JP6136034B2

JP6136034B2 - ゲルポリマー電解質及びこれを含む電気化学素子

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Publication number: JP6136034B2
Application number: JP2015545405A
Authority: JP
Inventors: ホーアン、キョウン; ウーオー、ジョン; ジンジュン、イ; キュンヤン、ドー; ジュンキム、ミン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: TW201530849A; EP2889946B1; CN104919638A; KR20150050508A; JP2016503572A; CN104919638B; EP2889946A4; TWI559597B; EP2889946A1; BR112015005331B8; BR112015005331B1; US10355309B2; KR101637090B1; WO2015065101A1; US20160028111A1; BR112015005331A2

Description

本発明は、空気（ａｉｒ）雰囲気下でゲルポリマー電解質形成の効果及び難燃性強化の性能を与えることのできる添加剤を含むゲルポリマー電解質、及び前記ゲルポリマー電解質を含む電気化学素子に関する。

最近、携帯電話、カムコーダ、ノートパソコン及び電気自動車までエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大されるに伴い、電池の研究と開発に対する努力が漸次具体化されている。

電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、特に、最近の電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、小型、軽量化及び高容量に充放電可能なリチウム二次電池の開発が関心の焦点になっている。

リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを挿入／放出することができる電極活物質を含む正極と負極、及びリチウムイオンの伝達媒質である電解質を利用して製造可能である。

従来は、前記電解質として液体状態の電解質、特に、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。しかし、このような液体電解質は作動中の漏液の恐れがあり、用いる非水系有機溶媒の高い引火性によって発火、爆発などが誘発されるとの問題が引き起されている。さらに、液体電解質は、リチウム二次電池の充放電時にカーボネート有機溶媒が分解されるか、電極と副反応を起こして電池の内部でガスを発生させる。このような反応は高温貯蔵時にはさらに加速化されるため、ガスの発生量が増加する。このように持続的に発生したガスは、電池の内圧増加を誘発させ、電池の厚さを膨張させるなどの電池の変形をもたらすだけでなく、電池内の電極面で密着性に局所的な差異を発生させ、電極反応が全体の電極面で同一に起こることができない問題を引き起こす。

よって、最近、前記液体状態の電解質の安全性問題を克服するため、漏液などの恐れのないゲルポリマー電解質を用いる方法が提案されている。前記ゲルポリマー電解質は、重合性単量体と重合開始剤の重合反応によって形成された高分子マトリックスに電解質塩及び非水系有機溶媒を含む電解液を含浸させたあと、ゲル化して製造する。

しかし、前記ゲルポリマー電解質もまた非水系有機溶媒を含むため、熱的安全性に対する問題点が依然として持ち出されているだけでなく、液体電解質に比べて劣等な電池性能を有するという点で商業化に限界がある。

本発明は、非水系有機溶媒を含むゲルポリマー電解質の熱的安全性を改善するため、難燃性官能基を含有した重合性単量体と、空気（ａｉｒ）雰囲気下でゲルポリマー電解質形成の効果及び難燃性強化の性能を与えることのできる難燃性添加剤とを含むゲルポリマー電解質を提供する。

さらに、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含む電気化学素子を提供する。

本発明では、非水系有機溶媒、電解質塩及び第１重合性単量体を含むゲルポリマー用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質において、
（ａ）第１添加剤として下記化学式（１）で表される化合物をさらに含むゲルポリマー電解質を提供する。

（前記化学式（１）で、
Ｒ_１からＲ_３は、それぞれ互いに独立的に水素、炭素数１から５のアルキル基、炭素数６から７のアリール基、または炭素数１から５のフッ素置換されたアルキル基、または前記Ｒ_１からＲ_３のうち少なくとも２個以上の置換基が互いに結合または連結されて炭素数２から６の環原子を有するサイクル基、または１から３個の酸素ヘテロ原子を含む炭素数２から８の環原子を有するヘテロサイクル基である。）

さらに、本発明のゲルポリマー電解質は、第２添加剤として（メタ）アクリル酸エステル系化合物をさらに含むことができる。

併せて、本発明のゲルポリマー電解質は、第３添加剤として下記化学式（２）で表される化合物をさらに含むことができる。

（前記化学式（２）で、
Ｒ_４は水素または炭素数１から５のアルキル基で、Ｒ_５からＲ_７は互いに独立的に水素、フッ素または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２基であり、ｎは１から５の整数である。）

さらに、本発明では、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び前記ゲルポリマー電解質を含む電気化学素子を提供する。

本発明では、ゲルポリマー電解質の製造時、難燃性官能基を含有した重合性単量体とともに酸素の影響性を減少させる難燃性添加剤をさらに含むことにより、空気（ａｉｒ）雰囲気下でゲルポリマー電解質形成の効果を向上させることができるだけでなく、これを含む電気化学素子の熱的安全性を確保することができる。

本明細書の次の図は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そういった図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
本発明の実験例１に係るゲルポリマー電解質の形成反応実験を示した写真である。本発明の実験例２に係るセル寿命特性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

ゲルポリマー電解質の製造に利用される非水系有機溶媒は、電気化学素子の温度上昇時に熱分解され、ＯＨ⁻、Ｈ^＋などの反応活性の高いラジカルを生成しながら燃焼される。このとき、前記ラジカル生成反応は発熱反応なので、有機溶媒の燃焼反応が連鎖的に進められることがあり得、これによって素子の爆発及び発火が引き起され得る。一方、空気や酸素の存在下でゲルポリマー電解質を製造する場合、重合性単量体等の反応性の低減に伴い未反応単量体等が存在することになり、これらによってゲルポリマー電解質が形成される効果が劣化し、電池性能が低下する欠点がある。

よって、本発明の一実施形態では、電気化学素子の熱的安全性を改善するため、非水系有機溶媒、電解質塩及び第１重合性単量体を含むゲルポリマー用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質において、
第１添加剤として、下記化学式（１）で表される化合物をさらに含むゲルポリマー電解質を提供する。

一方、ゲルポリマー電解質の製造時に求められるラジカル反応を酸素存在下で実施する場合、酸素によって消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）してペルオキシド（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）基が安定化されるので、連鎖反応の効率を減少させるものと知られている。

本発明において、前記第１添加剤である化学式（１）で表される化合物は、難燃性添加剤成分であって、空気雰囲気下で酸素の影響性を減少させ、例えば、活性酸素と反応してホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化され、酸素を消耗させて反応時の転換率（重合性単量体等の反応性）を増大させることができるとともに、難燃性強化を与えることができる。

このとき、前記第１添加剤である化学式（１）で表される化合物の代表的な例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト（ＴＢＰ）、トリフェニルホスファイト、エチルエチレンホスファイト（ＥＥＰ）及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＴＴＦＥＰ）からなる群より選択される少なくともいずれか一つを挙げることができる。

さらに、前記第１添加剤である化学式（１）で表される化合物の含量は、ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準に０．０１から１０重量部で含まれ得る。もし、前記化合物の含量が０．０１重量部未満であれば、難燃性向上の効果が不十分で電解質の機械的物性が低下し、１０重量部を超過すれば、電解質のイオン伝導度が減少し得る。

さらに、本発明のゲルポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質の製造時に基本骨格である高分子マトリックスをより容易に形成することができるよう、第２添加剤として、第２重合性単量体、例えば、分子内にアクリレート基が２個以上含有された（メタ）アクリル酸エステル系化合物をさらに含むことができる。

前記第２添加剤である（メタ）アクリル酸エステル系化合物の例には、下記化学式（３ａ）から化学式（３ｃ）で表される単量体及びそのオリゴマーを含むことができる。

（前記化学式（３ａ）で、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１３は、それぞれ独立的に水素、置換されたか置換されていない炭素数１から４のアルキル基で、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立的に水素、酸素または炭素数１から４のアルキル基であり、前記Ｒ_１１及びＲ_１２が酸素の場合は結合された炭素原子と二重結合を形成し、ｍは１から２０の整数であり、ｏは０または１から３の整数である。）

（前記化学式（３ｂ）で、
Ｒ_１４は炭素数１から５のアルキル基または

であり、このとき、Ｒ_１８は炭素数１から５のアルキレン基、Ｒ_１９は炭素数１から５のアルキル基、ヒドロキシ末端基を含む炭素数１から５のアルキル基または−Ｃ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２で、Ｒ_２０及びＲ_２１は−Ｒ_２２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２２は炭素数１から５のアルキレン基、Ｒ_１５及びＲ_１６は炭素数１から１０のアルキレン基または少なくとも一つ以上のエーテル基を含む炭素数１から１０のアルキレン基で、Ｒ_１７は−Ｃ−Ｏ−（Ｒ_２４）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２または−（Ｒ_２４）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２４は炭素数１から５のアルキレン基で、ｙは０から５の整数であり、Ｐは０から５の整数である。）

（前記化学式（３ｃ）で、
Ｒ_２５は炭素数１から５のアルキル基で、Ｒ_２６及びＲ_２７は−Ｏ−（Ｒ_２３）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２または−（Ｒ_２６）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２３及びＲ_２６は炭素数１から５のアルキレン基であり、ｙは０から５の整数である。）

具体的に、前記第２添加剤である（メタ）アクリル酸エステル系化合物の代表的な例には、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＴＰＴＡ）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（Ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｄｉ（ＥＧ）ＤＡ）、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Ｄｉ（ＥＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｄｉ（ＰＧ）ＤＡ）、ジプロピレングリコールジメタクリレート（Ｄｉ（ＰＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｄｉ（ＥＧ）ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｔｒｉ（ＥＧ）ＤＭ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰｅｎｔＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ（３）ＴＭＰＴＡ）、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ（６）ＴＭＰＴＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＡＩ）及びポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができ、これらの化合物だけに制限されるものではなく、これ以外にマルチアクリレート（ｍｕｌｔｉａｃｒｙｌａｔｅ）も混用可能である。

前記第２添加剤である（メタ）アクリル酸エステル系化合物の含量は特に限定しないが、具体的に、ゲルポリマー電解質の基本骨格である高分子マトリックス形成の効果を高めるため、ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準に約０．１から２０重量部で含まれ得る。

また、本発明のゲルポリマー電解質は、難燃性向上の効果をさらに与えるため、第３添加剤として下記化学式（２）で表される化合物をさらに含むことができる。

前記第３添加剤である下記化学式（２）で表される化合物（オリゴマー）は、難燃性添加剤成分であって、難燃性の向上及び電池抵抗の減少の効果を与えることができ、その代表的な例には、下記化学式（２ａ）または化学式（２ｂ）を挙げることができる。

一般に、フッ素元素は、電子吸引（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）作用が強いだけでなく、このようなフッ素元素を含有する前記化学式（２）で表される化合物は、素子の温度上昇による有機溶媒の燃焼時、連鎖的な燃焼反応を遮断するか、電解質への酸素の流入を遮断することにより、これ以上の燃焼を抑制することができると知られている。つまり、電気化学素子の温度上昇の際、化学式（２）で表される化合物は、熱分解されラジカル（Ｘ⁻）を形成しやすい。このとき、前記ラジカル（Ｘ⁻）は、有機溶媒の分解によって生成されるラジカル（ＯＨ⁻、Ｈ^＋）を捕獲することができるだけでなく、安定的かつ不燃性であるＨＸを生成して有機溶媒の連鎖的な燃焼を抑制することができる。特に、前記化学式（２）の化合物のようにＣ−Ｆ結合を含む化合物は、結合力が随分強く構造自体の安全性が非常に高いため、ゲルポリマー電解質の難燃性をより向上させることができる。

前記第３添加剤である化学式（２）で表される化合物の含量は、ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準にして０．５から２０重量部であり得るが、これに限定されるものではない。前記含量が０．５重量部未満であれば、難燃性向上の効果が不十分で電解質の機械的物性が低下し、２０重量部を超過すれば、電解質のイオン伝導度が減少し得る。

一方、本発明のゲルポリマー電解質において、前記非水系有機溶媒は、通常的な電解質の製造時に用いられる非水系有機溶媒であれば特に制限せず、その代表的な例に、環状カーボネート、線形カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどを挙げることができる。

このとき、前記環状カーボネートの例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、前記線形カーボネートの例には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例にはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例には、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがある。前記エステルの例には、メチルホルマート、エチルホルマート、プロピルホルマート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがある。さらに、前記スルホキシドにはジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクタムにはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンにはポリメチルビニルケトンがある。さらに、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いることができる。

特に、本発明のゲルポリマー電解質において、前記有機溶媒は、難燃性を最大に高めるためフッ素含有有機溶媒をさらに含むことができる。

さらに、本発明のゲルポリマー電解質において、前記電解質塩は通常の電気化学素子用電解質塩であって、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋からなる群より選択される少なくとも一つの陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻及びＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群より選択される少なくとも一つの陰イオンとの組み合わせでなってよく、これらに限定しない。これらの電解質塩は、単独でまたは混合して用いることができる。前記電解質塩の含量は特に制限しない。前記電解質塩は、具体的に、リチウム塩またはリチウムイミド塩を挙げることができる。

さらに、本発明のゲルポリマー電解質において、前記第１重合性単量体は、一般的なゲルポリマー電解質の製造に利用される多官能性アクリレート系化合物であれば特に制限されず、具体的に、難燃剤として有用なものと知られているホスフェート系化合物またはピロホスフェート系（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物を含むことができる。このようなホスフェート系化合物の代表的な例には、下記化学式（４）で表されるホスフェート系アクリレート単量体を含むことができる。

（前記化学式（４）で、
Ｒ_３０からＲ_３２は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキル基であり、ｑは１から３の整数である。）

前記第１重合性単量体の代表的な例には、下記化学式（４ａ）で表されるホスフェートアクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅａｃｒｙｌａｔｅ）を挙げることができる。

つまり、前記第１重合性単量体であるホスフェート系化合物の場合、素子の温度上昇時に燃焼によって酸化され、三次元的ネットワーク構造の架橋化合物を形成することができる。一例として、ホスフェート化合物は熱分解によってリン酸となり、変換されたリン酸の間に脱水反応が起こり、架橋結合を形成することができる。よって、ホスフェート系化合物を含む電解質の場合、電解質への酸素の流入を遮断して有機溶媒の燃焼を抑制することができる。

このような本発明の第１重合性単量体は、難燃性官能基であるホスフェート部分とアクリレート基とを含むので、重合反応を介し、ゲルポリマー電解質の基本骨格である高分子マトリックスを形成することができる。その結果、電解質内で流動性を表さないので、本発明のゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性及び熱的安全性、特に難燃性の向上の効果を得ることができる。

前記第１重合性単量体の含量は、ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準にして０．５から２０重量部であり得るが、これに限定されるものではない。前記含量が０．５重量部未満であれば、架橋制としての効果が不十分でポリマーがゲル化され難いので、電解質の機械的物性が低下し、２０重量部を超過すれば、単量体が電解質内に残留して電池性能、例えば、イオン伝導度が減少し得る。

さらに、本発明のゲルポリマー電解質は、重合開始剤をさらに含むことができる。

前記重合開始剤は、前記重合性単量体の全体１００重量部を基準にして０．０１から５重量部で含まれ得る。このような重合開始剤の非制限的な例には、ベンゾイルペルオキシド（Ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（Ａｃｅｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（Ｄｉｌａｕｒｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ターシャリ−ブチルペルオキシド（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（Ｃｕｍｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ヒドロゲンペルオキシド（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類またはヒドロ過酸化物類と、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）（２，２−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ））、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）（２，２−Ａｚｏｂｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、アゾビス（イソブチロニトリル）（Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、アゾビスジメチル−バレロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがある。前述した重合開始剤は、熱によって分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によって重合性単量体と反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。

さらに、前記本発明のゲルポリマー電解質のゲル化方法は特に制限されず、当業界に知られている通常の方法によって行われ得る。

具体的に、ｉ）電気化学素子の内部で前記第１重合性単量体と第１添加剤、選択的に、第２及び第３添加剤のうち少なくとも一つの添加剤化合物を添加し、重合開始剤の存在下で重合反応を実施して高分子マトリックスを形成し、引続き、前記高分子マトリックスに電解質塩及び有機溶媒を含む電解液を含浸させてゲル化させるか；または
ｉｉ）電気化学素子の内部で第１添加剤、選択的に、第２及び第３添加剤のうち少なくとも一つの添加剤化合物と、重合性単量体、重合開始剤、電解質塩、及び有機溶媒を全て含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造したあと、重合反応を実施してゲル形態に製造することができる。

このとき、前記重合反応は、通常の熱、ｅ−ビーム、ガンマ線及び常温／高温エージング（ａｇｉｎｇ）工程を介し実施することができる。もし、前記重合反応が熱重合の場合、大凡１時間から８時間程度かかり、温度は５０から１００℃の範囲内で行われ得る。

一方、前記通常の重合反応は、不活性条件（ｉｎｅｒｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で実施し、ラジカル消滅剤である大気中の酸素とラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）の反応を根本的に遮断しなければならない煩雑さがある。

しかし、本発明では、難燃性官能基を含有した重合性単量体と、難燃性強化性能を与えることができる難燃性添加剤とを含むゲルポリマー電解質を提供することにより、ゲルポリマー電解質の難燃性強化効果を与えることができ、ひいては、一般的な空気または酸素存在の条件下でも、ゲルポリマー電解質の製造のための重合反応を実施することができる効果を得ることができる。つまり、重合反応時に前記添加剤が酸素の影響性を減少させることができるので、重合性単量体等の反応性を向上させ、多量の未反応単量体が殆ど存在しないほどに重合反応の進捗度（ｅｘｔｅｎｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。その結果、従来の未反応単量体が電池の内部に残存しながら惹起されていた充放電性能の低下のような欠点を改善することができる。

さらに、本発明の一実施形態では、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び本発明のゲルポリマー電解質を含む電気化学素子を提供する。

このとき、前記電気化学素子は電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的な例を挙げると、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。前記二次電池はリチウム二次電池であってよく、リチウム二次電池の非制限的な例には、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などがある。

本発明の電気化学素子は、当技術分野に知られている通常の方法によって製造することができる。好ましい一実施形態を挙げると、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されたセパレーターを巻き取って形成された電極組立体を電気化学素子ケースに投入する段階；及び、（ｂ）前記ケースに前述したゲルポリマー電解質前駆体溶液を注入したあと、重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含んで製造することができる。

前記電気化学素子の電極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散材を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して電極を製造することができる。

電極活物質は、正極活物質または負極活物質を用いることができる。

前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）以外に、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や；Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のような遷移金属で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４などのリチウムリン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物などをともに用いることもできるが、これらだけに限定されるものではない。

前記負極活物質は、従来の電気化学素子の負極に用いられ得る通常の負極活物質が使用可能であり、その非制限的な例には特に制限せず、使用可能な負極活物質の代表的な例には、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）以外に、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物などをともに用いることもできる。

その他、リチウムを吸蔵及び放出することができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物を用いることができるが、これに限定するものではない。特に、黒鉛、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、活性化炭素などの炭素材が好ましい。

金属材料の集電体は、伝導性が高い金属であるとともに、前記電極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属であって、電池の電圧範囲で反応性のないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

前記セパレーターは特別な制限がないが、多孔性セパレーターを用いることが好ましく、非制限的な例には、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系多孔性セパレーターなどがある。さらに、前記セパレーターを電池に適用する方法には、一般的な方法である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）などが可能である。

本発明の電気化学素子は外形に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

以下、実施例及び比較例を介し本発明をさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

（実施例１）
空気中でエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の重量比を有する有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解したあと、ゲルポリマー電解質の１００重量部を基準にして、第１重合性単量体として前記化学式（４ａ）のホスフェートアクリレートを５重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２５重量部、第１添加剤であるトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＥＰ）を３重量部で添加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。

（実施例２）
空気中でエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の重量比を有する有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解したあと、ゲルポリマー電解質の１００重量部を基準にして、重合性単量体として前記化学式（４ａ）のホスフェートアクリレートを３重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２５重量部、第１添加剤であるトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＥＰ）を３重量部、及び第２添加剤であるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを２重量部で添加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。

（実施例３）
空気中でエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の重量比を有する有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解したあと、ゲルポリマー電解質の１００重量部を基準にして、重合性単量体として前記化学式（４ａ）のホスフェートアクリレートを２重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２５重量部、第１添加剤であるトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＥＰ）を３重量部、第２添加剤であるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを２重量部、及び第３添加剤である前記化学式（２ａ）の化合物を２重量部で添加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。

（比較例１）
第１添加剤は含まない代わりに、第２添加剤であるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを５重量部で添加することを除いては、前記実施例２と同様の方法でゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。

（実験例１：ゲルポリマー電解質形成の実験）
グローブボックスで製造された実施例１のゲルポリマー電解質前駆体溶液（ｃ）、実施例２のゲルポリマー電解質前駆体溶液（ｄ）と比較例１のゲルポリマー電解質前駆体溶液（ａ、ｂ）をドライルームでそれぞれバイアルに入れ、バイアルの内部に酸素を投入して混合させた。引続き、５０から８０℃のチャンバで重合反応を実施し、ゲル化形成の可否（フリーリキッド（ｆｒｅｅｌｉｑｕｉｄ）の量）を肉眼で観察して確認した。その結果、酸素が投入された場合も、本発明の実施例１及び２のゲルポリマー電解質前駆体溶液は、比較例１のゲルポリマー電解質前駆体溶液に比べてゲルの形成が一層容易であることを確認することができた（図１を参照）。

（実験例２：ゲルポリマー電解質の難燃性の実験）
実施例１〜３、及び比較例１で製造されたゲルポリマー電解質前駆体溶液を用いてゲルを形成したあと、前記ゲルに火を点火し、ゲルが全て燃焼されるまでの時間（燃焼時間）と自己消化時間とを測定し、その結果を下記表１に示した。

実験の結果、本発明に基づいて難燃性官能基含有の添加剤などを含む実施例１〜３のゲルは、比較例１のゲルより燃焼されるまでの時間及び自己消化時間が著しく長かった。これより、本発明のゲルポリマー電解質は、難燃性及び安全性を十分確保可能であることを確認することができた。

（実験例３：サイクル寿命特性の実験）
通常の方法によって製造されたＬＣＯ含有正極と黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）含有負極との間にポリエチレン材質のセパレーターを介在して電極組立体を形成したあと、前記実施例３及び比較例１のゲルポリマー電解質前駆体溶液と通常の液体電解質とをそれぞれ注入し、７０℃で５ｈｒ時間反応してリチウム二次電池を製造した。引続き、０．５Ｃで５０回まで充放電を実施して二次電池のサイクル寿命特性を測定した。

図２に示した通り、本発明の実施例３のゲルポリマー電解質を利用した二次電池の場合、比較例１のゲルポリマー電解質を利用した電池に比べ、サイクル寿命特性が向上しただけでなく、液体電解質と対等なサイクル性能を有することを確認することができた。

Claims

有機溶媒、電解質塩及び第１重合性単量体を含むゲルポリマー用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質において、
第１添加剤として、下記化学式（１）で表される化合物をさらに含み、
前記第１添加剤は、前記ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準に０．０１から１０重量部で含まれ、
前記第１重合性単量体は、下記化学式（４）で表される化合物を含む、
ゲルポリマー電解質：

（前記化学式（１）で、
Ｒ_１からＲ_３は、それぞれ互いに独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基、炭素数６から７のアリール基、若しくは、炭素数１から５のフッ素置換されたアルキル基、又は、前記Ｒ_１からＲ_３のうち少なくとも２個以上の置換基が互いに結合若しくは連結された、炭素数２から６の環原子を有するサイクル基、若しくは、１から３個の酸素ヘテロ原子を含む炭素数２から８の環原子を有するヘテロサイクル基であり、
前記化学式（４）で、
Ｒ _３０からＲ _３２は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
ｑは１から３の整数である）。
前記第１添加剤は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、エチルエチレンホスファイト及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含む、
請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
前記ゲルポリマー電解質は、第２添加剤として、分子内にアクリレート基が２個以上含有された（メタ）アクリル酸エステル系化合物をさらに含み、
前記第２添加剤は、前記ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準に０．１から２０重量部で含まれる、
請求項１又は請求項２に記載のゲルポリマー電解質。
前記第２添加剤は、下記化学式（３ａ）から化学式（３ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つである、
請求項３に記載のゲルポリマー電解質：

（前記化学式（３ａ）で、
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１３は、それぞれ独立的に水素、置換されたか置換されていない炭素数１から４のアルキル基で、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立的に水素、酸素または炭素数１から４のアルキル基であり、前記Ｒ_１１及びＲ_１２が酸素の場合は結合された炭素原子と二重結合を形成し、ｍは１から２０の整数であり、ｏは０または１から３の整数である）、

（前記化学式（３ｂ）で、
Ｒ_１４は、炭素数１から５のアルキル基、又は、

であり、このとき、Ｒ_１８は炭素数１から５のアルキレン基、Ｒ_１９は炭素数１から５のアルキル基、ヒドロキシ末端基を含む炭素数１から５のアルキル基または−Ｃ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２で、Ｒ_２０及びＲ_２１は−Ｒ_２２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２２は炭素数１から５のアルキレン基、Ｒ_１５及びＲ_１６は炭素数１から１０のアルキレン基または少なくとも一つ以上のエーテル基を含む炭素数１から１０のアルキレン基で、Ｒ_１７は−Ｃ−Ｏ−（Ｒ_２４）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２または−（Ｒ_２４）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２４は炭素数１から５のアルキレン基で、ｙは０から５の整数であり、Ｐは０から５の整数である）、

（前記化学式（３ｃ）で、
Ｒ_２５は炭素数１から５のアルキル基で、Ｒ_２６及びＲ_２７は−Ｏ−（Ｒ_２３）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２または−（Ｒ_２６）_ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、このとき、Ｒ_２３及びＲ_２６は炭素数１から５のアルキレン基であり、ｙは０から５の整数である）。
前記第２添加剤は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含む、
請求項３に記載のゲルポリマー電解質。
前記ゲルポリマー電解質は、第３添加剤として下記化学式（２）で表される化合物をさらに含み、
前記第３添加剤は、前記ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準にして０．５から２０重量部で含まれる、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質：

（前記化学式（２）で、
Ｒ_４は水素または炭素数１から５のアルキル基で、Ｒ_５からＲ_７は互いに独立的に水素、フッ素または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２基であり、
ｎは１から５の整数である）。
前記第３添加剤は、下記化学式（２ａ）または化学式（２ｂ）で表される、
請求項６に記載のゲルポリマー電解質。
前記有機溶媒は非水系有機溶媒であって、環状カーボネート、線形カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及びケトンからなる群より選択される、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋からなる群より選択される陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻及びＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群より選択される陰イオンとの組み合わせでなる、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
前記第１重合性単量体は、下記化学式（４ａ）で表される、
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
前記第１重合性単量体は、ゲルポリマー電解質の全体１００重量部を基準にして０．５から２０重量部で含まれる、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
前記ゲルポリマー用組成物は、重合開始剤をさらに含む、
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
前記重合開始剤は、重合性単量体の全体１００重量部を基準にして０．０１から５重量部で含まれる、
請求項１２に記載のゲルポリマー電解質。
前記重合開始剤は、ベンゾイルペルオキシド（Ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（Ａｃｅｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（Ｄｉｌａｕｒｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ターシャリ−ブチルペルオキシド（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（Ｃｕｍｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ヒドロゲンペルオキシド（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）（２，２−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ））、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）（２，２−Ａｚｏｂｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、アゾビス（イソブチロニトリル）（Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及びアゾビスジメチル−バレロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群より選択される、
請求項１２または請求項１３に記載のゲルポリマー電解質。
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに、
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質を含む、
電気化学素子。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池である、
請求項１５に記載の電気化学素子。