JP6529290B2

JP6529290B2 - 非水系ゲル電解質およびそれを用いた非水系ゲル電解質二次電池

Info

Publication number: JP6529290B2
Application number: JP2015050200A
Authority: JP
Inventors: 青木　雅裕; 雅裕青木; 英之三村; 森田　昌行; 昌行森田; 信子吉本; 健太藤井
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Tosoh Finechem Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: JP2016170992A

Description

本発明は、非水系ゲル電解質、及びそれを用いた非水系ゲル電解質二次電池に関する。

非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。

非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の有機溶媒に溶解された非水電解液が用いられている。この非水電解液は、揮発性、引火性を有しており、漏液時に引火、燃焼するなど、安全性の面で課題があった。

この改善策の一つとして、電解質に固体ポリマーゲルを利用したゲル電解質電池が検討されている（非特許文献１、特許文献１、２）。ゲル電解質電池では、電池からの電解液の漏液が起こりにくいため、引火のリスクを軽減することができる。

例えば、特許文献１には、十分な固体強度を有した電池用高分子固体電解質が提案されている。しかし、漏液のない堅牢な自立性のゲルを作製するには、ゲルマトリクスであるポリマー成分を多量に共存する必要があり、その場合のイオン伝導度、電流密度などの電池性能の点で満足できるものではなかった。

また、特許文献２には、実用化に十分なイオン伝導性を示すゲル電解質が提案されている。特許文献２には、ポリマー含有量が２％と記載されており、高いイオン伝導性が得られることが示されている。しかし、ゲル電解質が十分な固体強度を有しているか否かについては全く検討されていない。

更にはイオン液体を含有するゲル状組成物として、ポリエチレングリコール骨格を有する高強度のゲル状組成物が提案されている（特許文献３）。この特許文献３には、イオン液体により膨潤することは示されているが、少量の添加で非水電解液と自立性のゲル電解質を形成することは示されておらず、イオン伝導性の面で課題を有している。

特開平１１−１７６４２７号公報特開２００３−２３８８２１号公報特開２０１３−６０５０４号公報

「電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３次世代型リチウム二次電池」株式会社エヌ・ティー・エス（２００３）ｐ．２１１〜２５７

本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は少量の添加で堅牢性に優れ、良好なイオン伝導性を有する非水系ゲル電解質およびそれを用いた非水系ゲル電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエチレングリコール骨格を有するポリマーに、非水電解液を含浸させることで、良好なイオン伝導性と堅牢性を両立した非水系ゲル電解質が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

（１）電解質塩と非水溶媒およびポリエチレングリコール骨格を有するポリマーを含む非水系ゲル電解質であって、当該ポリマーが前記ポリエチレングリコール鎖の架橋により網目構造を有する非水系ゲル電解質。

（２）前記ポリマーが、下記一般式（１）

（式中、Ｘは求核性の官能基であり、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−を表す。ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）
及び下記一般式（２）

（式中、Ｙは求電子性の官能基であり、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２７−を表す。ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）で表されるポリマーの反応物であって、一般式（１）及び一般式（２）のポリマーの互いの末端のすべてまたは一部がアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から成る群から選ばれる１種以上で結合することにより網目構造を有する、１項に記載の非水系ゲル電解質。

（３）前記ポリマーが、下記一般式（３）

（式中、ｎ_３１〜ｎ_３４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^３５−、−ＣＯ−Ｒ^３５−、−Ｒ^３６−Ｏ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＮＨ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ_２−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ−Ｒ^３７−、又は−Ｒ^３６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^３７−を表す。ここで、Ｒ^３５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^３６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^３７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）
及び下記一般式（４）

（式中、ｎ_４１〜ｎ_４４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^４５−、−ＣＯ−Ｒ^４５−、−Ｒ^４６−Ｏ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＮＨ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ_２−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ−Ｒ^４７−、又は−Ｒ^４６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^４７−を表す。ここで、Ｒ^４５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^４６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^４７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）で表されるポリマーの反応物であって、一般式（３）及び一般式（４）のポリマーの互いの末端のすべてまたは一部がアミド結合で結合することにより網目構造を有する、（１）項に記載の非水系ゲル電解質。

（４）非水系ゲル電解質中のポリエチレン骨格を有するポリマーの重量分率が０．１〜３０％である１〜３項のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質。

（５）非水溶媒が、鎖状カーボネートおよび／または環状カーボネートである、１〜４項のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質。

（６）非水溶媒が、下記一般式（５）

（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルを含有する１項〜５項のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質。

（７）１項〜６項のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質を含有する非水系ゲル電解質二次電池。

本発明によれば、特定のポリエチレングリコール骨格を有するポリマーを少量共存させることで、堅牢性に優れ、良好なイオン伝導性を有する非水系のゲル電解質を提供することができ、特に安全性に優れた非水系ゲル電解質二次電池を提供することができる。

実施例５、６に用いた２極式コイン型セルの構造を示す模式断面図である。実施例５で得られた電池の充放電試験の結果である。実施例６で得られた電池の充放電試験の結果である。

本発明の非水系ゲル電解質に用いられるポリマーは、ポリエチレングリコール骨格を有し、当該ポリエチレングリコール鎖の架橋により、非水電解液を保持するための網目構造を有するものである。ここで、「ゲル」とは、一般に高粘度で流動性を失った分散系を言う。

この様な網目構造を有するポリマーのうち、同一炭素に４つのポリエチレングリコール鎖が結合した分岐ポリマー種が互いに架橋して均一な網目構造ネットワークを形成したポリマーは、非水系ゲル電解質の堅牢性の面で特に望ましい。

かかる網目構造ネットワークを形成するために、末端に求核性の官能基を有するポリマーと、末端に求電子性の官能基を有するポリマーの２種類のポリマー種を反応させてアミド結合、エステル結合、エーテル結合またはチオエーテル結合等を生成させて架橋させる手段が適している。

末端に求核性の官能基を有するポリマーにおける求核性の官能基を有するポリマーとしては、下記一般式（１）が挙げられる。

式中、Ｘは求核性の官能基である。求核性の官能基Ｘとしては、例えば、アミノ基、水酸基、チオール基などが挙げられ、当業者であれば公知の求核性官能基を適宜用いることができる。

式中、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ_１１〜ｎ_１４の値が近い程、均一な立体構造をとることができ、高強度となる。このため、高強度のゲルを得るためには、ｎ_１１〜ｎ_１４の値が同一である事が好ましい。ｎ_１１〜ｎ_１４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_１１〜ｎ_１４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_１１〜ｎ_１４は、２５〜２５０の整数値が挙げられ、３５〜１８０が好ましく、５０〜１１５がさらに好ましく、５０〜６０が特に好ましい。そして、その分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａがあげられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−を表す。ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。

ここで、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキレン基とは、分岐を有してもよい炭素数が１以上７以下のアルキレン基を意味し、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、又は１つ又は２つ以上の分岐を有するＣ_２〜Ｃ_７のアルキレン基（分岐を含めた炭素数が２以上７以下）を意味する。Ｃ_１〜Ｃ_７アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ｃ_１〜Ｃ_７アルキレン基の例は、−ＣＨ_２−、−(ＣＨ_２)_２−、−(ＣＨ_２)_３−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−(ＣＨ(ＣＨ_３))_２−、−(ＣＨ_２)_２−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−(ＣＨ_２)_３−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−(ＣＨ_２)_２−ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)−、−(ＣＨ_２)_６−、−(ＣＨ_２)_２−Ｃ(Ｃ_２Ｈ_５)_２−、及び−(ＣＨ_２)_３Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２−などが挙げられる。

「Ｃ_２〜Ｃ_７アルケニレン基」とは、鎖中に１個若しくは２個以上の二重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数２〜７個のアルケニレン基であり、例えば、前記アルキレン基から隣り合った炭素原子の水素原子の２〜５個を除いてできる二重結合を有する２価基が挙げられる。

その中でも、特に、末端にアミノ基を有する下記一般式（３）で表される化合物を好適に用いることができるポリマー種として挙げることができる。

式中、ｎ_３１〜ｎ_３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ_３１〜ｎ_３４の値が近い程、均一な立体構造をとることができ、高強度となる。このため、高強度のゲルを得るためには、ｎ_３１〜ｎ_３４の値が同一である事が好ましい。ｎ_３１〜ｎ_３４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_３１〜ｎ_３４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_３１〜ｎ_３４は、２５〜２５０の整数値が挙げられ、３５〜１８０が好ましく、５０〜１１５がさらに好ましく、５０〜６０が特に好ましい。そして、その分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａがあげられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。

Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^３５−、−ＣＯ−Ｒ^３５−、−Ｒ^３６−Ｏ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＮＨ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ_２−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ−Ｒ^３７−、又は−Ｒ^３６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^３７−を表す。ここで、Ｒ^３５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^３６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^３７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。

次に、末端に求電子性の官能基を有するポリマーとしては、下記一般式（２）が挙げられる。

式中、Ｙは求電子性の官能基である。求電子性の官能基Ｙとしては、例えば、カルボン酸無水物基、ハロゲン化アシル基及びハロゲン化メチル基等を例示することができる。式中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ_２１〜ｎ_２４の値が近い程、均一な立体構造をとることができ、高強度となる。このため、高強度のゲルを得るためには、ｎ_２１〜ｎ_２４の値が同一である事が好ましい。ｎ_２１〜ｎ_２４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_２１〜ｎ_２４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_２１〜ｎ_２４は、２５〜２５０の整数値が挙げられ、３５〜１８０が好ましく、５０〜１１５がさらに好ましく、５０〜６０が特に好ましい。そして、その分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａがあげられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。

Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２７−を表す。ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。

また、求電子性を有する官能基には活性エステル基を用いてもよい。このような活性エステル基としては、スルホスクシンイミジル基、マレイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾイル基、又はニトロフェニル基などがあげられ、当業者であれば公知の活性エステル基を適宜用いることができる。末端に求電子性の官能基を有するポリマー種として好ましい非限定的な具体例には、例えば、末端にＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル（ＮＨＳ）基を有する下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（４）中、ｎ_４１〜ｎ_４４はそれぞれ同一でも又は異なってもよい。ｎ_４１〜ｎ_４４の値は近いほど、ゲルは均一な立体構造をとることができ、高強度となるので好ましく、同一である方が好ましい。ｎ_４１〜ｎ_４４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_４１〜ｎ_４４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_４１〜ｎ_４４は、５〜３００の整数値があげられ、２０〜２５０が好ましく、３０〜１８０がより好ましく、４５〜１１５がさらに好ましく、４５〜５５であればさらに好ましい。本発明の第２の四分岐化合物の分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａがあげられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記一般式（４）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。一般式（４）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^４５−、−ＣＯ−Ｒ^４５−、−Ｒ^４６−Ｏ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＮＨ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ_２−Ｒ^４７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ−Ｒ^４７−、又は−Ｒ^４６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^４７−を表す。ここで、Ｒ^４５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^４６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^４７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。

なお、上記一般式（４）で示したように、末端の官能基はＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル（ＮＨＳ）基が好ましい。当該官能基は、それぞれ同一であっても、異なってもよいが、同一である方が好ましい。官能基が同一であることによって、式（３）の官能基との反応性が均一になり、均一な立体構造を有する高強度のゲルを得やすくなる。

上記一般式（３）及び一般式（４）のポリマー種を用いた場合には、アミド結合によって架橋して、均一な網目構造ネットワークを特に容易に形成させることができる。この際の反応は、通常、水またはアルコール及びエーテル等の有機溶媒中で実施することができる。反応温度を例示すると、０℃〜１００℃の範囲で反応することができ、好ましくは５℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で反応することができる。反応後に、乾燥等により、網目構造ネットワークを有するポリマーを精製単離してもよいが、ろ過や遠心分離、デカンテーション等の方法を用いると、高いイオン伝導性を保持することができる。この機構は明らかではないが、乾燥操作を経ることで高分子の網目構造が変化し、可逆性を失うためではないかと考えられる。即ち、ろ過や遠心分離、デカンテーション等の操作の方が、高分子の網目構造が変化することなく、電解液の保液性が高まると思われる。

本発明の非水系ゲル電解質は、前記の網目構造を有するポリマーに、非水電解液を含浸させることにより形成されるものである。非水系ゲル電解質中のポリマーの重量分率は、０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜２０％である。ポリマーの重量分率が０．１％未満の場合は、非水系ゲル電解質の自立性が十分でなく、電池の破損時等に液が漏出するおそれがある。なお、本文中の自立性とは、ゲルをピンセットなどの器具で持ち上げた場合でも形状を維持できる程度の機械的な強度を表す。ポリマーの重量分率が３０％以上の場合は、イオン伝導性が十分でない場合がある。

非水電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液であり、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれか一方、あるいは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を含有する溶媒を使用することがイオン伝導度、電池のサイクル性能の点で好ましい。

また、本発明の非水系ゲル電解質に用いられる非水電解液の溶媒としてリン酸エステルを共存させることができる。リン酸エステルを含有させることにより、電解液が漏出しにくい非水系ゲル電解質の特長に加え、電解液自体に難燃性が付与されるため、更に安全性の向上した電池を構成することができる。この様なリン酸エステルの好ましい具体例には、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

一般式（５）で表されるリン酸エステルにおいて、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。一般式（５）のリン酸エステルの例として、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｉｓｏ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリ−ｉｓｏ−ブチル、リン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｎ−プロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イソプロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｎ−ブチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｔｅｒｔ−ブチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等またはこれらの混合物を挙げることができる。なお、非水電解液の十分な難燃性と良好なイオン導電性を得るために、リン酸エステルの溶媒への混合比は、重量比で５〜５０％とすることが望ましい。

非水電解液の電解質塩としては、広電位領域で安定なリチウム塩が用いられる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。

本発明の非水系ゲル電解質二次電池は、正極、負極及び非水系ゲル電解質から成り、シャットダウン機能を持たせる場合等、必要に応じてセパレータも用いることができる。

正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を用いることができる。

負極材料としては、金属リチウム、または、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムと遷移金属の複合酸化物もしくはグラファイト等の炭素材料の様なリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料等をそれぞれ用いることができる。

セパレータを使用する場合、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。

非水電解液二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。

以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定例１［イオン伝導度測定］
作製したゲル電解質について、イオン伝導度の測定を行った。測定には交流インピーダンス法を用いた。装置にはエレクトロケミカルインターフェイス(東洋テクニカ; ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２８７)、周波数応答アナライザー（東洋テクニカ; ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２６０）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまで、１０ｍＶの交流振幅、恒温槽を用いて５℃〜６５℃の温度範囲で行った。測定セルには、対向したステンレス製円盤電極の間に内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製スペーサーを挟んだ構造の２極式セルを使用し、スペーサーの大きさに合わせて整形したゲルをセル内に封入した。また、セルはグローブボックス中で構築した。セル定数はセル寸法から求めた理論値を用いた。

［実施例１］
分子量２０，０００のＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨ_２とＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨＳを５０ｍｇ／ｍｌの濃度で１００ｍＭのリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．４）、クエン酸・リン酸緩衝溶液（ｐＨ５．８）を１／４に薄めた低濃度緩衝溶液にそれぞれ溶解した。なお、ＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨ_２、ＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨＳのｎの値は、モノマーの分子量換算で、ｎ＝１１４と算出することができる。また、ＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨＳが１００ｍｇ／ｍｌ以上の場合は薄めずに使用した。得られた溶液を混合し、シリコンセパレーター（厚さ１ｍｍ）を貼ったガラスプレート平面上に展開し１日静地することでハイドロゲルを作製した。

作製したハイドロゲルを直径１０ｍｍの円盤状（φ１０ｍｍ）に切り抜き、１００℃で１２時間真空乾燥した。次に、この乾燥ゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸し再膨潤させた後、さらに１００℃で３時間真空乾燥させることにより水分を完全に除去した。

この乾燥ゲルをアルゴンで満たしたグローブボックス中で、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６）を溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に浸漬し、常温で２日間膨潤させた。得られたゲル電解質の高分子含量（ｗｔ％）は電解液種に依存し、５．５ｗｔ％であった。

得られたゲル電解質のイオン伝導度の測定結果を表１に記す。

また、得られたゲル電解質をガスバーナーの炎に近づけたところ、炎がゲル電解質に引火し、電解液がなくなるまで燃焼が継続した。

［実施例２］
電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した、ＥＣ：ＤＥＣ：トリス（２，２，２-トリフルオロエチル）フォスフェート（以下、ＴＦＥＰ）＝５３：２７：２０（ｖ／ｖ／ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の高分子含量（ｗｔ％）は６．２ｗｔ％であった。

また、得られたゲル電解質をガスバーナーの炎に近づけたところ、ガスバーナーの炎が接触してもゲル電解質には引火せず、このゲル電解質は不燃性を示した。

［実施例３］
分子量２０，０００のＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨ_２とＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨＳを５０ｍｇ／ｍｌの濃度で１００ｍＭのリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．４）、クエン酸・リン酸緩衝溶液（ｐＨ５．８）を１／４に薄めた低濃度緩衝溶液にそれぞれ溶解した。なお、ＴｅｔｒａＰＥＧ−ＮＨＳが１００ｍｇ／ｍｌ以上の場合は薄めずに使用した。得られた溶液を混合し、シリコンセパレーター（厚さ１ｍｍ）を貼ったガラスプレート平面上に展開し１日静地することでハイドロゲルを作製した。

ハイドロゲルを所定の大きさ（φ１０ｍｍ）に切り抜き、大気中でＥＣ：ＤＥＣ＝２：１の溶液１０ｍｌに浸し、1日撹拌した。その後、混合溶液を入れ替えさらに１日撹拌する操作を水分量が１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。得られたゲルをグローブボックス中で１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１（ｖ／ｖ）の電解液５０ｍＬに浸し１２時間撹拌した。この操作を２回繰り返し溶媒置換することで、ゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の高分子含量（ｗｔ％）は１．６ｗｔ％であった。

［実施例４］
電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した、ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＦＥＰ＝５３：２７：２０（ｖ：ｖ：ｖ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質の高分子含量（ｗｔ％）は１．９ｗｔ％であった。
得られたゲル電解質のイオン伝導度の測定結果を表１に記す。

［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピル共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）パウダー５ｇに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１（ｖ：ｖ）を溶解させて調製した電解液２０ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、１時間攪拌した後、溶液をシャーレに移して４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で４時間加熱することにより、厚さ１ｍｍのゲル電解質を得た。

得られたゲル電解質の高分子含量は３５ｗｔ％であった。

［比較例２］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ＝２：１の電解液２０ｇを６５℃に加熱し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）５ｇを添加した後、溶液をシャーレに移して１０℃まで冷却し、厚さ１ｍｍのゲル電解質を得た。

得られたゲル電解質の高分子含量は２０ｗｔ％であった。

［比較例３］
ＰＶｄＦ−ＨＦＰパウダー１ｇに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１（ｖ：ｖ）を溶解させて調製した電解液２０ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、比較例１と同様の方法で、ゲル電解質の作製を試みたが、自立性ゲルを調製することはできなかった。

［比較例４］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ＝２：１の電解液２０ｇを６５℃に加熱し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１ｇを添加した後、溶液をシャーレに移して１０℃まで冷却することでゲル電解質の作製を試みたが、自立性ゲルを調製することはできなかった。

［実施例１〜４、比較例１〜４の考察］
実施例１、２に対して、比較例１〜４では公知の固体ポリマーゲルを用いて比較を行った例である。公知の固体ポリマーゲルの場合、少ないゲル濃度では自立性のゲルを作製することは難しいが、本発明の固体ポリマーゲルを用いると、少ないゲル濃度でも自立性のゲルを作製することができる。この効果はこれまでのポリマーゲルでは予想できない効果であり、当業者が容易に類推できるものではないと考えられる。

また、実施例１と実施例２では、難燃成分として、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスフェート（ＴＦＥＰ）が含まれたゲル電解質は不燃性を示したことから、安全性については、ＴＦＥＰを含むゲル電解質の方が明らかに向上している。

［実施例１と実施例３の考察］
実施例１と実施例３では、異なる方法（乾燥法とデカンテーション法）で電解液を含浸させた例である。実施例３の方が実施例１に比べ明らかにゲル濃度が低下した。これは、乾燥工程を経ることで、高分子の網目構造が変性し、可逆性を失った結果、網目構造に含まれる電解液量が減少し、ゲル濃度が増加したものと考えている。

［実施例５］
実施例１で作製したゲル電解質における黒鉛（ＫＳ６）負極の電池特性を、定電流充放電試験により評価した。測定には、セル別充放電電池試験システム（ナガノ(株)、ＢＴＳ−２００３Ｗ）を使用した。セルには２極式コイン型セル（２０３２型）を使用した。試験極には黒鉛電極（φ１０ｍｍ）、対極にステンレスメッシュに張り付けたリチウム金属（φ１５ｍｍ）を使用した。試験条件は、１／１０Ｃレートに相当する電流密度を適用し、カットオフ電位は０Ｖ〜１．５Ｖで試験した。結果を図２に示す。

図２の結果より、１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１（ｖ：ｖ）の電解液を含むゲル電解質は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、安定なサイクル特性を示すことが分かった。

［実施例６］
電解液に実施例２で作製したゲル電解質（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した、ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＦＥＰ＝５３：２７：２０（ｖ：ｖ：ｖ））を用いた以外は、実施例５と同様の方法で充放電試験を行った。その結果を図３に示す。

図３の結果より、１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＦＥＰ＝５３：２７：２０（ｖ：ｖ：ｖ）の電解液を含むゲル電解質は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、安定なサイクル特性を示すことが分かった。

本発明の非水系ゲル電解質を用いることにより、堅牢性に優れ、良好なイオン伝導性を有する非水系ゲル電解質を提供することができ、安全性と性能の両立した非水系ゲル電解質二次電池を提供することができるため、極めて有用である。

１黒鉛（ＫＳ６）電極
２銅箔製集電体
３黒鉛電極ステンレス製キャップ
４金属リチウム極ステンレス製キャップ
５金属リチウム
６ステンレスメッシュ製集電体
７ステンレス製板バネ
８ゲル電解質
９ガスケット

Claims

電解質塩、非水溶媒及びポリエチレングリコール骨格を有するポリマーを含み、当該ポリマーが、ポリエチレングリコール鎖の架橋により網目構造を有する非水系ゲル電解質であって、
前記ポリマーが、下記一般式（１）
（式中、Ｘは求核性の官能基であり、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−を表す。ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）
及び下記一般式（２）
（式中、Ｙは求電子性の官能基であり、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２７−を表す。ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）で表されるポリマーの反応物であって、一般式（１）及び一般式（２）のポリマーの互いの末端のすべてまたは一部がアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から成る群から選ばれる１種以上の結合で結合することにより網目構造を有しており、
非水系ゲル電解質中の前記ポリマーの重量分率が０．１〜３０％である、非水系ゲル電解質。
前記ポリマーが、下記一般式（３）
（式中、ｎ_３１〜ｎ_３４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^３５−、−ＣＯ−Ｒ^３５−、−Ｒ^３６−Ｏ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＮＨ−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ_２−Ｒ^３７−、−Ｒ^３６−ＣＯ−Ｒ^３７−、又は−Ｒ^３６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^３７−を表す。ここで、Ｒ^３５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^３６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^３７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）
及び下記一般式（４）
（式中、ｎ_４１〜ｎ_４４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を表し、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ_１〜Ｃ_７のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^４５−、−ＣＯ−Ｒ^４５−、−Ｒ^４６−Ｏ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＮＨ−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ_２−Ｒ^４７−、−Ｒ^４６−ＣＯ−Ｒ^４７−、又は−Ｒ^４６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^４７−を表す。ここで、Ｒ^４５はＣ_１−Ｃ_７のアルキレン基を表し、Ｒ^４６はＣ_１−Ｃ_３のアルキレン基を表し、Ｒ^４７はＣ_１−Ｃ_５のアルキレン基を表す。）で表されるポリマーの反応物であって、当該ポリマーの互いの末端のすべてまたは一部がアミド結合で結合することにより網目構造を有する、請求項１に記載の非水系ゲル電解質。
非水溶媒が、鎖状カーボネートおよび／または環状カーボネートである請求項１または２に記載の非水系ゲル電解質。
非水溶媒が、下記一般式（５）
（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ^２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系ゲル電解質を含有する非水系ゲル電解質二次電池。