を添加して高分子の末端を改質したら、前記化学式４ないし１０の高分子を得ることができる。

具体的に、前記化学式４ないし１０の高分子は、前記ポリエチレンオキシドの末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基がエーテル基またはアミン基によって連結され、前記化学式４ないし１０の高分子は窒素化合物官能基またはリン化合物官能基を２個含む。

よって、本発明の高分子電解質は、高分子の分子量を変化させないまま様々な末端官能基を１個または２個導入した高分子の合成を通じて高分子の結晶性を、非置換エチレンオキシド単量体を含む高分子に対して２０ないし８０％程度で減少させることができる。

また、本発明は、（ｂ）段階でリチウム塩を添加する段階を通じて、前記（ａ）段階で改質された高分子にリチウム塩を導入して複合体電解質を製作し、イオン伝導度及びリチウム陽イオンの輸送特性を向上させる。

このために、本発明は、前記（ａ）段階で製造した高分子にリチウム塩をドーピングさせることができる。

前記リチウム塩の種類は上述したとおりである。

また、本発明の高分子電解質は、リチウム電池の実用的な性能を確保するために、前記高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ^＋］の割合である［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０２ないし０．０８であってもよい。前記高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ^＋］濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能が表れることがあり、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

また、前記高分子電解質のイオン輸送特性は、１０^−５ないし１０^−３Ｓ／ｃｍであってもよい。

全固体電池
また、本発明は、正極、負極及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池に係り、前記固体高分子電解質は上述した本発明の高分子電解質である。

本発明において、電極活物質は本発明で示す電極が正極の場合は正極活物質が、負極の場合は負極活物質が使用されてもよい。この時、各電極活物質は従来電極に適用される活物質であればいずれも可能で、本発明で特に限定しない。

正極活物質はリチウム二次電池の用途によって変わることがあって、具体的な組成は公知された物質を使用する。一例として、リチウム−リン酸−鉄系化合物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂで表されるリチウム金属リン酸化物の中で、Ｍは第２ないし１２族金属の中で選択される１種以上であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮの中で選択された１種以上であって、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び０≦ｂ≦０．１であることが好ましい。

この時、負極活物質はリチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）で、一例としてＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）またはＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）であってもよい。

この時、必要な場合、前記活物質に加えて導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、または高分子電解質をさらに添加してもよく、導電材ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンでは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で１種以上を挙げることができる。

全固体電池の製造は、電極及び固体電解質を粉末状態で製造した後、これを所定のモールドに投入した後でプレスする乾式圧縮工程、または活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物の形態で製造し、これをコーティングした後で乾燥するスラリーコーティング工程を通じて製造されている。前記構成を有する全固体電池の製造は、本発明で特に限定せずに、公知の方法が用いられてもよい。

一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置した後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。前記組み立てられたセルを外装材の内に設けた後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器が適する。

電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレッシング（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合させることもできる。この時、スラリー溶液の濃度、またはコーティング回数などを調節して最終的にコーティングされるコーティングの厚さを調節することができる。

乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を取り除く過程であって、使用する溶媒によって変わることがある。一例として、５０〜２００℃の真空オーブンで行う。乾燥方法では、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線や電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥時間に対しては特に限定していないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。

前記乾燥工程以後は、冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程はバインダーの再結晶組職がよく形成されるように室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）することであってもよい。

また、必要な場合、乾燥工程以後、電極の容量密度を高めて集電体と活物質の間の接着性を増加させるために、高温加熱された２個のロールの間に電極を通過させて所望の厚さで圧縮する圧延工程を行うことができる。前記圧延工程は本発明で特に限定せず、公知の圧延工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させたり平板プレス機を利用して行う。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１。ニトリルに置換されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ−ＣＮ）
ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＳＥＯ、Ｍｎ＝１６４９５ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（４０ｍＬ）を０℃で３０分間撹拌させた後、ＫＯＨ（２０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れた。反応物の色が黄色になると、１０ｍＬのＨＣｌを入れて反応を終了させた。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いて高分子を得て、前記高分子を、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。

製造された物質のＮＭＲＤＡＴＡを測定して図１のＳＥＯ−ＣＮに示し、前記ＳＥＯ−ＣＮは前記化学式１の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．５９（２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

実施例２。ジエチルホスホネートに置換されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ−ＰＥ）
５０ｍＬの丸底フラスコにジエチルビニルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、２．５ｍＬ、１６．３ｍｍｏｌ）、セシウムカーボネート（ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気で混ぜて９０℃で３０分間撹拌した後、ＳＥＯ（Ｍｎ＝１６４９５ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ １２ｍＬに溶かして落とした。３日間反応させた後、ＨＣｌを入れて反応を終決させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図１のＳＥＯ−ＰＥに示し、前記ＳＥＯ−ＰＥは前記化学式２の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、４．１５（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．２６（２Ｈ，−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、１．３３（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）。

実施例３。ホスホン酸に置換されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ−ＰＡ）
末端がホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）に置換されたＳＥＯ（０．５ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を１２ｍＬクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶かして０℃にした。ブロモトリメチルシラン（ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、０．１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり落とした。４０℃で１５時間反応させた後、メタノールを入れて反応を終決させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図１のＳＥＯ−ＰＡに示し、前記ＳＥＯ−ＰＡは前記化学式３の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、１．９９（２Ｈ，−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）。

実施例４。２個のニトリルに置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ）
末端がジ−ヒドロキシル（ｄｉ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、２．０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２０ｍＬ）を０℃で３０分間撹拌させた後、ＫＯＨ（１０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を入れた。反応物の色が黄色になると、５ｍＬのＨＣｌを入れて反応を終了させた。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。得られた高分子をエーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図２のＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮに示し、前記ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮは前記化学式４の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、２．５９（２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）。

実施例５。２個のジエチルホスホネートに置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥ）
５０ｍＬの丸底フラスコにジエチルビニルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、２．５ｍＬ、１６．３ｍｍｏｌ）、セシウムカーボネート（ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気で混ぜて９０℃で３０分間撹拌させた後、末端がジ−ヒドロキシル（ｄｉ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、２．０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）をａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ １２ｍＬに溶かして落とした。３日間反応させた後、ＨＣｌを入れて反応を終決させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図２のＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥに示し、前記ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥは前記化学式５の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：４．１５（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、２．２６（２Ｈ，−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、１．３３（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）。

実施例６。２個のホスホン酸に置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡ）
ジ−ホスホネート（ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．０ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶かして０℃にした。ブロモトリメチルシラン（ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、０．１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり落とした。４０℃で１５時間反応させた後、メタノールを入れて反応を終決させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図２のＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡに示し、前記ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡは前記化学式６の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、１．９９（２Ｈ，−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）。

実施例７。２個のジエチルホスホネートに置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥ）
末端がアミン（ａｍｉｎｅ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、０．５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とジエチルビニルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、０．３ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を蒸溜水（１０ｍＬ）に溶かした後、６０℃で２４時間反応させた。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。得られた高分子を、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図３のＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥに示し、前記ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥは前記化学式７の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：４．１５（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、２．８２（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、２．５９（２Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−）、２．１２（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、１．７７（２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１．３４（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）。

実施例８。２個のホスホン酸に置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡ）
末端がジ−ホスホネート（ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．０ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶かして０℃にした。ブロモトリメチルシラン（ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、０．１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり落とした。４０℃で１５時間反応させた後、メタノールを入れて反応を終決させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図３のＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡに示し、前記ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡは前記化学式８の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、１．９９（２Ｈ，−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）。

実施例９．２個のニトリルに置換されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ−Ｎ−２ＣＮ）
末端がアミン（ａｍｉｎｅ）に置換されたＳＥＯ（０．３ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（０．５ｍＬ、７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに完全に溶かした後、蒸溜水１５ｍＬを入れた。反応は６０℃で２４時間行った。得られた反応物を、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いて、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して沈殿精製した。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定した。前記製造された物質であるＳＥＯ−Ｎ−２ＣＮは、前記化学式９の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．０１（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、２．７３（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、２．５９（２Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

実施例１０。２個のジエチルホスホネートに置換されたポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ−Ｎ−２ＰＥ）
末端がアミン（ａｍｉｎｅ）に置換されたＳＥＯ（０．３ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）とジエチルビニルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、０．５ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに完全に溶かした後、蒸溜水１５ｍＬを入れた。反応は６０℃で２４時間行った。得られた反応物を回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いて、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して沈殿精製した。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定した。前記製造された物質であるＳＥＯ−Ｎ−２ＰＥは、前記化学式１０の構造を有する。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、４．１５（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）、３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．８２（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、２．５９（２Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、２．１２（２Ｈ，−ＮＣＨ_２ＣＨ_２−）、１．７７（２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１．３４（４Ｈ，−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）。

比較例１。ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド製造（ＳＥＯ）
溶媒で使用するベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）をＣａＨ_２で一日、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）で一日攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）して精製した。スチレン単量体（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）は、ＣａＨ_２で一日、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｍａｇｎｓｉｕｍ）で一日間精製を行い、エチレンオキシド単量体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）はＣａＨ_２で一日、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）で３０分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を２回繰り返して精製した。精製した２００ｍＬのベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）にｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．９ｍＬ、１．２６ｍｍｏｌ）を入れて脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行って真空状態にした。これに精製したスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）（８．８ｍＬ、７７ｍｍｏｌ）を蒸溜した後、４０℃で４時間反応させた。精製したエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）１ｍＬを入れてエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）後にグローブボックスに移してｔ−Ｂｕ−Ｐ４（１．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を入れて脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行って真空状態にした。これに精製したエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（９ｍＬ、１８２ｍｍｏｌ）を蒸溜した後、４０℃で３日間反応させた。反応は１０ｍＬのＭｅＯＨを入れて終決させた。反応を終決させた後、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して沈殿精製を行った。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図１のＳＥＯに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｎ×５Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．２１−１．２０（ｂ，ｎ×３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

比較例２。ポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ）
エチレンオキシド単量体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）は、ＣａＨ_２で一日、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）で３０分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を２回繰り返して行って精製した。メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）はマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）を利用して精製し、溶媒で使用するＴＨＦはベンゾフェノンケチル（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｋｅｔｈｙｌ）を利用して精製した。精製した１００ｍＬのＴＨＦにメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）（０．０４ｍＬ、１ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ−Ｐ４（１ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を入れて脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行って真空状態とする。これに精製したエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（５ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌ）した後、常温で３日間反応させる。反応は０．１ｍＬの酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を入れて終決させる。反応を終決させた後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を利用して精製させた。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図２及び図３のＰＥＯに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、１．９９．

比較例３。アミンに置換されたポリエチレンオキシド製造（ＰＥＯ−ＮＨ_２）
ボラン−ＴＨＦ錯体（Ｂｏｒａｎｅ−ＴＨＦ ｃｏｍｐｌｅｘ）（５ｍＬ、ＴＨＦにおいて１Ｍ、５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＴＨＦ）（１５ｍＬ）と混ぜた後、０℃に下げた。末端がニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）に置換されたポリエチレングリコールメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、２．０ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶かした後で落とした。アルゴン（Ａｒ）雰囲気で４時間反射（ｒｅｆｌｅｘ）して反応を行った。温度を０℃に下げて、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）を入れた。ＨＣｌ（０．２５ｍＬ）をゆっくり加えた後、１時間反応させた。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。得られた高分子を、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製する。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して図３のＰＥＯ−ＮＨ_２に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ×４Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ，−ＯＣＨ_３）、２．５９（２Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）。

実験例１。ＮＭＲ測定結果
（１）実施例１ないし３
^１Ｈ ＮＭＲを通じて実施例１ないし３で製造した高分子の末端置換効率を確認した。ニトリル官能基が導入された実施例１のＳＥＯ−ＣＮ高分子の場合、９９％以上の高い置換効率を示し、ジエチルホスホネート官能基が導入された実施例２のＳＥＯ−ＰＥ高分子も７７％以上の高い置換効率を有することが分かった。また、実施例２のＳＥＯ−ＰＥを加水分解して合成したホスホン酸官能基を有する実施例３のＳＥＯ−ＰＡの場合、１００％の加水分解効率を示した。さらに^３１Ｐ ＮＭＲを通じて実施例３のＳＥＯ−ＰＡの加水分解効率が１００％であることを確認し、副反応も起きなかったことを確認した。

（２）実施例４ないし６
^１Ｈ ＮＭＲを通じてＰＥＯの末端と２個の官能基がエーテル基によって連結された実施例４ないし６で製造した高分子の末端置換効率を確認した。ニトリル官能基が２個導入された実施例４のＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ高分子の場合は約６２％、ジエチルホスホネート官能基が２個導入された実施例５のＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥは約５２％の置換効率を示した。また、実施例５のＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥを加水分解して実施例６のＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡを合成し、１００％加水分解が行われたことを^３１Ｐ ＮＭＲを通じてさらに確認した。

（３）実施例７及び８
^１Ｈ ＮＭＲを通じてＰＥＯの末端と２個の官能基がアミン基によって連結された実施例７及び８で製造した高分子の末端置換高分子の置換効率を確認した。ジエチルホスホネート官能基が２個導入された実施例７のＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥは約７５％の置換効率を示した。実施例７のＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥを加水分解して実施例８のＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡを合成し、１００％加水分解が行われたことを^３１Ｐ ＮＭＲを通じてさらに確認した。

実験例２。ＤＳＣ測定結果（官能基が高分子の結晶性に及ぼす影響の確認）
前記実施例１ないし８及び比較例１ないし２で製造した高分子のＤＳＣ温度記録図（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）は、ＴＡ機器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（ｍｏｄｅｌ Ｑ２０）を利用して測定した。約５ｍｇの試料をアルゴンで満たされたグローブボックスの中でアルミニウムパンに入れ、空いたアルミニウムファンを基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）にして使用した。１０℃／ｍｉｎの昇温／冷却速度に対して−６５℃〜１２０℃の間の熱力学的特性が測定された。

（１）実施例１ないし３及び比較例１
示差走査熱量分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を通じて末端官能基が結晶性に及ぼす影響を定量的に分析し、その結果を表１及び図４に示す。

末端に官能基が導入された実施例１ないし３の高分子は、比較例１のＳＥＯに比べて低い融解熱（ΔＨ_ｍ）を示すことが分かる。ＰＥＯの融解熱（ΔＨ_ｍ）２１５．６Ｊ／ｇの時の結晶性を１００％にして計算した比較例１（ＳＥＯ）、実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）、実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）及び実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）の結晶性は、それぞれ４９％、４４％、３２％及び２０％であった。末端に導入した官能基の濃度は１ｍｏｌ％未満であるため、このような結晶性減少を示すことはとても興味深い結果である。ＰＥＯは、融点以下で結晶化によって伝導度が急激に落ちて、非常に低い常温伝導度を示すが、エチレンオキシド単量体を含む高分子の末端に官能基を導入すれば前記のように結晶性を顕著に減少させることができるので、常温での伝導特性を向上させることができることが分かる。

（２）実施例４ないし８及び比較例２
示差走査熱量分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を通じて末端官能基が結晶性に及ぼす影響を定量的に分析し、その結果を表２及び図５に示す。

ＰＥＯの融解熱（ΔＨ_ｍ）が２１５．６Ｊ／ｇの時の結晶性を１００％にして計算した実施例４ないし６（ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ、ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥ、ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡ）の結晶性は、それぞれ７９％、７６％及び６９％である。一方、末端に官能基が２個置換されていても、高分子の末端と官能基を連結させる連結基によって違う特性を示し、実施例７及び８（ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥ、ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡ）の結晶性は、それぞれ６４％及び３０％の結晶性を示した。これは、リンカーの種類によって伝導特性に相違する影響を及ぼすことがあることを示す。

実験例３。イオン伝導性測定結果
前記実施例１ないし８及び比較例１ないし２で製造した高分子にリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングした後、ポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用いてイオン伝導度を分析した。

リチウム塩をドーピングした試料は、アルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）でポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を利用してスループレーン（ｔｈｒｏｕｇｈｐｌａｎｅ）伝導度を測定した。実験室で作った２つの電極セル（ステンレススチールブロッキング電極（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と１ｃｍ×１ｃｍ白金作用／対（ｗｏｒｋｉｎｇ／ｃｏｕｎｔｅｒ）電極で構成）を使用し、サンプルの厚さは２００μｍになるように製作した。

（１）実施例１ないし３及び比較例１
リチウム塩を２％ドーピング（ｒ＝０．０２）した結果を図６に示す。

末端が官能基に置換された実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）、実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）及び実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）の高分子は、常温付近での伝導度が比較例１（ＳＥＯ）に比べて遥かに向上されることを明らかに観察することができ、特に、最も低い結晶性を示した実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）が最も高い常温伝導度を示すことを確認することができる。

リチウム塩を６％ドーピング（ｒ＝０．０６）した結果を図７に示す。

温度が高くなるほど末端が官能基に置換された実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）、実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）及び実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）の高分子がもう少し高い伝導特性を示すことを観察することができた。これは末端が結晶性に影響を及ぼして常温での伝導特性を向上させるだけでなく、リチウム塩との相互作用によってさらに伝導度を向上させることができることを意味する。

（２）実施例４ないし８及び比較例２
リチウム塩を２％ドーピング（ｒ＝０．０２）した結果を図８に示す。

結晶性が相対的に低い実施例６（ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡ）及び実施例８（ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＡ）の高分子は、常温での伝導度が比較例２（ＰＥＯ）に比べてそれぞれ４０倍、２０倍程度増加したことを観察した。また、高分子の末端に２個の官能基が置換された本発明の実施例４ないし８の高分子のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が向上されるにもかかわらず、実施例４（ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ）及び実施例７（ＰＥＯ−Ｎ−２ＰＥ）の高分子は、全温度区間でイオン伝導効率が増加した。

（３）実施例９、１０及び比較例１
リチウム塩を６％ドーピング（ｒ＝０．０６）した結果を図９に示す。

結晶性が相対的に低い実施例９（ＳＥＯ−Ｎ−２ＣＮ）及び実施例１０（ＳＥＯ−Ｎ−２ＰＥ）の高分子は、末端に官能基を導入することでガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が向上されるにもかかわらず、伝導度が比較例１（ＳＥＯ）と類似するか、または約１．２倍程度高い伝導特性を示した。

実験例４。電極分極（ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＰＯＬＡＲＩＺＡＴＩＯＮ）測定結果
リチウム塩と高分子の末端官能基の間の相互作用が電解質内部でのイオンの拡散に及ぼす影響を分析するために電極分極を測定した。

（１）実施例１ないし３及び比較例１
前記実施例１ないし３及び比較例１で製造した高分子にリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を６％ドーピング（ｒ＝０．０６）した後、２つのリチウム電極の間に位置させて分極実験を行った。試料の温度は４５℃にし、分極電圧（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ、ＤＶ）は０．１Ｖに維持したまま、２時間流れる電流を観察した。全ての過程はアルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で行われた。

結果を図１０及び表３に示す。

末端が置換された実施例１ないし３（ＳＥＯ−ＣＮ、ＳＥＯ−ＰＥ、ＳＥＯ−ＰＡ）の高分子が比較例１（ＳＥＯ）に比べてもっと高い最終電流値を有することを確認することができた。これは高分子末端に存在する官能基によって高分子の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）が遅くなったにもかかわらず（Ｔｇ上昇）、リチウム塩を効果的に解離させてリチウムを拡散するのに有利に作用するためだと考えられる。特に、リチウムと配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）をすることでよく知られているニトリル官能基に置換された実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）の高分子は、０．６４の最も高い電流維持率を示した。

（２）実施例４ないし６及び比較例２
前記実施例４ないし６及び比較例２で製造した高分子にリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を６％ドーピング（ｒ＝０．０６）した後、２つのリチウム電極の間に位置させて分極実験を行った。試料の温度は３０℃にし、分極電圧（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ、ＤＶ）は０．１Ｖに維持したまま、２時間流れる電流を観察した。全ての過程はアルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で行われた。

結果を図１１及び表４に示す。

高分子の末端に官能基が２個置換された実施例４ないし６の高分子（ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ、ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＥ、ＰＥＯ−Ｏ−２ＰＡ）は、いずれも比較例２（ＰＥＯ）よりもっと高い最終電流値を有することを確認することができた。特に、２個のニトリル官能基が置換された実施例４（ＰＥＯ−Ｏ−２ＣＮ）の場合、従来の１個のニトリルが導入されたＰＥＯ−ＣＮより約１．３倍高い電流維持率を示すことが分かった。これは、高分子の末端に官能基をいくつか置換すれば、その効果を極大化することができることを意味する。

実験例５。構造（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）分析
前記実施例１ないし３、９、１０及び比較例１で製造した高分子のＸ線小角散乱実験（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）を行って前記高分子の構造を分析した。

測定は、浦項加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ、ＰＬＳ）４Ｃと９Ａ ｂｅａｍ ｌｉｎｅで行われた。入射Ｘ−ｒａｙの波長（ｌ）は、０．１１８ｎｍ（Ｄλ／λ ＝１０−４）である。試料が測定過程中に酸素及び水分を吸収することを防ぐために、カプトンフィルムを使って密閉されたセルを製作して使用した。試料から検出器までの距離は２ｍを使用した。

（１）実施例１ないし３及び比較例１
比較例１（ＳＥＯ）、実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）及び実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）は、いずれも１ｑ^＊、２ｑ^＊のブラッグピーク（Ｂｒａｇｇ ｐｅａｋ）を示し、これは整列されたラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造の形成を意味する。比較例１（ＳＥＯ）、実施例１（ＳＥＯ−ＣＮ）及び実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）に対して、ドメイン間隔（ｄｏｍａｉｎ ｓｐａｃｉｎｇ）（ｄ_１００）がそれぞれ１７．４ｎｍ、１７．７ｎｍ及び１７ｎｍでほぼ類似な相分離挙動を示す。

一方、実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）の場合、１ｑ^＊、√３ｑ^＊、√４ｑ^＊、√７ｑ^＊、√９ｑ^＊のブラッグピーク（Ｂｒａｇｇ ｐｅａｋ）を示したが、これは六角柱構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）を意味する。ドメイン間隔（Ｄｏｍａｉｎ ｓｐａｃｉｎｇ）（ｄ_１００）は２３ｎｍで、実施例２（ＳＥＯ−ＰＥ）と完全に同じ置換効率であるにもかかわらず、末端のホスホン酸官能基がとても大きい体積変化を引き起こすということが分かる。このような相転移は、ＰＥＯの結晶性変化による結果から予測される。結晶性ＰＥＯの密度は１．２１ｇ／ｃｍ^３である一方、無定形ＰＥＯの密度は１．１２ｇ／ｃｍ^３で、実施例３（ＳＥＯ−ＰＡ）の場合、８０％の大きい結晶性減少によって自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が増加して相転移挙動を示すものと見られる（図１２）。

（２）実施例９、１０及び比較例１
ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＳＥＯ）と２個の末端官能基がアミン基によって連結された実施例９（ＳＥＯ−Ｎ−２ＣＮ）及び実施例１０（ＳＥＯ−Ｎ−２ＰＥ）の高分子は、末端官能基の種類と関係なくジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）構造が観察された。図１２に示された逆三角形は、√６ｑ^＊、√８ｑ^＊、√１４ｑ^＊、√１６ｑ^＊、√２０ｑ^＊、√２２ｑ^＊、√２４ｑ^＊、√３０ｑ^＊、√３２ｑ^＊、√３８ｑ^＊、√４２ｑ^＊、√４６ｑ^＊、そして√４８ｑ^＊のブラッグピーク（Ｂｒａｇｇ ｐｅａｋｓ）を示し、これはとてもよく整列されたジャイロイド構造を示す（図１３）。ジャイロイド構造は各ブロックが３次元的に連結されたドメインを有するので、高い機械的強度と伝導特性を同時に具現することができる構造的長所があるが、相図（ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）上で凄く狭い領域に分布していて具現しにくい構造で知られている。しかし、本発明では末端を官能基に置換する簡単な方法で前記構造を具現することができ、とても高い構造再現性を示した。

また、前記ジャイロイド構造の場合、７０％以上の置換効率でないと表れない構造であるため、構造を分析することで前記実施例９及び１０の高分子は末端が７０％以上置換されたことが分かる。

Claims (10)

1. エチレンオキシド単量体を含む高分子；及び
   リチウム塩；を含む高分子電解質であって、
   前記高分子の末端が１個ないし４個の窒素化合物官能基またはリン化合物官能基に置換されていて、
   前記高分子の末端と窒素化合物官能基またはリン化合物官能基は、Ｃ２ないしＣ２０のアルキレンリンカー、Ｃ２ないしＣ２０のエーテルリンカー及びＣ２ないしＣ２０のアミンリンカーからなる群から選択される１種によって連結され、
   前記エチレンオキシド単量体を含む高分子は、下記化学式１ないし１０からなる群から選択される１種以上である、高分子電解質。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   ［化学式６］
   

   

   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   ［化学式１０］
   

   

   （ただし、１≦ｎ≦２００で、１≦ｍ≦２００である。）
2. 前記化学式９及び化学式１０は、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）構造であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
3. 前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ, ＬｉＦＳＩ, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＣｌ, ＬｉＢｒ, ＬｉＩ, ＬｉＣｌＯ_４, ＬｉＢＦ_４, ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３, ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２, ＬｉＡｓＦ_６, ＬｉＳｂＦ_６, ＬｉＰＦ_６, ＬｉＡｌＣｌ_４, ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ, ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、クロロボランリチウム及び４−フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
4. 前記エチレンオキシド単量体を含む高分子の分子量は１ないし２０ｋｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
5. 前記高分子電解質において、
   前記エチレンオキシド単量体を含む高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ^＋］の割合である［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］値が０．０２ないし０．０８であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
6. 前記高分子電解質のイオン輸送特性が１０^−５ないし１０^−３Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
7. 前記高分子電解質は全固体電池用固体電解質であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
8. （ａ）エチレンオキシド単量体を含む高分子に、窒素化合物またはリン化合物を添加して前記高分子の末端を改質する段階；及び
   （ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む高分子電解質の製造方法であって、
   前記高分子電解質が、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子電解質である、高分子電解質の製造方法。
9. 前記高分子に窒素化合物またはリン化合物を添加する前に、エチレンオキシド単量体を含む高分子の末端をヒドロキシ基またはアミン基で改質する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質の製造方法。
10. 正極、負極及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池であって、
    前記固体高分子電解質は、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子電解質であることを特徴とする全固体電池。

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