KR20190064259A - 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190064259A
KR20190064259A KR1020170163676A KR20170163676A KR20190064259A KR 20190064259 A KR20190064259 A KR 20190064259A KR 1020170163676 A KR1020170163676 A KR 1020170163676A KR 20170163676 A KR20170163676 A KR 20170163676A KR 20190064259 A KR20190064259 A KR 20190064259A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
oligomer
polymer electrolyte
gel polymer
group
Prior art date
Application number
KR1020170163676A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102217108B1 (ko
Inventor
이정훈
안경호
오정우
이철행
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170163676A priority Critical patent/KR102217108B1/ko
Priority to EP18883143.2A priority patent/EP3657588B1/en
Priority to CN201880052340.5A priority patent/CN111033861B/zh
Priority to PL18883143.2T priority patent/PL3657588T3/pl
Priority to US16/638,642 priority patent/US11522219B2/en
Priority to PCT/KR2018/015105 priority patent/WO2019108023A1/ko
Priority to JP2020506723A priority patent/JP7134544B2/ja
Publication of KR20190064259A publication Critical patent/KR20190064259A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102217108B1 publication Critical patent/KR102217108B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 제1올리고머; 스티렌 모노머로부터 유도된 화학식 2a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 제2올리고머; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 젤 폴리머 전해질 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 안전성이 개선된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 고온 고전압 안전성을 가지는 이차전지의 개발을 요구되고 있다.
한편, 고온 고전압에서 이차 전지가 구동되는 경우, 리튬 이차 전지는 내부의 온도 상승에 따른 발열 현상이 빈번하게 발생할 수 있는데, 유기용매와 염으로만 구성된 액체 전해질은 일반적으로 고온 안전성이 낮아, 일단 발화가 시작되면 외부에서 전류공급을 차단하더라도 연소가 자발적으로 진행되는 문제점이 있다.
이를 해소하기 위하여 액체 전해질과 달리 자체적으로 고온 안전성이 우수한 젤 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0139827호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 성능을 저하시키지 않으면서도 전지의 고온 안정성을 개선할 수 있는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머;
스티렌 모노머로부터 유도된 하기 화학식 2a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 제2올리고머;
중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 2a]
Figure pat00002
상기 화학식 2a에서, 상기 R3은 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 a는 1 내지 50의 정수이다.
한편, 상기 제2올리고머는 하기 화학식 2b로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 2c로 표시되는 제3반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure pat00003
상기 화학식 2b에서 상기 R4는 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 b는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 2c]
Figure pat00004
상기 화학식 2c에서 상기 R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 c는 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2올리고머는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
상기 화학식 2-1에서 d, e는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00006
상기 화학식 2-2에서, f, g, h는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명의 상기 제1올리고머는 1-1 내지 1-6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
[화학식 1-3]
Figure pat00009
[화학식 1-4]
Figure pat00010
[화학식 1-5]
Figure pat00011
[화학식 1-6]
Figure pat00012
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 전기화학적 안전성이 우수한 2종 이상의 올리고머를 혼합하여 폴리머 네트워크를 형성하여 사용하여, 리튬 이차 전지의 고온 안전성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<젤 폴리머 전해질용 조성물>
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 제1올리고머; 제2올리고머; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.
올리고머
먼저 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 올리고머는 제1올리고머 및 제2올리고머로 구성된다.
먼저, 상기 제1, 2올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, 상기 제1올리고머는 불소가 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아마이드기 및 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 상기 제2올리고머는 스티렌 모노머로부터 유도된 제1반복단위를 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
그러나 액체 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 과열로 인해 액체 전해질이 발화점(flash point)을 초과하게 되면, 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 열폭주 현상이란, 고전류, 과충전, 고온 환경에서 액체 전해질이 기름과 같은 연료로 작용하여 양극활물질로부터 방출되는 산소와의 화학반응을 통해 고온에서 발생하는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 전지가 임의의 온도 이상으로 과열되는 경우, 전류를 차단시키는 보호회로, 안전 배기구 등을 활용할 수 있지만, 상기와 같은 장치의 경우, 상대적으로 고가여서 가격의 부담이 크다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는, 상기 제1, 2 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 제1, 2 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 액체 전해질에 비하여 고온에서도 휘발성이 낮아 전기화학적으로 안정성이 높다. 또한, 코-올리고머(co-oligomer)로 서로 다른 종류의 제1, 2 올리고머를 함께 사용하게 되면, 전기화학적으로 안정적인 구조를 가지는 제1올리고머에 의하여 전기화학적 안정성을 유지하면서도, 제2올리고머에 의하여 젤 폴리머 전해질 구조의 강도(modulus)가 향상될 수 있다.
또한, 분자량이 서로 다른 2종의 올리고머를 혼용하는 경우, 폴리머 네트워크가 신속하게 형성될 수 있어, 올리고머에서 폴리머로의 전환율 또한 향상될 수 있다.
한편, 젤 폴리머 전혀질과 양극 계면에서 발생하는 전기화학적 반응을 억제시켜 전지의 안전성이 향상됨은 물론, 고온저장시 상기 전기화학적 반응에 의하여 발생되는 가스량이 감소하여 고온 안전성 또한 향상될 수 있다.
한편, 상기 제1올리고머 및 제2올리고머는 97.5:2.5 내지 2.5:97.5, 바람직하게는 70: 30 내지 30:70, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 질량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 제1, 2 올리고머가 상기 질량비로 포함되는 경우 상기 올리고머로 형성되는 젤 폴리머의 전기화학적 안정성, 강도(Modulus), 고온저장 내구성 등이 개선될 수 있다.
상기 제1올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)
상기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 제1올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 젤 폴리머 전해질의 휘발성이 낮아 고온 안전성이 개선될 수 있으며, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이다. 상기 제1올리고머는 상기 단위 A를 포함함으로써, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로서 작용한다.
예를 들어, 상기 단위 A는 하기 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00014
[화학식 A-2]
Figure pat00015
[화학식 A-3]
Figure pat00016
[화학식 A-4]
Figure pat00017
[화학식 A-5]
Figure pat00018
[화학식 A-6]
Figure pat00019
상기 화학식 A-1 내지 A-6에서, 상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다. 한편, 상기 n1 내지 n6은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다. 상기 n1 내지 n6가 각각 독립적으로 상기 범위 내에 해당하는 경우, 일정 수준의 중량 평균 분자량을 가지는 올리고머를 형성할 수 있고, 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 제1올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00020
상기 화학식 B-1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R1-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R1-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 R1-1]
Figure pat00021
[화학식 R1-2]
Figure pat00022
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R1은 하기 화학식 R1-3 내지 R1-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R1-3]
Figure pat00023
[화학식 R1-4]
Figure pat00024
[화학식 R1-5]
Figure pat00025
[화학식 R1-6]
Figure pat00026
[화학식 R1-7]
Figure pat00027
[화학식 R1-8]
Figure pat00028
또한, 상기 단위 C 및 C'는 상기 제1올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C 및 C'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1 내지 C-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pat00029
[화학식 C-2]
Figure pat00030
[화학식 C-3]
Figure pat00031
[화학식 C-4]
Figure pat00032
[화학식 C-5]
Figure pat00033
상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-5에서 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00034
[화학식 1-2]
Figure pat00035
[화학식 1-3]
Figure pat00036
[화학식 1-4]
Figure pat00037
[화학식 1-5]
Figure pat00038
[화학식 1-6]
Figure pat00039
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다.
한편, 상기 제1올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 제1올리고머 간 또는 제2올리고머와의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 제1올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.
상기 제2올리고머는 스티렌 모노머로부터 유도된 하기 화학식 2a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 스티렌 모노머로부터 유도된 제1반복단위의 경우, 공명구조를 가지는 벤젠을 포함하는데, 벤젠의 경우 공명 구조에 의하여 라디칼이 형성시, 라디칼 화합물을 안정화시키고, 고정시키는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger) 역할을 수행하여 산소 라디칼에 의하여 유도되는 발화 현상을 억제시킬 수 있으므로 고온 안전성이 향상될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00040
상기 화학식 2a에서, 상기 R3은 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 a는 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, a는 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
한편, 상기 제1반복단위는 스티렌 모노머로부터 유도된 것으로, 상대적으로 끓는 점이 높아 쉽게 휘발되지 않는다. 따라서, 상기 제1반복단위를 포함하는 상기 제2올리고머와 제1올리고머를 함께 폴리머 네트워크를 이루어 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되면, 1종의 올리고머 만을 사용하는 경우보다 고온 안전성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 제2올리고머는 제2반복단위 및 제3반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2반복단위는 시아노기(-CN)를 포함하는 반복단위로서, 시아노기는 다중 결합을 가지는 하이드로필릭(hydrophilic 기)기로 리튬 양이온과 배위(coordination)하여, 이를 포함하는 올리고머 및 젤 폴리머 전해질의 극성(polarity)을 조절할 수 있고, 유전율 상승을 유도하여 이온전도도를 향상시켜 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 제2반복단위는 하기 화학식 2b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure pat00041
상기 화학식 2b에서 상기 R4는 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 b는 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, b는 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 제3반복단위는 탄소-탄소 이중결합(-C=C-)을 포함하는 반복단위로서, 리튬 이온과의 상호작용을 통해 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 내에 이온 전달 경로를 확보할 수 있어 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 제3반복단위를 포함하는 제2올리고머는 제1올리고머와 더 견고하여 연결되어 최종적으로 형성되는 젤 폴리머 전해질의 물리적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 제3반복단위는 하기 화학식 2c로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2c]
Figure pat00042
상기 화학식 2c에서 상기 R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 c는 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, c는 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2올리고머는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00043
[화학식 2-2]
Figure pat00044
상기 화학식 2-1 및 2-2에서 d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 제2올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 제1반복단위와 제2반복단위 및 제3반복단위와의 결합비율, 제2올리고머를 구성하는 각각의 반복단위들 내의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 300 내지 10,800, 구체적으로 500 내지 10,800, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,800 일 수 있다. 상기 제2올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 제2올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질의 점도 및 이온전도도가 일정 수준으로 유지되어 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질의 전기화학적 안전성이 개선될 수 있다.
중합개시제
다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.
상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 상기 제1올리고머 및 제2올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다.
리튬염
다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 4M로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
비수계 용매
다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.
또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
<젤 폴리머 전해질>
이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.
종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위 C 및 C'를 포함하는 제1올리고머 및 스티렌계 모노머로부터 유도된 제1반복단위를 포함하는 제2올리고머가 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 휘발성이 낮아 전기화학적 안전성 및 고온 안전성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.
또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.5 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 91.98g에 화학식 1-5의 올리고머 (중량평균분자량 4000) 4g 및 화학식 2-1의 올리고머 (중량평균분자량 3000) 1g, 중합개시제(AIBN) 0.02g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60 로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 화학식 2-1의 화합물 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 제2올리고머로서, 화학식 2-1의 올리고머 1g 대신 화학식 2-2의 올리고머를 1g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
상기 실시예 3에서, 화학식 2-2의 올리고머 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.5 M을 투입한 혼합 용매로 전해액을 97.5g 제조한 후, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 1에서, 화학식 1-5의 올리고머 (중량평균분자량 4,000) 4g만을 사용하고, 화학식 2-1의 올리고머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
상기 실시예 1에서, 화학식 2-1의 올리고머 (중량평균분자량 3000) 1g만을 사용하고, 화학식 1-5의 올리고머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
상기 실시예 1에서, 올리고머로서, 화학식 1-6의 올리고머 및 화학식 2-1의 올리고머 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 아크릴레이트계 올리고머만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 고온안전성 평가 (발열량 측정)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 리튬 이차 전지를 4.25 V 전압 조건 하에서, SOC 100% 충전시켰다. 이후, 25 ℃에서, 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 120℃ 부근의 온도 범위 하에서, 약 100분 가량 온도를 유지시킨다(제1온도유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 150 ℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시킨다(제2온도유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 200 ℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시키는 단계(제3온도유지구간)를 거쳐 리튬 이차 전지가 고온에 노출되도록 한 후, 리튬 이차 전지 내부의 발열량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제2온도유지구간에서의 발열량(J/g) 제3온도유지구간에서의 발열량(J/g)
실시예 1 48 97
실시예 2 46 95
실시예 3 38 93
실시예 4 39 91
비교예 1 580 1020
비교예 2 180 320
비교예 3 110 140
비교예 4 505 950
제1온도유지구간에서는 실시예 및 비교예 모두 발열량이 관측되지 않았다. 실시예에 따라 제조된 전지의 경우, 제2, 3 온도유지구간 모두 발열량이 작지만, 비교예에 따라 제조된 전지의 경우 제2, 3 온도유지구간 모두 발열량이 현저하게 크게 나타난 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 고온 안전성 평가 (전지 내 가스량 측정)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 리튬 이차 전지를 4.25 V 전압 조건 하에서, SOC 100%로 충전시킨 후, 60℃에서 10주(week) 동안 노출되도록 한 후, 리튬 이차 전지 내에 발생된 가스량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
60℃ 10주 저장 후 가스량(ml)
실시예 1 170
실시예 2 168
실시예 3 172
실시예 4 169
비교예 1 1050
비교예 2 290
비교예 3 183
비교예 4 305
리튬 이차 전지를 충전시킨 후 고온에서 장시간 동인 노출되면, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 가스가 발생되는데, 이는 젤 폴리머 전해질이 분해되면서 발생되는 생성물이다. 이때, 액체 전해질을 사용하는 경우(비교예 1) 보다 젤 폴리머 전해질을 사용하는 실시예들에 따라 제조된 전지가 가스가 더 적게 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1종의 올리고머 만을 사용하는 비교예들보다 2종의 올리고머를 혼용하여 사용한 실시예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지 내에 가스가 더 적게 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 분자량이 서로 다른 올리고머를 혼용할 때, 젤 폴리머가 더 안정적으로 형성되어 폴리머의 특성(휘발성 억제 등)이 발현되었기 때문인 것으로 보인다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머;
    스티렌 모노머로부터 유도된 하기 화학식 2a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 제2올리고머;
    중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에서,
    상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,
    상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
    상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
    상기 m은 1 내지 100의 정수이며,
    [화학식 2a]
    Figure pat00046

    상기 화학식 2a에서, 상기 R3은 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 a는 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2올리고머는 하기 화학식 2b로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 2c로 표시되는 제3반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 2b]
    Figure pat00047

    상기 화학식 2b에서 상기 R4는 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 b는 1 내지 50의 정수이며,
    [화학식 2c]
    Figure pat00048

    상기 화학식 2c에서 상기 R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 c는 1 내지 50의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2올리고머는 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00049

    상기 화학식 2-1에서 d, e는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고,
    [화학식 2-2]
    Figure pat00050

    상기 화학식 2-2에서 f, g, h 는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1올리고머 및 제2올리고머는 97.5:2.5 내지 2.5:97.5 질량비로 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000인 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 300 내지 10,800인 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단위 A는, 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00051

    [화학식 A-2]
    Figure pat00052

    [화학식 A-3]
    Figure pat00053

    [화학식 A-4]
    Figure pat00054

    [화학식 A-5]
    Figure pat00055

    [화학식 A-6]
    Figure pat00056


    상기 화학식 A-1 내지 A-6에서, 상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00057

    [화학식 1-2]
    Figure pat00058

    [화학식 1-3]
    Figure pat00059

    [화학식 1-4]
    Figure pat00060

    [화학식 1-5]
    Figure pat00061

    [화학식 1-6]
    Figure pat00062

    상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
  9. 청구항 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질.
  10. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170163676A 2017-11-30 2017-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102217108B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163676A KR102217108B1 (ko) 2017-11-30 2017-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP18883143.2A EP3657588B1 (en) 2017-11-30 2018-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the same
CN201880052340.5A CN111033861B (zh) 2017-11-30 2018-11-30 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
PL18883143.2T PL3657588T3 (pl) 2017-11-30 2018-11-30 Kompozycja żelowego elektrolitu polimerowego, wytworzony z niej żelowy elektrolit polimerowy i zawierający go akumulator litowy
US16/638,642 US11522219B2 (en) 2017-11-30 2018-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the same
PCT/KR2018/015105 WO2019108023A1 (ko) 2017-11-30 2018-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020506723A JP7134544B2 (ja) 2017-11-30 2018-11-30 ゲルポリマー電解質用組成物、これから製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163676A KR102217108B1 (ko) 2017-11-30 2017-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190064259A true KR20190064259A (ko) 2019-06-10
KR102217108B1 KR102217108B1 (ko) 2021-02-18

Family

ID=66664112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170163676A KR102217108B1 (ko) 2017-11-30 2017-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11522219B2 (ko)
EP (1) EP3657588B1 (ko)
JP (1) JP7134544B2 (ko)
KR (1) KR102217108B1 (ko)
CN (1) CN111033861B (ko)
PL (1) PL3657588T3 (ko)
WO (1) WO2019108023A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022116943A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150139827A (ko) 2013-04-01 2015-12-14 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 알칼리 금속 이온 배터리를 위한 이온 전도성 플루오로중합체 카르보네이트
KR20160040127A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320781A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質二次電池
JP3416265B2 (ja) 1994-05-20 2003-06-16 三洋電機株式会社 固体電解質二次電池
JPH10116513A (ja) * 1996-10-14 1998-05-06 Showa Denko Kk 電極複合用高分子固体電解質及びその用途
JPH11288704A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3614658B2 (ja) * 1997-09-10 2005-01-26 昭和電工株式会社 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
KR19990057613A (ko) * 1997-12-30 1999-07-15 조정래 리튬 2차전지용 고분자 전해질
JP4132912B2 (ja) 2002-03-26 2008-08-13 日東電工株式会社 ゲル電解質とその製造方法とその利用
KR100572705B1 (ko) * 2003-05-19 2006-04-24 주식회사 코캄 리튬 2차 전지의 겔화 전해질 조성물 및 이를 이용하여제조된 리튬 2차 전지와 그 제조방법
KR101629507B1 (ko) 2009-03-04 2016-06-13 주식회사 엘지화학 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101645529B1 (ko) 2009-03-04 2016-08-05 주식회사 엘지화학 아미드 화합물과 에스테르 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102035044B (zh) * 2009-09-25 2013-04-10 比亚迪股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和一种聚合物电池
JP6056223B2 (ja) 2012-07-03 2017-01-11 三菱化学株式会社 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
KR102207927B1 (ko) 2014-07-14 2021-01-26 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
EP3203565B1 (en) * 2014-10-02 2018-03-28 LG Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
WO2016053041A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6612859B2 (ja) * 2014-10-02 2019-11-27 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池
WO2017058676A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Seeo, Inc. Block copolymer electrolytes containing polymeric additives
KR20180068115A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 삼성전자주식회사 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150139827A (ko) 2013-04-01 2015-12-14 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 알칼리 금속 이온 배터리를 위한 이온 전도성 플루오로중합체 카르보네이트
KR20160040127A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3657588A4 (en) 2020-05-27
JP7134544B2 (ja) 2022-09-12
CN111033861A (zh) 2020-04-17
PL3657588T3 (pl) 2022-10-10
US11522219B2 (en) 2022-12-06
JP2020530187A (ja) 2020-10-15
US20210135284A1 (en) 2021-05-06
EP3657588B1 (en) 2022-08-10
CN111033861B (zh) 2023-04-07
KR102217108B1 (ko) 2021-02-18
EP3657588A1 (en) 2020-05-27
WO2019108023A1 (ko) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102270873B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
CN111386624B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR102435007B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111052483B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN111033861B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR20190088353A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111052482B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR20190054981A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190051355A (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102452325B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102516222B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102426796B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190088427A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right