KR20120027277A - 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율로 대표되는 높은 전지 특성을 장기간 유지하는 동시에, 연소 지연으로 대표되는 높은 안전성도 실현하는 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 본 발명은, 비수용매와, 전해질과, 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 갖는 특정한 화합물과, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제를 함유하는 전해액을 제공한다.

Description

전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY UTILIZING SAME}
본 발명은, 전기화학 디바이스에 이용하기에 적합한 전해액 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전이나 환경 기술에의 관심이 고조됨에 따라, 여러 가지 전기화학 디바이스가 이용되고 있다. 특히, 에너지 절약화에 대한 요청이 많아, 그것에 공헌할 수 있는 것에 대한 기대는 점점 더 높아지고 있다. 예컨대, 발전 디바이스로서 태양 전지를 들 수 있으며, 축전 디바이스로서, 이차 전지, 커패시터 및 콘덴서 등을 들 수 있다. 축전 디바이스의 대표적인 예인 리튬 이온 이차 전지는, 원래 주로 휴대기기용 충전지로서 사용되고 있었지만, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기자동차용 전지로서의 사용이 기대되고 있다.
그런데, 이들 전기화학 디바이스는 몇년에서 수십년의 장기간에 걸쳐 사용되는 것으로, 고효율 및 저비용에 더하여, 긴 수명(높은 내구성) 및 높은 안전성도 요구되고 있다. 그러나, 이들 전기화학 디바이스를 구성하는 재료 중에는 연소되기 쉬운 재료 및 열화되기 쉬운 재료도 포함되어 있기 때문에, 고수명화나 고안전성의 달성에는 과제가 남아 있다.
축전 디바이스로서 대표적인 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질을 주체로 하여 구성된 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 배치된 구성을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 양극은, 양극 활물질로서의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과, 도전제로서의 카본 블랙이나 흑연 등과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴이나 라텍스, 고무 등이 혼합된 양극 합제가 알루미늄 등으로 이루어지는 양극 집전체 상에 피복되어 형성된다. 음극은, 음극 활물질로서의 코크스나 흑연 등과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴이나 라텍스, 고무 등이 혼합된 음극 합제가 구리 등으로 이루어지는 음극 집전체 상에 피복되어 형성된다. 세퍼레이터는, 다공성 폴리올레핀 등으로 형성되고, 그 두께는 수 ㎛에서 수백 ㎛로 매우 얇다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전지 내에서 전해액에 함침되어 있다. 전해액으로서는, 예컨대, LiPF6, LiBF4와 같은 리튬염을, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 같은 비프로톤성 용매나 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리머에 용해시킨 전해액을 들 수 있다.
그런데, 현재, 리튬 이온 이차 전지는 휴대기기의 충전지로서 주로 이용되고 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 그런데, 리튬 이온 이차 전지에는 유기 용매계의 전해액이 이용되고 있어, 그 안전성의 한층 더한 개선은 큰 과제로 되어 있다. 안전성 향상을 위해서는, 예컨대 이온성 액체(예컨대 특허문헌 2 및 3 참조)를 전해액으로서 이용하거나, 폴리머 전지나 겔 전지(예컨대 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조)를 이용하거나, 안전성 향상을 위한 첨가제를 전해액에 부여하거나(특허문헌 6), 혹은, 플루오로 용매를 전해액으로서 이용하거나(예컨대 비특허문헌 1 참조) 한 전지 등의 개발이 진행되고 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2009-087648호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2008-305574호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 2007-323827호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 2008-159496호 공보
특허문헌 5: 국제 공개 2007/083843호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 평8-321313호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌: 제49회 전지토론회 강연 요지집 p. 258?p. 260 (2008년)
그러나, 현재 시점에서, 안전성과 전지 특성은 트레이드오프의 관계로 되어 있는 것이 실상이며, 양호한 안전성과 전지 특성(충방전 특성, 저온 작동성, 고온 내구성 등)을 양립하는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명은 상기한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율로 대표되는 높은 전지 특성을 장기간 유지하는 동시에, 연소 지연으로 대표되는 높은 안전성도 실현하는 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 여러 가지 첨가제를 검토한 결과, 특정한 퍼플루오로기 함유 화합물과, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하면 높은 전지 특성과 높은 안전성이 양립하는 전지를 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 비수용매(非水溶媒)와, 전해질과, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물과, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제를 함유하는 전해액:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 (1) 및 (2)에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2?20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1?6의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에테르기, 설피드기, 설폭시드기, 설폰기, 에스테르기, 2가 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 작용기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 옥시알킬렌기, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 옥시시클로알킬렌기, 또는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 2가 옥시방향족기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1?20의 알킬기, 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 플루오로알킬기, 아릴기 또는 플루오로아릴기, 또는 이들 기 중 1종 이상과 이들 기에 대응하는 2가 기 중 1종 이상이 결합한 1가 기를 나타내고, R3은 주쇄에 산소 및/또는 황 원자 하나 이상을 갖더라도 좋고, 또한, 알킬기로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1?18의 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다].
[2] 상기 Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2?12의 퍼플루오로알킬기인 [1]의 전해액.
[3] 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가 옥시방향족기인 [1] 또는 [2]의 전해액.
[4] 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 설폰기 또는 에테르기인 [1]?[3] 중 어느 하나의 전해액.
[5] 상기 X1 및 X2는 설폰기인 [1]?[4] 중 어느 하나의 전해액.
[6] 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 인산 화합물, 환원성 인 화합물, 불소 치환 알킬에테르, 불소 함유 아미드, 불소 치환 탄화수소, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 카보네이트, 불소 함유 (아)인산에스테르, 불소 함유 (아)인산염, 불소 함유 폴리머 및 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 [1]?[5] 중 어느 하나의 전해액.
[7] 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 하기 식 (18)로 표시되는 조건을 만족하는 양의 불소 원자를 갖는 것인 [1]?[6] 중 어느 하나의 전해액:
Figure pct00003
[식 (18)에서, NF는 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제가 1 분자당 갖는 불소 원자수를 나타내고, NH는 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제가 1 분자당 갖는 수소 원자수를 나타낸다].
[8] 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 환원성 인 화합물, 불소 치환 알킬에테르, 불소 함유 아미드 및 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 [1]?[7] 중 어느 하나의 전해액.
[9] 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 환원성 인 화합물인 [1]?[8] 중 어느 하나의 전해액.
[10] 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 분자 내에 불소 및 인 원자를 갖는 화합물인 [1]?[9] 중 어느 하나의 전해액.
[11] 상기 전해질은 리튬염인 [1]?[10] 중 어느 하나의 전해액.
[12] 상기 전해액은 겔화된 것인 [1]?[11] 중 어느 하나의 전해액.
[13] [1]?[12] 중 어느 하나에 기재된 전해액과, 양극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 양극과, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 음극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
[14] 상기 양극은 상기 양극 활물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는 것인 [13]의 리튬 이온 이차 전지.
[15] 상기 음극은 상기 음극 활물질로서 금속 리튬, 탄소 재료, 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료 및 리튬 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 것인 [13] 또는 [14]의 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율로 대표되는 높은 전지 특성을 장기간 유지하는 동시에, 연소 지연으로 대표되는 높은 안전성도 실현하는 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 본 실시형태의 전해액은, 비수용매와, 전해질과, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 퍼플루오로기를 갖는 화합물(이하, 「퍼플루오로 화합물」이라고도 함)과, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 포함하는 첨가제를 함유하는 것이다. 또한, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 전해액과, 양극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 양극과, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 음극을 구비하는 것이다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이량화한 구조라도 좋다.
<전해액>
본 실시형태에 따른 전해액은, (I) 비수용매와, (II) 전해질과, (III) 퍼플루오로 화합물과, (IV) 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제를 함유한다.
(I) 비수용매로서는, 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 예컨대 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터용의 전해액으로서 이용되는 경우, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카보네이트, 시스-2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 대표되는 환상 카보네이트; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 대표되는 락톤; 술포란으로 대표되는 환상 설폰; 테트라히드로푸란 및 디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트로 대표되는 쇄상 카보네이트; 아세토니트릴로 대표되는 니트릴; 디메틸에테르로 대표되는 쇄상 에테르; 프로피온산메틸로 대표되는 쇄상 카복실산에스테르; 디메톡시에탄으로 대표되는 쇄상 에테르카보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
전해액이 색소 증감 태양 전지용의 전해액으로서 이용되는 경우, 비수용매로서는, 예컨대, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산에스테르류, 락톤류, 카복실산에스테르류, 인산트리에스테르류, 복소환 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 디메틸설폭시드, 설포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논 및 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
전해액이 전기 이중층 커패시터용의 전해액으로서 이용되는 경우, 비수용매로서는, 예컨대, γ-부티로락톤을 함유하는 유기 용매를 들 수 있다. γ-부티로락톤과 혼합되는 용매로서는, 예컨대, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴 및 니트로메탄 등의 함질소류; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸및 프로피온산에틸 등의 유기산에스테르류; 인산트리에스테르 및 탄산디메틸, 탄산디에틸과 탄산디프로필과 같은 탄산디에스테르 등의 무기산에스테르류; 디글라임류; 트리글라임류; 술포란, 3-메틸술포란 및 2,4-디메틸술포란 등의 설폰류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 및 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
전해액이 알루미늄 전해 콘덴서용의 전해액으로서 이용되는 경우, 비수용매로서는, 예컨대, γ-부티로락톤 및 에틸렌글리콜 등의 용매를 이용한 혼합 용매를 들 수 있다.
특히, 전해액이 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터에 사용되는 경우, 그 충방전에 기여하는 전해질인 리튬염의 전리도를 높이기 위해서, 비수용매는 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1 종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 비수용매는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 대표되는 환상 카보네이트를 1 종류 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상의 화합물은 유전율이 높고, 리튬염의 전리를 돕는 동시에 겔화능을 높인다.
비수용매로서 이온 액체를 이용할 수도 있다. 이온 액체란, 유기 양이온과 음이온을 조합한 이온만으로 이루어지는 액체이다.
유기 양이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 디알킬피롤리디늄 이온, 디알킬피페리디늄 이온을 들 수 있다.
이들 유기 양이온의 카운터가 되는 음이온으로서는, 예컨대, PF6 음이온, PF3(C2F5)3 음이온, PF3(CF3)3 음이온, BF4 음이온, BF2(CF3)2 음이온, BF3(CF3) 음이온, 비스옥살라토붕산 음이온, Tf(트리플루오로메탄설포닐) 음이온, Nf(노나플루오로부탄설포닐) 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온, 디시아노아민 음이온을 이용할 수 있다.
이온 액체는, 특히 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 색소 증감 태양 전지 등에서 유용하다.
(II) 전해질은, 전해액에 있어서, 통상의 비수전해질로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 어느 것이라도 좋다. 전해액이 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터에 이용되는 경우, 전해질로서 리튬염이 사용된다. 리튬염의 구체적인 예로서는, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF2k +1[k는 1?8의 정수], LiN(SO2CkF2k +1)2[k는 1?8의 정수], LiPFn(CkF2k +1)6-n[n은 1?5의 정수, k는 1?8의 정수], LiBFn((CkF2k +1)4-n[n은 1?3의 정수, k는 1?8의 정수], LiB(C2O2)2로 표시되는 리튬비스옥살릴보레이트, LiBF2(C2O2)로 표시되는 리튬디플루오로옥살릴보레이트, LiPF3(C2O2)로 표시되는 리튬트리플루오로옥살릴포스페이트를 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (3a), (3b) 또는 (3c)로 표시되는 리튬염을 전해질로서 이용할 수도 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서, 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 탄소수 1?8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
이들 전해질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터의 용도에서는, 이들 전해질 중, 전지 특성이나 안정성에 더하여, 겔화능을 높인다는 관점에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CkF2k +1)2[k은 1?8의 정수]가 바람직하다.
전해액이 색소 증감 태양 전지에 이용되는 경우, 전해질로서는, 예컨대 요오드(I2)와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물과의 조합, 브롬(Br2)과 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물과의 조합을 들 수 있다.
전해액이 전기 이중층 커패시터에 이용되는 경우, 전해질로서는, 예컨대 금속의 양이온, 4급 암모늄 양이온 및 카보늄 양이온 등의 양이온과, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, RfSO3 -, (RfSO2)2N-, RfCO2 -(본 단락에 있어서, Rf는 탄소수 1?8의 플루오로알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온과의 염을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
전해액이 알루미늄 전해 콘덴서에 이용되는 경우, 전해질로서는, 예컨대, 카복실산암모늄염, 3급 아민염 및 4급 아민염을 들 수 있다.
전해질의 농도는 임의이며 특별히 한정되지 않지만, 전해질은, 전해액 중에 바람직하게는 0.1?3 몰/리터, 보다 바람직하게는 0.5?2 몰/리터의 농도로 함유된다.
(III) 퍼플루오로 화합물은, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것이다. 본 실시형태의 전해액이 이 퍼플루오로 화합물을 함유함으로써, 전지의 열화를 억제하는 효과와 연소 억제의 효과가 발휘된다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2?20의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수가 2?20이라면, 원료 입수와 합성이 용이하다. 퍼플루오로 화합물의 전해액에의 혼합성, 전해액의 전기화학적 특성 및 겔화능의 관점에서, 그 탄소수는 2?12이면 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는, 예컨대, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 퍼플루오로n-헥실기, 퍼플루오로n-옥틸기, 퍼플루오로n-데실기 및 퍼플루오로n-도데실기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1?6의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 탄소수는 2?5이면 바람직하다. 그 2가 포화 탄화수소기의 탄소수가 3 이상인 경우, 분기가 있더라도 없더라도 좋다. 그와 같은 2가 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸리덴기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 및 n-부텐기를 들 수 있다.
또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에테르기(-O-), 설피드기(-S-), 설폭시드기(-SO-), 설폰기(-SO2-, 설포닐기라고도 함), 에스테르기(-CO2-), 2가 아미드기(-NHCO-) 및 우레탄기(-NHCO2-)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 작용기를 나타낸다. 이들 중에서는 전기화학적 견지에서, 에테르기, 설피드기 및 설폰기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 작용기가 바람직하고, 설폰기 또는 에테르기이면 보다 바람직하고, 설폰기이면 더욱 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은(즉 치환되어 있지 않더라도 좋은) 옥시알킬렌기, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은(즉 치환되어 있지 않더라도 좋은) 옥시시클로알킬렌기, 또는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은(즉 치환되어 있지 않더라도 좋다) 2가 옥시방향족기(-OAr-; Ar은 2가 방향족기)를 나타낸다. 옥시알킬렌기로서는, 예컨대 탄소수 2?10의 옥시알킬렌기, 보다 구체적으로는 옥시에틸렌기(-C2H4O-) 및 옥시프로필렌기(-C3H6O-)를 들 수 있다. 옥시시클로알킬렌기로서는, 예컨대 탄소수 5?12의 옥시시클로알킬렌기, 보다 구체적으로는 옥시시클로펜틸렌기, 옥시시클로헥실렌기, 옥시디시클로헥실렌기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 겔화능 및 전해액의 안전성 향상의 관점에서, 2가 옥시방향족기가 바람직하다. 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 2가 옥시방향족기에 있어서의 2가 방향족기는, 소위 「방향족성」을 보이는 환식의 2가 기이다. 이 2가 방향족기는 탄소환식의 기라도 복소환식의 기라도 좋다. 탄소환식의 기는, 그 핵 원자의 수가 6?30이며, 전술한 바와 같이 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 치환되어 있지 않더라도 좋다. 그 구체적인 예로서는, 예컨대, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기로 대표되는 핵을 갖는 2가 기를 들 수 있다.
복소환식의 기는, 그 핵 원자의 수가 5?30이며, 예컨대, 피롤렌기, 프라닐렌기, 티오페닐렌기, 트리아졸렌기, 옥사디아졸렌기, 피리딜렌기 및 피리미디렌기로 대표되는 핵을 갖는 2가 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2가 방향족기로서, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다. 또한, 치환기인 상기 알킬기로서는, 예컨대 메틸기 및 에틸기를 들 수 있고, 할로겐 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
옥시시클로알킬렌기 및 옥시방향족기에는 복수의 고리가 접속된 것도 포함되며, 그와 같은 기로서, 예컨대, 옥시비페닐렌기, 옥시터페닐렌기, 옥시시클로알킬페닐렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R2는, 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1?20의 알킬기, 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 플루오로알킬기, 아릴기 또는 플루오로아릴기, 또는 이들 기 중 1종 이상과 이들 기에 대응하는 2가 기 중 1종 이상이 결합한 1가 기를 나타낸다. R2로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기로 대표되는 탄소수 1?12의 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기는, 또한 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도, 치환되어 있지 않더라도 좋다.
플루오로알킬기로서는, 탄소수 1?12의 플루오로알킬기(단, 퍼플루오로알킬기를 제외함) 또는 탄소수 1?12의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1?12의 플루오로알킬기(단, 퍼플루오로알킬기를 제외함) 및 탄소수 1?12의 퍼플루오로알킬기로서, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로n-부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로n-헥실기 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로n-데실기를 들 수 있다. 플루오로알킬기는, 또한 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도, 치환되어 있지 않더라도 좋다.
아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기로 대표되는 핵 원자의 수가 6?12인 아릴기, 플루오로아릴기로서는, 예컨대 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기로 대표되는 핵 원자의 수가 6?12인 플루오로아릴기를 들 수 있다.
또한, R2는, 전술한 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 및 플루오로아릴기 중 1종 이상과, 이들 기에 대응하는 2가 기, 즉, 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 아릴렌기 및 플루오로아릴렌기 중 1종 이상이 결합한 1가 기라도 좋다. 그와 같은 기로서는, 예컨대, 알킬렌기와 퍼플루오로알킬기가 결합한 기(단, 이 기는 플루오로알킬기의 1종이기도 함), 알킬렌기와 아릴기가 결합한 기, 플루오로알킬기와 플루오로아릴렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
R2는, 본 발명에 의한 효과를 보다 유효하고 또 확실하게 발휘한다는 관점에서, 알킬기 또는 플루오로알킬기이면 바람직하고, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 1?12의 플루오로알킬기(단, 퍼플루오로알킬기를 제외함) 또는 탄소수 1?12의 퍼플루오로알킬기이면 보다 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 2?10의 플루오로알킬기(단, 퍼플루오로알킬기를 제외함)이면 더욱 바람직하다.
퍼플루오로 화합물이 겔화제로서 작용하는 경우, R2의 쇄 길이 및 종류를 선택함에 의해서도 그 겔화능을 제어할 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 R3은, 주쇄에 산소 및/또는 황 원자 하나 이상을 갖더라도 갖지 않더라도 좋고, 또한, 알킬기로 치환되어 있더라도 있지 않더라도 좋은 탄소수 1?18의 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다. 그 탄소수는 1?16이면 바람직하고, 2?14이면 보다 바람직하다. R3의 탄소수에 의해서도 겔화능을 제어할 수 있다. 또한, 합성 및 원료 입수의 관점에서, 상기 범위의 탄소수가 바람직하다.
퍼플루오로 화합물로서는, 예컨대, Rf1-R1-O-R2, Rf1-R1-S-R2, Rf1-R1-SO2-R2, Rf1-R1-OCO-R2, Rf1-R1-O-Ar-O-R2(여기서, Ar은 2가 방향족기를 나타낸다. 이하 마찬가지), Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2, Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf4, Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf3-Rf4(여기서, Rf3은 플루오로알킬렌기, Rf4는 플루오로알킬기를 나타냄), Rf1-R1-SO-Ar-O-R2, Rf1-R1-S-Ar-O-R2, Rf1-R1-O-R5-O-R2(여기서, R5는 알킬렌기를 나타냄), Rf1-R1-CONH-R2, Rf1-R1-SO2-Ar1-O-R3-O-Ar2-SO2-R4-Rf2(여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가 방향족기를 나타낸다. 이하 마찬가지), Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf2, Rf1-R1-SO2-Ar1-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2(여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 이하 마찬가지)의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Rf1 및 Rf2가 각각 독립적으로 탄소수 2?10의 퍼플루오로알킬기, R1이 탄소수 2?4의 알킬렌기, Ar이 (또는 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로) p-페닐렌기 또는 p-비페닐렌기, R2가 탄소수 4?8의 알킬기인 상기 각 일반식으로 표시되는 화합물 및 그 이량체 구조, 예컨대, Rf1-R1-O-Ar-O-R2, Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2, Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf2, Rf1-R1-SO2-Ar1-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
퍼플루오로 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다. 퍼플루오로 화합물은 전해액에 대하여 겔화능을 갖는 것이면 보다 바람직하다. 퍼플루오로 화합물에 의해서 전해액을 겔화할 수 있으면, 비누설(非漏泄)에 의한 안전성을 전해액에 대하여 부여할 수 있다.
본 실시형태의 전해액에 있어서의 퍼플루오로 화합물의 함유량은 임의이지만, 비수용매와의 함유비로서, 질량 기준으로, 퍼플루오로 화합물:비수용매가 0.1:99.9?10:90이면 바람직하고, 0.3:99.7?5:95이면 보다 바람직하다. 이들 성분의 함유비가 상기 범위 내에 있음으로써, 본 실시형태의 전해액을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 특히 높은 전지 특성을 보인다. 또한, 퍼플루오로 화합물이 겔화제로서 작용하는 경우, 상기 성분의 함유비가 상기 범위 내에 있음으로써, 겔화능과 핸들링성을 함께 양호하게 할 수 있다. 또한, 겔화제로서의 퍼플루오로 화합물의 전해액에의 함유량이 많을수록 전해액은 상전이점이 높아 강고한 겔로 되고, 그 함유량이 적을수록 전해액의 점도가 낮아 취급하기 쉽게 된다.
본 실시형태에 따른 퍼플루오로 화합물은, 예컨대 국제 공개 제2007/083843호, 일본 특허 공개 2007-191626호 공보, 일본 특허 공개 2007-191627호 공보 및 일본 특허 공개 2007-191661호 공보에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 퍼플루오로 화합물은, 예컨대 다음 반응식에 의해서 합성할 수 있다.
즉, 우선, 시판 제품을 입수할 수 있는 하기 식 (I)로 표시되는 화합물로부터 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 아래와 같이 합성한다.
Figure pct00007
상기 식 (I)로 표시되는 화합물(4-히드록시-4'-머캅토페닐)은, 4-히드록시-4'-머캅토비페닐로 바꾸더라도 좋지만, 이하의 설명에서는, 4-히드록시-4'-머캅토페닐을 이용한 예를 나타낸다. 계속해서, 상기 식 (II)로 표시되는 화합물을 아래와 같이 이량화하여, 식 (III)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure pct00008
이 경우, 식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 서로 다른 것을 이용하더라도(예컨대, 한쪽의 n을 다른 수치인 m으로 바꾸더라도) 좋고, 또한, R1을, 그것과 다른 2가 탄화수소기인 R3으로 변경하더라도 좋다. 단, 확률적으로 양자가 1 대 1의 몰비로 반응하는 것은 아니기 때문에, 안정적으로 원하는 화합물을 얻는다는 관점에서, 식 (II)로 표시되는 화합물로서 동일한 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 식 (III)으로 표시되는 화합물은 겔화능을 갖는데, 또한 하기 반응식에 나타내는 것과 같이, 티오에테르 부분을 산화하여, 설포닐화 또는 설폭시드화함으로써, 하기 식 (IV)로 표시되는 퍼플루오로 화합물을 얻는다.
Figure pct00009
또한, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 퍼플루오로 화합물의 제조 반응식에 있어서만은, n은 2?18의 정수를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 주쇄의 탄소수 1?6의 치환 또는 무치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, R2는 에테르기 또는 티오에테르기를 갖고 있더라도 좋은 주쇄의 탄소수 3?18의 치환 또는 무치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 SO기 또는 SO2기를 나타낸다.
또한, 본 실시형태에 따른 퍼플루오로 화합물은, 예컨대, 다음 반응식에 의해서 합성할 수 있다. 우선, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 티올 화합물을, 건조 THF 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 하기 일반식 (1b)로 표시되는 화합물로 설피드화하여, 하기 일반식 (1c)로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure pct00010
이어서, 상기 일반식 (1c)로 표시되는 화합물을 3-펜타논 등의 용매 중, K2CO3 등의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에, 하기 일반식 (1d)로 표시되는 화합물로 에테르화하여, 하기 일반식 (1e)로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure pct00011
그리고, 상기 일반식 (1e)로 표시되는 화합물을, 초산 등의 촉매의 존재 하에서, 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화함으로써, 하기 일반식 (1j)로 표시되는 퍼플루오로 화합물이 얻어진다.
Figure pct00012
여기서, 상기 일반식 (1j)로 표시되는 퍼플루오로 화합물의 제조 반응식에 있어서만은, Ar은 치환 또는 무치환의 핵 원자의 수 8?30의 2가 방향족기를 나타내고, R1은 포화 또는 불포화의 탄소수 1?20의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 2?16의 자연수를 나타내고, p는 0?6의 정수를 나타낸다. 또한, X1은, 예컨대 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, X2는 예컨대 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
이러한 합성법으로서는, 예컨대 국제 공개 제2009/78268에 기재된 합성법을 참조할 수 있다.
또한, Ar이 비페닐렌기나 터페닐렌기 등의 복수의 방향환을 단일 결합에 의해 결합한 기인 경우는, 예컨대 하기 합성법에 의해, 상기 일반식 (1j)로 표시되는 퍼플루오로 화합물을 얻을 수 있다. 우선, 하기 일반식 (1f)로 표시되는 티올 화합물을, 건조 THF 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에서, 상기 일반식 (1b)로 표시되는 화합물로 설피드화하여, 하기 일반식 (1g)로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 식 (1f) 및 (1g) 중, m 및 p는 식 (1j)에 있어서의 것과 동의이며, X3은 예컨대 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, Ar2는 상기 식 (1j)에 있어서의 Ar을 구성하는 2가 방향족 탄화수소기의 일부를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
이어서, 상기 일반식 (1g)로 표시되는 화합물을, 초산 등의 촉매의 존재 하에서, 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화함으로써, 하기 화합물(1h)을 얻을 수 있다. 여기서, 식 (1h) 중, Ar2, X3, m 및 p는 식 (1g)에 있어서의 것과 동의이다.
Figure pct00015
그리고, 상기 일반식 (1h)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (1i)로 표시되는 화합물로부터, K2CO3 등의 염기 수용액 중, 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 스즈키?미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)에 의해, 상기 일반식 (1j)로 표시되는 퍼플루오로 화합물을 얻는다. 여기서, 식 (1i) 중, R1은 상기 식 (1j)에 있어서의 것과 동의이며, Ar3은 상기 식 (1j)에 있어서의 Ar을 구성하는 2가 방향족 탄화수소기의 Ar2와는 별도의 일부를 나타내고, Ar2와 Ar3이 단일 결합에 의해 결합한 것이 Ar이 된다.
Figure pct00016
또한, 본 실시형태에 따른 퍼플루오로 화합물은, 예컨대, 다음 반응식에 의해서 합성할 수 있다. 즉, 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 화합물로부터, 광연 반응 등의 탈수 축합에 의해, 퍼플루오로 화합물의 일종인 하기 일반식 (IIIa)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 여기서, 식 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 S 원자 또는 O 원자이다.
Figure pct00017
또한, 상기 일반식 (IIIa)로 표시되는 화합물에 있어서, Y1 및/또는 Y2가 S 원자인 경우에, 그 S 원자를 더 설포닐화 또는 설폭시드화함으로써, 퍼플루오로 화합물의 다른 일종인 하기 일반식 (IVa)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 여기서, Y3 및 Y4의 적어도 한쪽은, SO기 또는 SO2기이며, Y3 및 Y4의 한쪽이 SO기 또는 SO2기인 경우의 다른 쪽은 S 원자 또는 O 원자이다.
Figure pct00018
상기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 식 (Va)로 표시되는 화합물의 활성 수소(티올기 또는 수산기의 수소 원자)를, 알칼리 조건 하에서, 퍼플루오로알칸할로겐화물(예컨대 요오드화물)의 퍼플루오로알킬기로 치환함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00019
또한, 상기 식 (IIa)로 표시되는 화합물은, 퍼플루오로알칸할로겐화물(예컨대 요오드화물)의 알켄올에의 부가 반응에 의해 얻어지는 알칸올의 할로겐화물을, 더 환원함으로써 합성할 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 퍼플루오로 화합물의 제조 반응식에 있어서만은, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 주쇄의 탄소수 2?18의 치환 또는 무치환의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 주쇄의 탄소수 1?8의 치환 또는 무치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 치환 또는 무치환의 핵 원자의 수 5?30의 2가 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
단, 본 실시형태에 따른 퍼플루오로 화합물의 합성 방법은 상기한 방법에 한정되지 않는다.
(IV) 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제(이하, 「특정한 첨가제」라고도 함)는, 분자 내에 불소 원자 및/또는 인 원자를 하나 이상 갖는 화합물이라면 어느 것이라도 좋다.
분자 내에 불소 원자를 갖는 첨가제로서는, 예컨대, 불소 치환 탄화수소, 불소 치환 알킬에테르, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 아미드(불소화아미드), 불소 함유 카보네이트, 불소 함유 (아)인산에스테르, 불소 함유 (아)인산염 및 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「불소 치환」이란, 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환하는 것을 의미하며, 「(아)인산」이란, 인산 및 그것에 대응하는 아인산을 의미한다.
이들 중, 불소 치환 알킬에테르로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평8-37024호 공보, 일본 특허 공개 평9-97627호 공보, 일본 특허 공개 평11-26015호 공보, 일본 특허 공개 2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 2001-52737호 공보에 예로 든 화합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 전해액과의 상용성의 점에서, 일반식: Rfa-O-Rfb로 표시되는 구조를 갖는 불소 치환 알킬에테르가 바람직하다. 여기서, Rfa 및 Rfb는 각각 독립적으로 불소 원자를 하나 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 그와 같은 불소 치환 알킬에테르로서는, 예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 1,1,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필메틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 아미드로서는, 예컨대, 트리플루오로아세트아미드, N-메틸비스플루오로아세트아미드, N-메틸트리플루오로메탄설포닐트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로메틸-2-피리디논, 테트라플루오로이소프탈아미드, 디플루오로아세트아닐리드 및 디플루오로벤즈아미드를 들 수 있다.
불소 치환 탄화수소로서는, 예컨대, 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로헥실에틸렌을 들 수 있다.
불소 함유 에스테르로서는, 예컨대, 일반식: Rfc-COO-Rfd로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 여기서, Rfc 및 Rfd는 각각 독립적으로 불소 원자를 하나 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 또한, 불소 함유 에스테르로서, 환상 에스테르 화합물 및 불소 함유 락톤류도 들 수 있다.
불소 함유 카보네이트로서는, 예컨대, 일반식: Rfe-OCOO-Rff로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 여기서, Rfe 및 Rff는 각각 독립적으로 불소 원자를 하나 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 또한, 불소 함유 카보네이트로서, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 대표되는, 불소 함유 환상 카보네이트류도 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체, 플루오로올레핀의 단독 중합체와 상기 모노머의 공중합체 및 상기 모노머와 다른 모노머를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
특정한 첨가제는, 하기 식 (18)로 표시되는 조건을 만족하는 양의 불소 원자를 갖는 것이면 바람직하다.
Figure pct00020
여기서, 식 (18) 중, NF는 특정한 첨가제가 1 분자당 갖는 불소 원자수를 나타내고, NH는 특정한 첨가제가 1 분자당 갖는 수소 원자수를 나타낸다. 특정한 첨가제가 이러한 조건을 만족하는 것이면, 연소나 열 폭주의 억제 등의 안전성 향상 효과가 보다 높아진다는 관점에서 바람직하다.
분자 내에 인 원자를 갖는 첨가제로서는, 예컨대, 인산류, 인산금속염류 및 인산에스테르로 대표되는 인산 화합물, 아인산류, 차아인산류, 아인산금속염류, 차아인산금속염류 및 아인산에스테르 화합물 등의 아인산 화합물과 차아인산 화합물로 대표되는 환원성 인 화합물 및 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
인산류, 아인산류 및 차아인산류로서는, 예컨대, 인산, 아인산, 차아인산, 피로아인산 및 이아인산을 들 수 있다. 인산금속염, 아인산금속염류 및 차아인산금속염류로서는, 예컨대, 상기 인산류, 아인산류 또는 차아인산류와, 주기율표 제1족 또는 제2족 원소, 망간, 아연, 알루미늄, 암모니아, 알킬아민, 시클로알킬아민 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 화학종과의 염을 들 수 있다.
인산에스테르 및 아인산에스테르 화합물로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
여기서, 식 (4)에서, n은 1, 2 또는 3을 나타내고, R은 알킬기 또는 페닐기, 또는 이들 기의 일부가 1가 탄화수소기, 할로겐 원자로 치환된 치환 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 일반식 (4) 중의 복수의 OR기는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. R로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 스테아릴기, 올레일기 등의 1가 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R은, 페닐기, 비페닐기 등의 1가 방향족 탄화수소기라도 좋다. 혹은, R은, 상기 1가 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 히드록실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기로 대표되는 치환기로 치환된 것이라도 좋고, 나아가서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자로 대표되는 할로겐 원자로 치환된 것이라도 좋다.
또한, 포스파젠 화합물은, 환상 포스파젠이라도 쇄상 포스파젠이라도 좋으며, 예컨대, 페녹시포스파젠류 및 폴리포스파젠류를 들 수 있다.
분자 내에 인 원자를 갖는 첨가제로서는, (아)인산에스테르 화합물 및 포스파젠 화합물이 바람직하고, 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 3인 아인산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
이들 특정한 첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
전지 특성의 관점에서, 특정한 첨가제로서는, 환원성 인 화합물, 불소 함유 아미드, 불소 치환 알킬에테르 및 포스파젠 화합물이 바람직하고, 환원성 인 화합물, 불소 함유 아미드 및 불소 치환 알킬에테르가 보다 바람직하고, 환원성 인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 특히 환원성 인 화합물로서는, 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 3인 아인산에스테르 화합물이 바람직하고, 그에 더하여, R이 불소 원자를 갖는 1가 기인 아인산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 그와 같은 아인산에스테르 화합물로서는, 예컨대 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로메틸)포스파이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트를 들 수 있다.
특정한 첨가제는, 분자 내에 불소 및 인 원자를 갖는 화합물이면 바람직하다. 분자 내에 불소 및 인 원자를 동시에 가짐으로써 양 원자에 유래하는 전지 안전성과 전지 특성을 겸비할 수 있어, 보다 유효하게 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 3이고, 또한, R이 불소 원자를 갖는 1가 기인 아인산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 전해액에 있어서, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제의 함유량은 임의이지만, 비수용매와 전해질과의 합계량에 대한 특정한 첨가제의 함유량(첨가제/(비수용매 및 전해질))의 질량 기준으로, 1/99?50/50이 바람직하고, 5/95?40/60이면 보다 바람직하다. 그 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 그 전해액을 이용한 전지의 전지 특성과 안전성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
비수용매와 리튬염과 퍼플루오로 화합물과 특정한 첨가제와의 혼합비는 목적에 따라서 선택할 수 있는데, 전해질의 농도, 퍼플루오로 화합물의 함유량 및 특정한 첨가제의 함유량 모두가 전술한 바람직한 범위, 나아가서는 보다 바람직한 범위에 있으면 바람직하다. 이러한 조성으로 전해액을 제작함으로써, 전지 특성, 취급성 및 안전성 모두를 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 전해액의 조제 방법은 상기 각 성분을 혼합하는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 전해질과 비수용매와 퍼플루오로 화합물과 특정한 첨가제의 혼합 순서는 묻지 않는다. 예컨대, 소정량의 전해질과 비수용매를 혼합하여 예비 전해액을 조제한 후, 퍼플루오로 화합물과 특정한 첨가제를 그 예비 전해액에 혼합하여 본 실시형태의 전해액을 얻을 수 있다. 혹은, 모든 성분을 소정량으로 동시에 혼합하여 본 실시형태의 전해액을 얻는 것도 가능하다. 한편, 퍼플루오로 화합물이 겔화제로서도 기능하는 경우, 퍼플루오로 화합물을 포함하는 혼합물을 1번 가열하여, 혼합물 중의 각 성분이 균일하게 된 상태에서 실온으로 냉각하면 좋다.
한편, 본 실시형태의 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에서 요구되는 안전성과 전지의 특성을 만족하는 데에 특히 우수하여, 리튬 이온 이차 전지에서 적합하게 사용된다.
<양극>
양극은, 리튬 이온 이차 전지의 양극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이라도 좋다. 양극은, 양극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 된다. 그와 같은 재료로서는, 예컨대, 하기 일반식 (6a) 및 (6b)로 표시되는 복합 산화물, 터널 구조 및 층상 구조의 금속 칼코겐화물 및 금속 산화물, 올리빈형 인산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서, 식 중, M은 전이 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고, x는 0?1의 수, y는 0?2의 수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 예컨대, LiCoO2로 대표되는 리튬코발트산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈산화물; LizMO2(M은 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO4로 표시되는 인산철 올리빈을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서, 예컨대, S, MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물도 예시된다. 나아가서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자도 양극 활물질로서 예시된다.
또한, 양극 활물질로서 리튬 함유 화합물을 이용하면, 고전압 및 고에너지밀도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 되며, 예컨대, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(예컨대 LitMuSiO4, M은 상기 식 (6a)와 동의이며, t는 0?1의 수, u는 0?2의 수를 나타냄)을 들 수 있다. 보다 높은 전압을 얻는다는 관점에서, 특히, 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 및 인산 화합물이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이러한 리튬 함유 화합물로서 리튬을 갖는 금속 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 바람직하고, 예컨대, 각각 하기 일반식 (7a), (7b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
여기서, 식 중, MI 및 MII는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 v는 0.05?1.10, w는 0.05?1.10의 수를 나타낸다.
상기 일반식 (7a)로 표시되는 화합물은 일반적으로 층상 구조를 지니고, 상기 일반식 (7b)로 표시되는 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 지닌다. 이들 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속 원소의 일부를 Al, Mg, 그 밖의 전이 금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함하게 하거나 한 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것도 들 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 양극 활물질을 피복한 것도 들 수 있다.
양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
양극 활물질의 수평균 입자경(1차 입자경)은, 바람직하게는 0.05 ㎛?100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛?10 ㎛이다. 양극 활물질의 수평균 입자경은 습식의 입자경 측정 장치(예컨대, 레이저 회절/산란식 입도분포계, 동적 광산란식 입도분포계)에 의해 측정할 수 있다. 혹은, 투과형 전자현미경으로 관찰한 입자 100개를 무작위로 추출하여, 화상 해석 소프트(예컨대, 아사히가세이엔지니어링 주식회사 제조의 화상 해석 소프트, 상품명「A像くん」)로 해석하여, 그 상가 평균을 산출함에 의해서도 얻어진다. 이 경우, 동일한 시료에 대하여, 측정 방법 간에 수평균 입자경이 다른 경우는, 표준 시료를 대상으로 하여 작성한 검량선을 이용하더라도 좋다.
양극은, 예컨대, 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 양극 활물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 양극 합제를 용제에 분산시켜 양극 합제 함유 페이스트를 조제한다. 계속해서, 이 양극 합제 함유 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 양극이 제작된다.
여기서, 양극 합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30?80질량%이며, 보다 바람직하게는 40?70 질량%이다.
양극 집전체는, 예컨대, 알루미늄박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성된다.
<음극>
음극은, 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이라도 좋다. 음극은, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 바람직하다. 즉, 음극은, 음극 활물질로서, 금속 리튬, 탄소 재료, 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료 및 리튬 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 금속 리튬 외에, 예컨대, 하드 카본, 소프트 카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연, 열분해탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 중, 코크스로서는, 예컨대, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 들 수 있다. 또한, 유기 고분자 화합물의 소성체는, 페놀 수지나 프란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것이다. 한편, 본 발명에서는, 음극 활물질에 금속 리튬을 채용한 전지도 리튬 이온 이차 전지에 포함시키는 것으로 한다.
더욱이, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로서는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 재료는 금속 또는 반금속의 단일체라도 합금이라도 화합물이라도 좋고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함시킨다. 또한, 합금이 그 전체적으로 금속의 성질을 갖는 것이라면 비금속 원소를 갖고 있더라도 좋다. 그 합금의 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존한다.
이러한 금속 원소 및 반금속 원소로서는, 예컨대, 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 장주기형 주기율표에 있어서의 4족 또는 14족의 금속 원소 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 티탄, 규소 및 주석이다.
주석의 합금으로서는, 예컨대, 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예컨대, 규소 이외의 제2의 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.
티탄의 화합물, 주석의 화합물 및 규소의 화합물로서는, 예컨대 산소(O) 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있으며, 티탄, 주석 또는 규소에 더하여, 전술한 제2의 구성 원소를 갖고 있더라도 좋다.
또한, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로서 리튬 함유 화합물도 들 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는, 양극 재료로서 예시한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
음극 활물질의 수평균 입자경(1차 입자경)은, 바람직하게는 0.1 ㎛?100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛?10 ㎛이다. 음극 활물질의 수평균 입자경은, 양극 활물질의 수평균 입자경과 같은 식으로 측정된다.
음극은, 예컨대 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 음극 활물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 음극 합제를 용제에 분산시켜 음극 합제 함유 페이스트를 조제한다. 계속해서, 이 음극 합제 함유 페이스트를 음극 집전체에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 음극이 제작된다.
여기서, 음극 합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30?80 질량%이며, 보다 바람직하게는 40?70 질량%이다.
음극 집전체는, 예컨대, 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성된다.
양극 및 음극을 제작함에 있어서, 필요에 따라서 이용되는 도전 조제로서는, 예컨대, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙 및 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 조제의 수평균 입자경(1차 입자경)은, 바람직하게는 0.1 ㎛?100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛?10 ㎛이며, 양극 활물질의 수평균 입자경과 같은 식으로 하여 측정된다. 또한, 바인더로서는, 예컨대, PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정음극의 단락 방지, 셧다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 갖추면 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 것과 같은 것이라도 좋으며, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예컨대, 직포, 부직포, 합성수지제 미다공막을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 합성수지제 미다공막이 바람직하다. 합성수지제 미다공막으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀을 함께 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 이용된다. 부직포로서는, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등, 내열 수지로 만든 다공막이 이용된다.
세퍼레이터는, 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 것이라도 좋고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이라도 좋다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 예컨대, 도 1에 개략적으로 단면도를 도시하는 리튬 이온 이차 전지이다. 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 세퍼레이터(110)와, 그 세퍼레이터(110)를 양측에서 사이에 끼우는 양극(120)과 음극(130)과, 또한 이들 적층체를 사이에 끼우는 양극 집전체(140)(양극의 외측에 배치)와, 음극 집전체(150)(음극의 외측에 배치)와, 이들을 수용하는 전지 외장(160)을 구비한다. 양극(120)과 세퍼레이터(110)와 음극(130)을 적층한 적층체는 본 실시형태에 따른 전해액에 함침되어 있다. 이들 각 부재로서는, 전해액을 제외하고, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 전술한 것이라도 좋다.
<전지의 제작 방법>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 전해액, 양극, 음극 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 이용하여, 공지된 방법에 의해 제작된다. 예컨대, 양극과 음극을, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 휘감아 권취 구조의 적층체로 성형하거나, 이들을 절곡이나 복수 층의 적층 등에 의해서, 교대로 적층한 복수의 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재하는 적층체로 성형하거나 한다. 계속해서, 전지 케이스(외장) 안에 그 적층체를 수용하고, 본 실시형태에 따른 전해액을 케이스 내부에 주액하여, 상기 적층체를 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. 혹은, 겔화시킨 전해액을 포함하는 전해질막을 미리 제작해 두고서, 양극, 음극, 전해질막 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 상술된 바와 같이 절곡이나 적층에 의해서 적층체를 형성한 후, 전지 케이스 내에 수용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수도 있다. 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형 및 라미네이트형 등이 적합하게 채용된다.
본 실시형태의 전해액은, 높은 전도도와 높은 안전성(예컨대, 난연성, 보액성)을 실현하고, 리튬 이온 이차 전지는, 높은 전지 특성(예컨대, 충방전 특성, 저온작동성, 고온내구성 등)을 갖는 동시에 높은 안전성도 실현한다. 구체적으로는, 전해액이 그 성질에 대하여 영향이 작은 겔화제를 포함하기 때문에, 본 실시형태의 전해액 및 리튬 이온 이차 전지는, 특히, 종래의 폴리머 전지에 보였던 것과 같은 전도성이나 전지 특성의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전해액이 겔화제로서의 기능과 함께 연소 억제 작용을 갖는 첨가제를 함유함으로써, 전해액의 전지 외부로의 누설을 방지할 수 있음은 물론, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 덴드라이트에 의한 위험성이나 연소의 위험성도 더욱 저감할 수 있다. 이들 양 첨가제를 병용함으로써 첨가제에서 유래하는 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 동시에, 단독 첨가제로는 이룰 수 없는 높은 안전성을 달성할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 전해액 및 리튬 이온 이차 전지의 각종 특성 및 안전성은 하기와 같은 식으로 측정, 평가되었다.
(i) 전해액의 겔화능의 평가
각 성분을 혼합하여 전해액을 유리 샘플 병 내에서 조제하고, 25℃에서 2시간 방치한 후에 샘플 병을 위아래 거꾸로 하여, 그 때의 유동성을 확인함으로써 겔화능을 평가하였다. 유동되지 않는 것을 「겔」로 평가하여, 하기의 기준으로 판정하였다.
A: 충분히 겔화되어, 3일 후에도 겔형을 유지한다.
B: 겔화되기는 하지만 3일 방치하면 겔형체를 유지할 수 없다.
C: 겔화되지 않는다.
(ii) 전해액의 전기 전도도 측정
각 성분을 혼합하여 전해액을 샘플 병 내에서 조제하였다. 도아디케이케이(주) 제조의 전기 전도도계「CM-30R」(상품명)에 이은, 도아디케이케이(주) 제조의 전기 전도도 측정용 셀「CT-57101B」(상품명)을 전해액이 들어간 샘플 병에 삽입하여, 계가 균일하게 될 때까지 승온하였다. 그 후, 전기 전도도 측정용 셀을 삽입한 채로 샘플 병을 30℃까지 온도를 내려, 30℃에서의 전해액의 전기 전도도를 측정하였다.
(iii) 전해액 성분의 확산 계수 측정
조제한 전해액을 시게미사 제조 대칭형 시료관(5 mmΦ, DMSO용)에 도입하여, 30℃에서의 리튬 이온 및 쌍음이온의 확산 계수를 평가하였다. 확산 계수의 평가는, 니혼덴시사 제조의 PFG-NMR인 ECA400(상품명, 주파수 400 MHz)을 이용하여, 13 T/m까지 자장 구배 펄스 인가가 가능한 GR 프로브를 장착하여 행하였다. 자장 구배 NMR 측정법에서는, 관측되는 피크 높이를 E, 자장 구배 펄스를 부여하지 않는 경우의 피크 높이를 E0, 핵자기 회전비를 γ(T-1?s-1), 자장 구배 강도를 g(T?m-1), 자장 구배 펄스 인가 시간을 δ(s), 확산 대기 시간을 Δ(s), 자기 확산 계수를 D(m2?s-1)로 한 경우, 하기 식 (17)이 성립한다.
Figure pct00026
NMR 시퀀스로서 bpp-led-DOSY법을 이용하였다. Δ 및 δ를 고정하여, g를 0에서부터 Ln(E/E0)≤-3이 되는 범위에서 15점 이상 변화시켜, Ln(E/E0)를 Y축, γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)을 X축으로 하여 플롯한 직선의 기울기로부터 D를 얻었다. 측정 핵에는 7Li(리튬 이온), 19F(쌍음이온)을 이용하여 측정하였다. 확산 계수가 클수록 확산 속도가 크다고 판단할 수 있다.
또한, 리튬 이온 및 쌍음이온의 확산 계수비로부터 리튬 이온 수율을 산출하였다.
(iv) 전해액의 안전성 시험(연소 시험)
전해액 성분의 연소 시험을 하여 전지의 안전성을 평가하였다. 우선, 70℃로 온도를 올린 전해액을 13 mm×125 mm×2 mm의 유리 여과지에 1 mL 흡액시킨 후, 그 유리 여과지를 25℃까지 온도를 내림으로써 샘플을 조제하였다. 샘플을 도요세이키(주) 제조의 멀티칼로리미터인 「mcm-2」(상품명)에 셋트하여, UL94HB의 수평 연소 시험을 실시하였다. 착화 후, 불꽃이 여과지의 끝까지 전파하는 데 드는 시간(경과 시간)과, 불꽃이 여과지의 끝까지 전파한 후, 소화될 때까지의 시간(연소 시간)을 측정하였다. 경과 시간이 길수록 연소를 지연시키는 효과가 있고, 연소 시간이 짧을수록 소화 능력이 높은 효과가 있어, 안전성이 높다고 할 수 있다.
(v) 전해액의 보액성 시험
전해액을 5 ㎠× 0.012 cm의 폴리프로필렌제 부직포(공극률 73%)에 충분히 함침시켰다. 그 후, 그 부직포를 2장의 유리판으로 사이에 끼움으로써 샘플을 조제하였다. 이 샘플을 대에 얹어 놓고, 한쪽 면(상면)으로부터 샘플을 유압 프레스로 가압하여, 누액(漏液)이 시작되었을 때의 압력을 측정하였다. 또한, 상기 부직포 및 부직포에 함침시킨 샘플을 4 kgf/㎠(약 0.39 MPa)까지 가압하여, 가압 전후의 부직포의 공극률 변화와 샘플의 질량 변화를 구하였다. 그 값으로부터 가압에 의한 보액률을 구하였다.
(vi) 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정
특정한 방전 전류에 있어서의 방전 용량을 측정하여 리튬 이온 이차 전지의 방전 특성을 평가하였다. 측정용의 리튬 이온 이차 전지로서, 1C=6 mA가 되는 소형 전지를 제작하여 이용하였다. 측정은, 아스카덴시(주) 제조 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후타바가가쿠사 제조 항온조 PLM-63S(상품명)를 이용하여 행하였다. 6 mA의 정전류로 충전하여, 4.2 V에 도달한 후, 4.2 V의 정전압으로, 합계 3시간 충전을 하였다. 그 후, 정전류로 3.0 V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 한편, 방전 전류를 6 mA와 18 mA로 하여 방전 용량을 측정하였다. 이 때의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(vii) 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정
「(v) 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정」과 같은 식으로 방전 용량을 측정하여 리튬 이온 이차 전지의 방전 특성을 평가하였다. 측정용의 리튬 이온 이차 전지로서, 1C=45.0 mA가 되는 단층 라미네이트형 전지를 제작하여 이용하였다. 측정은, 아스카덴시(주) 제조 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후타바가가쿠사 제조 항온조 PLM-63S(상품명)를 이용하여 행하였다. 9.0 mA의 정전류로 충전하여, 4.2 V에 도달한 후, 4.2 V의 정전압으로, 합계 8시간 충전을 하였다. 그 후, 정전류로 2.75 V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 또, 방전 전류를 45.0 mA로 하여 방전 용량을 측정하였다. 이 때의 전지 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(viii) 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율 측정(사이클 시험)
용량 유지율의 측정은, 아스카덴시(주) 제조 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후타바가가쿠사 제조 항온조 PLM-63S(상품명)를 이용하여 행하였다. 측정용의 리튬 이온 이차 전지로서, 「(v) 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정」과 같은 식으로 하여 제작한 전지를 이용하였다. 충방전 사이클 시험에서는, 우선, 6 mA의 정전류로 충전하여, 4.2 V에 도달한 후, 4.2 V의 정전압으로, 합계 3시간 충전을 하였다. 그 후, 6 mA의 정전류로 방전하고, 3.0 V에 도달한 시점에서 다시 충전을 반복하였다. 충전과 방전을 각각 1번씩 행하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 행하였다. 2번째 사이클의 방전 용량을 100%로 했을 때의 100번째 사이클의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다. 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(ix) 리튬 이온 이차 전지의 리튬 석출 시험
리튬 석출 시험은, 「(vi) 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정」과 같은 식으로 하여 제작한 단층 라미네이트형 전지를 이용하여 행하였다. 9.0 mA의 정전류로 4.2 V까지 충전한 전지를 9.0 mA로 3.0 V까지 방전하고, 또한 45 mA의 정전류로 1.5시간 충전을 하였다. 이 충전지를 이슬점이 -60℃ 이하, 수분 농도 10 ppm 이하의 분위기 하에서 해체하였다. 해체한 전지의 음극 표면을 배율 2000배의 광학현미경으로 관찰하여, 리튬 석출 거동을 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 리튬의 석출이 인정되지 않는다.
B: 리튬의 석출은 인정되지만 석출물의 표면은 평활하다.
C: 리튬의 석출이 인정되고, 석출물의 표면에는 예리한 수상돌기(덴드라이트)가 인정된다.
한편, 덴드라이트의 석출은 전지 단락의 요인이 되어, 전지의 안전성이 저하되는 원인이 된다.
(실시예 1)
(1) 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 질량비로 1:2가 되도록 혼합하고, 그 혼합액에, LiPF6를 1 몰/L가 되도록 첨가하여 겔화되어 있지 않은 전해액(X)을 제작하였다(이하, 겔화제 첨가 전의 전해액을 「모전해액」이라고 함). 그 모전해액(X)에 대하여, 퍼플루오로 화합물로서 하기 식 (8)로 표시되는 화합물과, 특정한 첨가제로서 (A) 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트를 첨가하고, 70℃로 가열하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합액을 25℃로 온도를 내려 전해액(a)을 얻어, 상기 「(i) 전해액의 겔화능의 평가」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 1(표 1-1)에 나타낸다.
Figure pct00027
(실시예 2?18)
퍼플루오로화합물로서, 상기 식 (8), 하기 식 (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)으로 표시되는 화합물 중 어느 것을, 특정한 첨가제로서 (A) 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트, (B) 트리메틸포스파이트, (C) 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, (D) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 및 (E) N-메틸비스플루오로아세트아미드 중 어느 것을 이용하여, 가열 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 전해액 (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m), (n), (ad), (ae), (af) 및 (aj)를 얻었다. 이들 전해액에 대해서, 상기 「(i) 전해액의 겔화능의 평가」에 기재된 평가를 하였다. 결과를 표 1(표 1-1?표 1-2)에 나타낸다. 한편, 표 1에서, 가열 온도가 「-」로 되어 있는 것은 가열하고 있지 않음을 의미한다(이하 마찬가지).
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
(비교예 1?19)
퍼플루오로 화합물 및/또는 특정한 첨가제를 도입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 실시하여, 전해액 (o), (p), (q), (r), (s), (t), (u), (v), (w), (x), (y), (z), (aa), (ab), (ac), (ag), (ah), (ai) 및 (ak)를 얻었다. 이들 전해액에 대해서, 「(i) 전해액의 겔화능 평가」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 1(표 1-2?표 1-4)에 나타낸다.
Figure pct00036
<전해액의 평가>
실시예 1, 2, 실시예 4와 5 및 비교예 1, 2, 8, 9, 10과 15의 전해액에 대해서, 상기 「(ii) 전해액의 전기 전도도 측정」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 퍼플루오로 화합물도 특정한 첨가제도 전도도를 거의 저하시키지 않음을 알 수 있다.
Figure pct00037
실시예 1 및 비교예 1, 8과 15의 전해액에 대해서, 상기 「(iii) 전해액 성분의 확산 계수 측정」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 퍼플루오로 화합물도 특정한 첨가제도 리튬의 확산성 및 수율을 저하시키지 않음을 알 수 있다.
Figure pct00038
실시예 1?18 및 비교예 1, 3, 4, 6, 8과 10?19의 전해액에 대해서, 상기 「(iv) 전해액의 안전성 시험(연소 시험)」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 4(표 4-1?표 4-4)에 나타낸다. 전해액이 퍼플루오로 화합물과 특정한 첨가제를 포함함으로써, 이들 이외의 구성이 같은 전해액과 비교하여, 안전성을 향상시키고 있음을 알 수 있었다.
Figure pct00039
실시예 3 및 비교예 15의 전해액 (c) 및 (ac)에 대해서, 「(v) 전해액의 보액성 시험」에 기재한 평가를 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00040
<양극의 제작(1)>
양극 활물질로서 수평균 입자경 5 ㎛의 리튬코발트산(LiCoO2)과, 도전 조제로서 수평균 입자경 3 ㎛의 그래파이트 탄소 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 85:10:5의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 60 질량%가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하였다. 압연한 것을 직경 16 mm의 원반 형상으로 펀칭하여 양극(α)을 얻었다.
<음극의 제작(1)>
음극 활물질로서 수평균 입자경 5 ㎛의 메소카본 마이크로 비드와, 바인더로서 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수평균 입자경: 120 nm, 분산매: 물, 고형분 농도 40 질량%)를 카복시메틸셀룰로스로 점도 조정하면서 음극 활물질의 고형분 농도가 60 질량%가 되도록 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 10 ㎛의 동박의 한쪽 면에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하였다. 압연한 것을 직경 16 mm의 원반 형상으로 펀칭하여 음극(β)을 얻었다.
<양극의 제작(2)>
양극 활물질로서 수평균 입자경 11 ㎛의 리튬의 니켈, 망간 및 코발트 혼합 산화물과, 도전 조제로서 수평균 입자경 6.5 ㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입자경 48 nm의 아세틸렌 블랙 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68 질량%가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하였다. 압연한 것을 직경 16 mm의 원반 형상으로 펀칭하여 양극(γ)을 얻었다.
<음극의 제작(2)>
음극 활물질로서 수평균 입자경 12.7 ㎛의 그래파이트 탄소 분말 및 수평균 입자경 6.5 ㎛의 그래파이트 탄소 분말과, 바인더로서 카복시메틸셀룰로스 용액(고형분 농도 1.83 질량%)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수평균 입자경: 120 nm, 분산매: 물, 고형분 농도 40 질량%)를, 90:10:1.44:1.76의 고형분 질량비로 전체의 고형분 농도가 45 질량%가 되도록 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 10 ㎛의 동박의 한쪽 면에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하였다. 압연한 것을 직경 16 mm의 원반 형상으로 펀칭하여 음극(δ)을 얻었다.
<양극의 제작(3)>
양극 활물질로서 리튬코발트산(LiCoO2)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 89.5:4.5:6.0의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 20 ㎛, 폭 200 nm의 알루미늄박에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하고, 또한 150℃에서 10시간 진공 건조를 하여, 50 mm×30 mm의 직사각형으로 펀칭하여 양극(ε)을 얻었다. 또, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽 면당 평량이 24.8 g/㎠±3%, 한쪽 면에서의 두께가 82.6 ㎛±3%, 밀도가 3.0 g?㎤±3%, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200 nm에 대하여 150 nm가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리형의 용액을 조제하였다.
<음극의 제작(3)>
음극 활물질로서 그래파이트 탄소 분말(상품명 「MCMB25-28」, 오사카가스케미칼(주) 제조)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 93.0:2.0:5.0의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여, 슬러리형의 용액을 조제하였다. 이 슬러리형의 용액을 두께 14 ㎛, 폭 200 nm의 알루미늄박에 도포하여, 용제를 건조 제거한 후, 롤프레스로 압연하고, 또한 150℃에서 10시간 진공 건조를 행하고, 52 mm×32 mm로 펀칭하여 음극(ζ)을 얻었다. 한편, 얻어진 전극에 있어서의 진공 건조 후의 합재에 대해서, 한쪽 면당 평량이 11.8 g/㎠±3%, 한쪽 면에서의 두께가 84.6 ㎛±3%, 밀도가 1.4 g?㎤±3%, 도공 폭이 알루미늄박의 폭 200 nm에 대하여 150 nm가 되도록 용제량을 조정하면서, 상기 슬러리형의 용액을 조제하였다.
(실시예 19)
<전지 조립>
상술된 바와 같이 하여 제작한 양극(α)과 음극(β)을, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터(막 두께 25 ㎛, 공극률 50%, 구멍 직경 0.1 ㎛?1 ㎛)의 양측에 서로 겹친 적층체를, SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입하였다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 70℃로 가열한 전해액(a)을 0.5 mL 주입하여, 적층체를 전해액(a)에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 리튬 이온 이차 전지(소형 전지)를 제작하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 70℃에서 1시간 유지한 후, 25℃까지 온도를 내려 전지(a1)를 얻었다.
(실시예 20?실시예 25, 비교예 20?28 및 43)
전해액(a)과 70℃의 가열을, 표 6에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 같은 식으로 하여, 표 6(표 6-1, 표 6-3 및 표 6-5)에 나타내는 각 전지를 얻었다.
(실시예 26)
양극(α)과 음극(β)을 양극(γ)과 음극(δ)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 같은 식으로 하여, 전지(a2)를 얻었다.
(실시예 27?실시예 37, 비교예 29?41)
전해액(a)과 70℃의 가열을, 표 6에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 같은 식으로 하여, 표 6(표 6-1?표 6-5)에 나타내는 각 전지를 얻었다.
(실시예 38)
<전지 조립>
알루미늄층과 수지층을 적층한 라미네이트 필름(교축 가공 없음, 두께 120 ㎛, 68 mm×48 mm) 2장을 알루미늄층 측을 외측으로 하여 겹치고, 3변을 시일하여 라미네이트 셀 외장을 제작하였다. 이어서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미다공막(막 두께 20 ㎛, 53 mm×33 mm)을 준비하여, 상술한 바와 같이 하여 제작한 양극(ε)과 음극(ζ)을 세퍼레이터를 매개로 교대로 복수 겹친 적층체를, 라미네이트 셀 외장 내에 배치하였다. 계속해서, 그 셀 외장 내에 75℃로 가열한 전해액(c)을 주입하여, 적층체를 전해액에 침지하였다. 한편, 전해액(c)의 주입은, 대기압과 100 mmHg의 감압을 기포 발생이 없어질 때까지 반복하면서 행하였다. 100 mmHg로 감압한 환경 하에서 라미네이트 셀 외장의 나머지 1변을 시일하여 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 얻어진 전지를 75℃에서 2.5시간 유지한 후, 25℃까지 온도를 내려 전지(c3)를 얻었다.
(비교예 42)
전해액(c) 대신에 전해액(ac)을 이용한 것 이외에는 실시예 33과 같은 식으로 하여, 전지(ac3)를 얻었다.
Figure pct00041
실시예 19?38, 비교예 20?41 및 43의 전지에 대해서, 상기 「(v) 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정」 및 「(viii) 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율 측정(사이클 시험)」에 기재한 측정을 하였다. 결과를 표 7(표 7-1?표 7-5)에 나타낸다. 전지가 본 발명에 따른 퍼플루오로 화합물과 특정한 첨가제를 포함하는 전해액을 갖춤으로써, 이들 이외의 구성이 같은 것인 전지와 비교하여, 전지 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00042
실시예 38 및 비교예 42의 전지 (c3) 및 (ac3)에 대해서, 상기 「(x) 리튬 이온 이차 전지의 리튬 석출 시험」에 기재한 시험을 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 전지(c3)에서는 석출이 억제되어, 안전성이 향상된 전지로 되었다.
Figure pct00043
실시예 38 및 비교예 42의 전지 (c3) 및 (ac3)에 대해서, 상기 「(vi) 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 측정」에 기재한 측정을 하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00044
100: 리튬 이온 이차 전지
110: 세퍼레이터
120: 양극
130: 음극
140: 양극 집전체
150: 음극 집전체
160: 전지 외장

Claims (15)

  1. 비수용매(非水溶媒)와, 전해질과, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물과, 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제를 함유하는 전해액:
    Figure pct00045

    Figure pct00046

    [식 (1) 및 (2)에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2?20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1 및 R4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1?6의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에테르기, 설피드기, 설폭시드기, 설폰기, 에스테르기, 2가 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 작용기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 옥시알킬렌기, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 옥시시클로알킬렌기, 또는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋은 2가 옥시방향족기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1?20의 알킬기, 알킬기 또는 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외함)로 치환되어 있더라도 좋은 플루오로알킬기, 아릴기 또는 플루오로아릴기, 또는 이들 기 중 1종 이상과 이들 기에 대응하는 2가 기 중 1종 이상이 결합한 1가 기를 나타내고, R3은 주쇄에 산소 및/또는 황 원자 하나 이상을 갖더라도 좋고, 또한, 알킬기로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1?18의 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2?12의 퍼플루오로알킬기인 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가 옥시방향족기인 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 설폰기 또는 에테르기인 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 설폰기인 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 인산 화합물, 환원성 인 화합물, 불소 치환 알킬에테르, 불소 함유 아미드, 불소 치환 탄화수소, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 카보네이트, 불소 함유 (아)인산에스테르, 불소 함유 (아)인산염, 불소 함유 폴리머 및 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 하기 식 (18)로 표시되는 조건을 만족하는 양의 불소 원자를 갖는 것인 전해액:
    Figure pct00047

    [식 (18)에서, NF는 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제가 1 분자당 갖는 불소 원자수를 나타내고, NH는 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제가 1 분자당 갖는 수소 원자수를 나타낸다].
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 환원성 인 화합물, 불소 치환 알킬에테르, 불소 함유 아미드 및 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 환원성 인 화합물인 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 내에 불소 및/또는 인 원자를 갖는 첨가제는 분자 내에 불소 및 인 원자를 갖는 화합물인 전해액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염인 전해액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은 겔화된 것인 전해액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전해액과, 양극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 양극과, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 음극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 음극은 상기 음극 활물질로서 금속 리튬, 탄소 재료, 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료 및 리튬 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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