KR102016510B1 - 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 겔 폴리머 전해질 - Google Patents

겔 폴리머 전해질용 조성물 및 겔 폴리머 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매, 화학식 1로 표시되는 에폭시기를 포함하는 폴리머 A 및 학식 2로 표시되는 아민기 및 시아나이드기를 포함하는 폴리머 B를 포함하며, 상기 폴리머 A 및 B는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기를 포함하는 폴리머 A 및 화학식 2로 표시되는 아민기 및 시아나이드기를 포함하는 폴리머 B가 3차원 구조로 결합되어 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질용 조성물 및 겔 폴리머 전해질{GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND GEL POLYMER ELECTROLYTE}
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물, 및 이를 중합시켜 제조된 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중에서 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조될 수 있다.
종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 작동 중에 누액 될 염려가 있고, 사용하는 비수계 유기용매의 높은 인화성으로 인해 발화 및 폭발 등이 유발되는 문제점이 야기되고 있다. 더욱이, 액체 전해질은 리튬 이차전지의 충방전 시에 카보네이트 유기용매가 분해되거나, 또는 전극과 부반응을 일으켜 전지 내부에서 가스를 발생시킬 수 있다. 이러한 반응은 고온 저장시에는 더욱 가속화되기 때문에 가스 발생량이 증가할 수 있다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기할 수 있다.
이에, 최근 상기 액체 상태의 전해질의 안정성 문제를 극복하기 위하여, 누액 등의 염려가 없는 겔 폴리머 전해질을 사용하는 방법이 제안되고 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 중합성 단량체와 중합 개시제의 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에 전해질 염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액을 함침시킨 후 겔화하여 제조할 수 있다.
하지만, 상기 겔 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해, 리튬 이온전도도가 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 상기 겔 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 기계적 강도가 감소되고, 전지 제조 시에 겔 폴리머 전해질이 단락되는 또 다른 문제가 발생하기 때문에, 이차전지 성능 및 안전성 향상에 문제가 있다.
따라서, 이온전도도와 같은 전지 성능과, 기계적 강도 등이 모두 개선된 겔 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2001-0029730호 대한민국 특허공개공보 제10-2001-0060179호
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 폴리머 네트워크 형성을 위하여 2종의 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 이온전도도와 기계적 강도가 개선된 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B를 포함하며,
상기 폴리머 A 및 B는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017031477239-pat00001
상기 화학식 1에서,
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
R3는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이고,
o 및 p는 반복단위의 몰수를 나타내며,
o:p의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.
[화학식 2]
Figure 112017031477239-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이며,
R6는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
q, r 및 s는 반복단위의 몰수를 나타내며,
q:r:s의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017031477239-pat00003
상기 화학식 1a에서,
o1:p1의 몰비는 10:10 내지 10:90, 구체적으로 10:10이다.
[화학식 1b]
Figure 112017031477239-pat00004
상기 화학식 1b에서,
o2:p2의 몰비는 10:10 내지 10:90, 구체적으로 10:10이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000, 구체적으로 50,000일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 상기 폴리머 B는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017031477239-pat00005
상기 화학식 2a에서,
q1:r1:s1의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
[화학식 2b]
Figure 112017031477239-pat00006
상기 화학식 2b에서,
q2:r2:s2의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
[화학식 2c]
Figure 112017031477239-pat00007
상기 화학식 2c에서,
q3:r3:s3의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
상기 화학식 2로 표시되는 상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000, 구체적으로 50,000일 수 있다.
상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:5일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질은
폴리머 네트워크; 및 상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 폴리머 네트워크는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것을 포함할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질에서 상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:5일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 공중합성 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 폴리머 C를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합성 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 우레탄계 화합물로부터 유도된 폴리머 D를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리머 C 및 폴리머 D는 각각 겔 폴리머 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 리튬 이차전지용 전해질로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머 A와 측쇄에 아민기 및 시아나이드기를 포함하는 폴리머 B가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공함으로써, 리튬 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 균일한 형상의 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 나아가, 이러한 겔 폴리머 전해질을 이용하여 수명 특성 및 용량 특성이 확보된, 고안전성 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 폴리머 전해질과 비교하여 안전성 및 기계적 물성이 취약하다는 단점을 가지고 있다. 이에, 최근에는 올리고머와 같은 공중합체를 사용하여 겔 폴리머 전해질의 기계적인 물성이나 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 대두되고 있다. 그러나 상기 올리고머 형성 시에 단독 단량체를 사용하는 경우에는 사이클 특성의 악화와 소망하는 수준의 기계적 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 물성 조절이 용이하지 않고, 이차전지 내에서 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 및 대형 전지에 적용함에 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 물성을 가지는 폴리머들로 이루어진 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물과 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공함으로써, 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예는
리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B를 포함하며,
상기 폴리머 A 및 B는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017031477239-pat00008
상기 화학식 1에서,
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
R3는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이고,
o 및 p는 반복단위의 몰수를 나타내며,
o:p의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.
[화학식 2]
Figure 112017031477239-pat00009
상기 화학식 2에서,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이며,
R6는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
q, r 및 s는 반복단위의 몰수를 나타내며,
q:r:s의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.
이때, 상기 폴리머 A 및 B가 상기와 같은 반복단위의 비율을 가지는 경우, 우수한 혼화성을 가져 안정한 중합 반응을 실시할 수 있다. 만약, 상기 폴리머 A에서 반복단위 p의 몰비가 o의 몰비보다 낮은 경우, 또는 폴리머 B에서 반복단위 q의 몰비가 10 미만인 경우 혼화성이 저하되어 전해액 용매 내에서 폴리머 A와 B가 균일하게 혼합되지 못하는 단점이 있다. 또한, 상기 폴리머 B에서 중합 반응에 관여하는 반복단위 r의 몰비가 10 미만인 경우, 용매 대비 가교 결합을 형성하기 위해 필요한 반응기 함량이 낮아진다. 이를 해결하기 위하여, 폴리머(고형분)의 함량을 증가시키는 경우, 과량의 폴리머 사용으로 저항이 증가하고, 이온전도도가 감소할 수 있다. 또한, 폴리머 B의 반복단위 r의 몰비가 90을 초과하는 경우 전기화학적으로 불안정해진다.
또한, 상기 폴리머 A 및 B는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있는데, 이때 상기 폴리머의 전체 함량이 1 중량% 미만이면 겔 폴리머 전해질 내에서 네트워크 구조 형성이 어려워 겔화되기 어렵고, 이로 인한 겔 폴리머 전해질의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 폴리머의 전체 함량이 20 중량%를 초과하면 기계적 물성은 증가하는 반면에, 네트워크 구조를 형성하지 못한 폴리머들이 전해질 내 잔류하여 저항이 증가하기 때문에, 이차전지의 리튬 이온전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질에서, 상기 폴리머 A는 겔 폴리머 전해질 내에서 삼차원구조를 형성하기 위한 성분으로, 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017031477239-pat00010
상기 화학식 1a에서,
o1:p1의 몰비는 10:10 내지 10:90, 구체적으로 10:10이다.
[화학식 1b]
Figure 112017031477239-pat00011
상기 화학식 1b에서,
o2:p2의 몰비는 10:10 내지 10:90, 구체적으로 10:10이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000, 구체적으로 50,000일 수 있다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리에틸렌옥사이드에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 4시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 PL mixed Bx2컬럼과 0.1M DMF/0.05M LiBr (0.45 ㎛ filtered) 용매를 사용하여, 65℃ 온도에서 1.0 ml/min 유속 (Flow rate)으로 1 mg/ml의 시료 100 μl (0.45 ㎛ filtered)을 주입하여 실시할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질에서, 상기 폴리머 B는 기계적 물성 및 이온전달 특성을 조절하는 기능을 부여하기 위한 성분으로서, 질소 원소를 함유함으로써 겔 폴리머 전해질 내에서 염의 음이온을 고정화하고, 폴리머의 유연성과 분자 간의 단단한(rigid) 결합 구조를 형성할 수 있다.
상기 폴리머 B는 그 대표적인 예로 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017031477239-pat00012
상기 화학식 2a에서,
q1:r1:s1의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
[화학식 2b]
Figure 112017031477239-pat00013
상기 화학식 2b에서,
q2:r2:s2의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
[화학식 2c]
Figure 112017031477239-pat00014
상기 화학식 2c에서,
q3:r3:s3의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30, 구체적으로 10:10:5이다.
상기 화학식 2로 표시되는 상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000, 구체적으로 50,000일 수 있다.
상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:5일 수 있다.
이때, 상기 폴리머 B의 중량비가 1 이하인 경우, 겔 형성 반응이 저하되어 균일한 형상의 겔 폴리머 전해질 형성이 어렵고, 폴리머 B의 중량비가 20을 초과하는 경우 산화 반응성이 증가하여 전기화학적 안전성이 감소하므로, 고전압 전지에 적용하는데 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 통상적인 전해질 제조시 사용되는 비수계 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락톤, 락탐, 또는 케톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등을 들 수 있다.
상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다.
또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 반응성 강화를 위하여 말단에 2개 이상의 이중 결합을 가지는 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 공중합성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 겔 폴리머 전해질 제조 후, 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하로 존재하도록 포함될 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제가 과량 포함되는 경우, 저항이 증가하므로, 사이클 특성 등이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중합 반응에 의해 생성된 폴리머 네트워크를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
폴리머 네트워크; 및
상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 폴리머 네트워크는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것인 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
일반적으로 N 또는 O 등의 원소를 포함하는 고분자의 경우, 상기 원소들이 Li 이온과 배위(coordination) 결합하여 이온전도도 향상 효과를 구현할 수 있다. 즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 에폭시를 측쇄에 도입한 화학식 1로 표시되는 폴리머 A와 아민기 및 시아나이드기를 측쇄에 도입한 폴리머 B로 이루어진 폴리머 네트워크를 포함함으로써, 네트워크 구조를 이루는 폴리머의 분자량을 제어하여 적은 함량으로도 전해액을 겔화시킬 수 있고, 이온전도도와 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 질소 원소를 포함하는 폴리머 B를 포함함으로써, 우수한 기계적 물성뿐만 아니라, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있고, 이로부터 저항이 감소되어 이온전달 특성이 향상되므로, 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 구현할 수 있다. 이때, 상기 폴리머 A와 폴리머 B가 본 발명과 같이 분리되어 있지 않고, 선형으로 결합되어 있는 하나의 폴리머 구조를 가지는 경우, 유연성이 저하되어 겔 폴리머 전해질 내에서 안정한 네트워크 구조를 형성하는 것이 어렵다. 따라서, 이온전도도 및 기계적 물성이 본 발명의 겔 폴리머 전해질 대비 저하된다. 이에, 본 발명에서는 폴리머 A 및 B가 하나로 결합된 선형의 폴리머 구조인 경우는 배제한다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 중합 반응 시에 중합개시제를 사용하지 않고도, 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로, 산소의 영향성이 큰 전지 제조 공정에 도입이 가능하다는 이점이 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질에서, 상기 겔 폴리머 전해질에서 상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:5일 수 있다.
이때, 상기 폴리머 B의 중량비가 1 이하인 경우, 겔 형성 반응이 저하되어 균일한 형상의 겔 폴리머 전해질 형성이 어렵고, 폴리머 B의 중량비가 20을 초과하는 경우 산화 반응성이 증가하여 전기화학적 안전성이 감소하므로, 고전압 전지에 적용하는데 어려움이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질에서, 상기 폴리머 네트워크는 기계적 강도 및 경화 효과를 보다 향상시키기 위하여, 공중합성 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 폴리머 C를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합성 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 C는 겔 폴리머 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 폴리머 C의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 폴리머가 과량 함유되어 저항이 증가하므로, 사이클 특성 등이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 기계적 물성과 낮은 극성을 이용하여 분리막 원단과의 친화력 조절을 위하여 (c) 우레탄계 화합물로부터 유도된 폴리머 D을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리머 D는 겔 폴리머 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 폴리머 D의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 폴리머가 과량 함유되어 저항이 증가하므로, 사이클 특성 등이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 폴리머 네트워크 상에 난연성 증대 및 특정 기능성 강화 등을 위해 선택적으로 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 무기물 입자는 폴리머 네트워크에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 무기물 입자는 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 포함될 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마늄 티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x< 4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 겔 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 겔 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 임피던스 측정 분석 시스템으로 측정하는 경우에 1.0x10-4S/cm 초과, 구체적으로 1.0x10-4S/cm 내지 2.0x10-2S/cm의 Li+ 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온전도도는 겔 폴리머 전해질 필름을 구성한 다음, Mettler Toledo사의 모델 S700 seven excellence 및 동일사의 Inlab 731 모델 probe를 사용하여 AC방식으로 상온에서의 이온전도도를 측정하였다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 겔 함량이 약 1 중량% 이상, 구체적으로 약 20 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 미반응 고분자의 함량은 겔 폴리머 전해질을 구현한 다음, 겔 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하고, 이어서 추출된 용매를 NMR 측정을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염 함유 비수용매로 이루어진 비수성 전해액으로서, 후술하는 바와 같다.
상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전해액 내에 0.8M 내지 2M로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매(아세테이트류, 프로피오네이트류), 아미드계 용매, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴계 용매(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 및 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 환형 카보네이트 용매로 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 경우, 상기 플루오로에틸렌카보네이트는 폴리머 B의 아민 구조와 반응성이 우수하여, 플루오로 카바메이트를 형성할 수 있고, 이는 겔 폴리머 전해질 제조 시에 폴리머 A의 에폭시기와 가교 결합에 의한 네트워크 구조를 형성할 수 있기 때문에, 산화 안정성을 보다 강화 시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 공지의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예컨대, 리튬염, 유기용매, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 리튬 이차전지에 주입한 다음, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 중합 반응을 실시하여 제조할 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 중합개시제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 경우, 중합 반응 시 중합개시제가 존재하지 않아도, 상기 폴리머 A의 에폭시와 상기 폴리머 B의 아민기가 서로 반응하여 하기 반응식 1과 같이 분자 간 삼차원 가교가 일어나, 가교 결합된 폴리머 네트워크 구조를 형성하면서, 자기 경화가 일어나게 된다.
[반응식 1]
Figure 112017031477239-pat00015
이때, 상기 반응식에서 치환기 R7 내지 R9는 각각 폴리머 A 및 B의 나머지 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 겔 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 그 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS), 숙신니트릴(SN), AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, TMSPa, TMSPi, TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다
상술한 바와 같이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 폴리머 간의 가교 결합에 의한 네트워크 구조를 포함함으로써, 기계적 물성뿐만 아니라, 고전압 안전성 증대 및 전지 저항 감소 효과와 이에 따른 이온전도도 향상 효과를 확보할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지용 전해질로 이용하는 경우, 겔 폴리머 전해질의 두께를 증가시킬 필요가 없고, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 양극과 음극 표면에 고분자로 구성되는 보호층을 형성하거나, 고분자 구조를 이용하여 음이온 안정화를 통한 부반응 억제 및 전극간의 밀착력을 증대시켜 고온에서의 전지 내부의 gas 발생을 억제할 수 있다. 또한, 겔 폴리머 고분자를 통한 세퍼레이터 강화와, 이에 따른 관통 안정성 향상, 난연성 및 휘발성 감소를 통한 과충전 등의 안정성 개선 효과를 구현할 수도 있다.
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질이 사용되는 리튬 이차전지는 통상적인 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극과 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
이를 위하여, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차 전지의 내부에서 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합(경화)시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 겔화를 거치게 되면 겔의 형태로 포함된 겔 폴리머 전해질이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차 전지의 용량 특성이 우수하다.
한편, 상기 리튬 이차 전지를 구성하는 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3 중량%로 첨가 될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 히드록시 에틸 셀룰로오스, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준을 약 0.5 내지 3 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 0.5 중량% 미만인 경우 전극 접착력 확보가 어렵고, 3 중량%를 초과하는 경우 전극 저항이 증가할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전체 전극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 겔 폴리머 전해질 제조
실시예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):다이메틸카보네이트 (DMC) = 2:3:5(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수성 전해액 98.7g을 준비하였다. 상기 비수성 전해액에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 A (o1:p1의 몰비는 50:50, 중량평균분자량(Mw) 50,000) 0.3g과 화학식 2a로 표시되는 폴리머 B (q1:p1:r1의 몰비는 45:45:10, 중량평균분자량(Mw) 50,000) 1g를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물(폴리머 A:폴리머 B의 중량비= 0.3:1)을 제조하였다.
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 65℃에서 열 경화 방법으로 중합하여 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 비수성 전해액 97.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 A 0.5g과 화학식 2a로 표시되는 폴리머 B 2g를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물(폴리머 A:폴리머 B의 중량비=0.5:2)을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 비수성 전해액 96g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 A 1.0g과 화학식 2a로 표시되는 폴리머 B 3.0g를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물(폴리머 A:폴리머 B의 중량비=1:3)을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 비수성 전해액 99.4g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 A 0.1g과 화학식 2a로 표시되는 폴리머 B 0.5g를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물(폴리머 A:폴리머 B의 중량비=0.1:0.5)을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 비수성 전해액 76g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 A 4g과 화학식 2a로 표시되는 폴리머 B 20g를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물(폴리머 A:폴리머 B의 중량비=4:20)을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 상온에서의 폴리머 전해질의 이온전도도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 각각에 대하여 Mettler Toledo사의 모델 S700 seven excellence 및 동일사의 Inlab 731 모델 probe를 사용하여 AC방식으로 상온에서의 이온전도도를 측정하였다. 측정된 이온전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 겔 강도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 용액을 중합하여 겔 폴리머 전해질 시편을 제조한 다음, 시편 각각에 대하여 Rheometer를 통해 점탄성 거동을 측정하여, 겔 강도(Modulus)를 측정한다. 사용된 장비는 TA Instrument사의 DHR장비이며, 0.1Hz - 10Hz범위에서 얻어지는 값 중 1Hz 값으로 강도를 나타내었다.
중량비 겔 폴리머 전해질용 조성물 중
폴리머 전체 함량
(%)		 이온전도도 (S/cm) 겔 강도 (Pa)
화학식
1a		 화학식 2a 화학식 1a:2a
실시예 1 0.3 1 1:3.3 1.3 1.16Ⅹ10-2 S/cm 3,070
실시예 2 0.5 2 1:4 2.5 10.2Ⅹ10-2 S/cm 15,600
실시예 3 1 3 1:3 4 9.6Ⅹ10-2S/cm 82,300
비교예 1 0.1 0.5 1:5 0.6 불균일함 230
비교예 2 4 20 1:5 24 2Ⅹ10-3S/cm 220,800
상기 표 1을 참조하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질은 평균 1.0×10-2 S/cm 이상의 높은 이온전도도와 3070 Pa 이상의 겔 강도를 확보하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 조성물 내에 폴리머의 전체 함량이 1 중량% 미만인 비교예 1의 경우, 겔 폴리머 전해질 내에서 네트워크 구조 형성이 어려워 안정한 이온전도도 확보가 어렵고, 이로 인한 겔 폴리머 전해질의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 조성물 내에 폴리머의 전체 함량이 24 중량%인 비교예 2의 경우, 기계적 물성을 증가하는 반면에, 네트워크 구조를 형성하지 못한 폴리머들이 전해질 내 잔류하여 저항이 증가하기 때문에, 리튬 이온전도도 약 2×10-3S/cm로 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B를 포함하며,
    상기 폴리머 A 및 B는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017031477239-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이고,
    o 및 p는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    o:p의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.

    [화학식 2]
    Figure 112017031477239-pat00017

    상기 화학식 2에서,
    R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이며,
    R6는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
    q, r 및 s는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    q:r:s의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112019031885065-pat00018

    상기 화학식 1a에서,
    o1:p1의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.

    [화학식 1b]
    Figure 112019031885065-pat00019

    상기 화학식 1b에서,
    o2:p2의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure 112019031885065-pat00020

    상기 화학식 2a에서,
    q1:r1:s1의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.

    [화학식 2b]
    Figure 112019031885065-pat00021

    상기 화학식 2b에서,
    q2:r2:s2의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.

    [화학식 2c]
    Figure 112019031885065-pat00022

    상기 화학식 2c에서,
    q3:r3:s3의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 500,000인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:3 내지 1:10인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 비수계 유기용매인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  10. 청구항 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 제조된 것인 겔 폴리머 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은
    폴리머 네트워크; 및 상기 폴리머 네트워크 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
    상기 폴리머 네트워크는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 B가 3차원 구조로 결합되어 형성된 것인 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112017031477239-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이고,
    o 및 p는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    o:p의 몰비는 10:10 내지 10:90이다.

    [화학식 2]
    Figure 112017031477239-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬기이며,
    R6는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이며,
    q, r 및 s는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    q:r:s의 몰비는 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 30이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:1 내지 1:20인 것인 겔 폴리머 전해질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리머 A : 폴리머 B의 중량비는 1:3 내지 1:10인 것인 겔 폴리머 전해질.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리머 네트워크는 공중합성 아크릴레이트계 단량체로부터 유도된 폴리머 C를 더 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 공중합성 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단량체인 것인 겔 폴리머 전해질.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리머 C는 겔 폴리머 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 우레탄계 화합물로부터 유도된 폴리머 D를 추가로 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 폴리머 D는 겔 폴리머 전해질 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 폴리머 네트워크 상에 무기물 입자를 추가로 함유하는 것인 겔 폴리머 전해질.
  20. 청구항 10에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 리튬 이차전지용 전해질인 것인 겔 폴리머 전해질.
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