CN111033861A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：由式1表示的第一低聚物；包括由式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元在内的第二低聚物；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂，并且提供一种使用所述组合物制备的凝胶聚合物电解质、和一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚 合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0163676号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及具有改善的高温稳定性的用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，且在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂二次电池通过如下方法制备：通过用正极活性材料和负极活性材料将集电器涂覆到适当的厚度，或者使活性材料本身形成为具有适当长度的膜形状，然后将所得产品与绝缘隔板一起卷绕或层压来制备电极组件，将电极组件放入罐或与之类似的容器中，然后将电解质注入罐或容器中。
使用锂金属氧化物作为正极活性材料，且使用锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料作为负极活性材料。此外，主要使用液体电解质作为电解质，特别是其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电液体电解质。
然而，近来，随着对储能技术的兴趣日益增长，需要开发一种能够以小型化、轻量化、高容量性能进行充放电并且具有高温和高电压安全性的二次电池。
此外，当在高温、高电压下驱动二次电池时，随着内部温度的升高，在锂二次电池中可能经常发生放热现象。因此，存在以下问题：仅由有机溶剂和盐组成的液体电解质通常具有较低的高温安全性，并且一旦开始着火，即使切断外部的供应电流，燃烧也会自发地进行。
为了解决该问题，需要开发一种使用不同于液体电解质的本身具有高温安全性的凝胶聚合物电解质的电池。
(专利文献0001)韩国专利申请待审公开第10-2015-0139827号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，该组合物能够在不使电池性能劣化的情况下改善电池的高温稳定性。
技术方案
在一个方面，本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括：由下式1表示的第一低聚物；
第二低聚物，其包括由下式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元；
聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂，
[式1]
Figure BDA0002382739330000021
在式1中，
A是包括被至少一个氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，并且
m是1至100的整数。
[式2a]
Figure BDA0002382739330000031
在式2a中，R3是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且a是1至50的整数。
此外，第二低聚物可进一步包括选自由下式2b表示的第二重复单元和由下式2c表示的第三重复单元构成的组中的至少一种。
[式2b]
Figure BDA0002382739330000032
在式2b中，R4是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且b是1至50的整数。
[式2c]
Figure BDA0002382739330000041
在式2c中，R5、R6和R7各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且c是1至50的整数。
根据本发明的实施方式，第二低聚物可包括选自由下式2-1和式2-2表示的单元构成的组中的一种。
[式2-1]
Figure BDA0002382739330000042
在式2-1中，d和e各自独立地为1至50的整数。
[式2-2]
Figure BDA0002382739330000043
在式2-2中，f、g和h各自独立地为1至50的整数。
此外，第一低聚物可包括选自由式1-1至式1-6表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式1-1]
Figure BDA0002382739330000051
[式1-2]
Figure BDA0002382739330000052
[式1-3]
Figure BDA0002382739330000053
[式1-4]
Figure BDA0002382739330000061
[式1-5]
Figure BDA0002382739330000062
[式1-6]
Figure BDA0002382739330000063
n1至n6各自独立地为1至30的整数，并且m为1至100的整数。
在另一方面，本发明提供一种使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的凝胶聚合物电解质、和一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物使用通过将两种或更多种类型的具有优异的电化学安全性的低聚物混合而形成的聚合物网络，从而提高了锂二次电池的高温安全性。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以使得理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为一般的定义或字典的定义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
本文使用的术语仅用于描述具体示例性实施方式的目的，并不意在限制本发明。单数表达包括复数表达，除非上下文另有明确含义。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“提供有”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
此外，本说明书中使用的“*”表示在相同或不同的原子之间或者式的末端之间的连接部分，除非本文中另有说明。
<用于凝胶聚合物电解质的组合物>
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括第一低聚物；第二低聚物；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。
低聚物
首先，将描述低聚物。如上所述，本发明的低聚物由第一低聚物和第二低聚物组成。
首先，第一低聚物和第二低聚物可以通过聚合反应三维结合形成聚合物网络，第一低聚物包括被氟取代或未取代的烷撑基、酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基，第二低聚物包括衍生自苯乙烯单体的第一重复单元。
根据所用的电解质的类型，锂二次电池可以分为使用液体电解质的锂二次电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
然而，当使用液体电解质时，极有可能使电极材料降解并使有机溶剂挥发，并且因为环境温度和电池本身的温度升高可能引起燃烧，还存在安全性问题。特别地，当液体电解质由于过热而超过闪点(flash point)时，可能会发生热失控现象。已知热失控现象发生在高温情况下，在高温情况下，液体电解质在高电流、过充电和高温环境中充当诸如油之类的燃料，并且与从正极活性材料释放的氧发生化学反应。
为了解决这一问题，当电池在任意温度下过热时，可以使用用于电流断开的保护电路、安全排气口，但上述装置相对昂贵，从而导致价格负担。
因此，本发明使用包括藉由将第一低聚物和第二低聚物三维结合形成的聚合物网络在内的凝胶聚合物电解质，以解决这些问题。藉由将第一低聚物和第二低聚物结合形成的凝胶聚合物电解质即使在高温下也具有比液体电解质低的挥发性，因此表现出高的电化学稳定性。此外，当不同类型的第一低聚物和第二低聚物一起被用作共低聚物(co-oligomer)时，凝胶聚合物电解质结构的模量(modulus)可借助于第二低聚物得到改善，同时借助于具有电化学稳定结构的第一低聚物来保持电化学稳定性。
此外，当具有不同分子量的两种低聚物进行混合时，可以快速地形成聚合物网络，从而也可以提高从低聚物向聚合物的转化率。
此外，通过抑制凝胶聚合物电解质与正极之间的界面处的电化学反应可以提高电池的安全性，并且减少由高温存储期间的电化学反应产生的气体量，由此也可以提高高温安全性。
此外，第一低聚物和第二低聚物可以以97.5:2.5至2.5:97.5的质量比被包括，优选地为70:30至30:70，更优选地为40:60至60:40。当第一低聚物和第二低聚物以上述质量比被包括时，可以改善由低聚物形成的凝胶聚合物的电化学稳定性、模量(Modulus)和高温存储耐久性。
第一低聚物可由下式1表示。
[式1]
Figure BDA0002382739330000081
在式1中，
A是包括被至少一个氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元，B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，并且m是1至100的整数。
此外，m可优选为1至50的整数，且更优选为1至30的整数。当m在上述范围内时，由式1表示的低聚物具有合适的重均分子量(Mw)。
本文的重均分子量可以指通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)测量的标准聚苯乙烯转换值，并且除非另有指出，否则分子量可以指重均分子量。在此，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography:GPC)测量。例如，制备具有特定浓度的样本样品，然后使GPC测量系统Alliance 4仪器达到稳定。当仪器稳定时，将标准样品和样本样品注入到仪器中以获得色谱，然后计算重均分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flow rate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL))。
由式1表示的第一低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数目来控制，并且可以是1,000至20,000，具体地是1,000至15,000，并且更具体地是1,000至10,000。当第一低聚物的重均分子量在上述范围内时，可以制备具有低挥发性的凝胶聚合物电解质，有效地改善包括该凝胶聚合物电解质的电池的机械强度，并改善电池的可加工性(可成形性)和高温安全性等。
此外，A是包括被至少一个氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元。第一低聚物包括单元A，从而用作自由基清除剂(radical scavenger)。
例如，单元A可包括由下式A-1至式A-6表示的至少一个单元。
[式A-1]
Figure BDA0002382739330000091
[式A-2]
Figure BDA0002382739330000101
[式A-3]
Figure BDA0002382739330000102
[式A-4]
Figure BDA0002382739330000103
[式A-5]
Figure BDA0002382739330000104
[式A-6]
Figure BDA0002382739330000111
在式A-1至A-6中，n1至n6各自独立地为1至30的整数。此外，n1至n6可优选地各自独立地为1至25的整数，并且更优选地各自独立地为1至20的整数。当n1至n6各自独立地在上述范围内时，可以形成具有特定水平的重均分子量的低聚物，并且可以防止电阻上升。
此外，单元B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，并且用于控制离子传输特性并赋予机械特性和粘附性，以获得使用该第一低聚物的凝胶聚合物电解质。
例如，单元B和B'可各自独立地包括由下式B-1表示的单元。
[式B-1]
Figure BDA0002382739330000112
在式B-1中，
R1是选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、由下式R1-1表示的单元、和由下式R1-2表示的单元。
[式R1-1]
Figure BDA0002382739330000121
[式R1-2]
Figure BDA0002382739330000122
作为另一示例，在式B-1中，R1可包括由下式R1-3至式R1-8表示的至少一个单元。
[式R1-3]
Figure BDA0002382739330000123
[式R1-4]
Figure BDA0002382739330000131
[式R1-5]
Figure BDA0002382739330000132
[式R1-6]
Figure BDA0002382739330000133
[式R1-7]
Figure BDA0002382739330000134
[式R1-8]
Figure BDA0002382739330000141
此外，单元C和C'是包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，使得低聚物被结合成三维结构以形成聚合物网络。单元C和C'可衍生自在分子结构内包括至少一种单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如，单元C和C'可各自独立地包括由下式C-1至式C-5表示的至少一个单元。
[式C-1]
Figure BDA0002382739330000142
[式C-2]
Figure BDA0002382739330000143
[式C-3]
Figure BDA0002382739330000151
[式C-4]
Figure BDA0002382739330000152
[式C-5]
Figure BDA0002382739330000161
在式C-1至式C-5中，R2可各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷撑基构成的组中的一种。
根据本发明的实施方式，第一低聚物可以是选自由下式1-1至式1-6表示的单元构成的组中的至少一种化合物。
[式1-1]
Figure BDA0002382739330000162
[式1-2]
Figure BDA0002382739330000171
[式1-3]
Figure BDA0002382739330000172
[式1-4]
Figure BDA0002382739330000173
[式1-5]
Figure BDA0002382739330000174
[式1-6]
Figure BDA0002382739330000181
n1至n6各自独立地为1至30的整数，并且m为1至100的整数。
此外，m可优选为1至50的整数，且更优选为1至30的整数。
此外，对于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，第一低聚物可以以0.5-20重量份的量被包括，优选为1.0-20重量份，更优选为1.5-20重量份。当第一低聚物的含量小于0.5重量份时，可能难以在用于形成凝胶聚合物电解质的第一低聚物之间或与用于形成凝胶聚合物电解质的第二低聚物形成网络反应；而当第一低聚物的含量大于20重量份时，凝胶聚合物电解质的粘度超过一定水平，由此可能使电池的浸渍性、润湿(wetting)性和电化学稳定性降低。
第二低聚物可包括衍生自苯乙烯单体的由下式2a表示的第一重复单元。衍生自苯乙烯单体的第一重复单元包括具有共振结构的苯，并且当通过共振结构形成自由基时，苯充当自由基清除剂(radical scavenger)以稳定和固定自由基化合物，从而可以抑制由氧自由基引发的着火现象，从而提高高温安全性。
[式2a]
Figure BDA0002382739330000182
在式2a中，R3是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且a是1至50的整数。a可优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
此外，第一重复单元衍生自苯乙烯单体，并且由于其相对较高的沸点而不易挥发。因此，当通过使用第一低聚物和包括第一重复单元的第二低聚物两者构成聚合物网络来形成凝胶聚合物电解质时，与仅使用一种类型的低聚物的情况相比，可以提高高温安全性。
此外，第二低聚物可进一步包括选自由第二重复单元和第三重复单元构成的组的至少一种重复单元。
第二重复单元是含有氰基(-CN)的重复单元，氰基是具有多重键并与锂阳离子配位(coordination)的亲水性(hydrophilic)基团。因此，可以控制低聚物和包括该低聚物在内的凝胶聚合物电解质的极性(polarity)，并且可以通过诱导介电常数的增加来提高离子电导率以改善电池的性能，从而改善电池性能。
第二重复单元可由下式2b表示。
[式2b]
Figure BDA0002382739330000191
在式2b中，R4是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且b是1至50的整数。b可优选为1至40的整数，且更优选为1至30的整数。
第三重复单元是含有碳-碳双键(-C＝C-)的重复单元，通过与锂离子的相互作用，可以在含有第三重复单元的凝胶聚合物电解质中确保离子传输路径，从而提高电导率。此外，含有第三重复单元的第二低聚物可以更牢固地连接至第一低聚物，并且可以改善最终形成的凝胶聚合物电解质的物理强度。
第三重复单元可以由下式2c表示。
[式2c]
Figure BDA0002382739330000201
在式2c中，R5、R6和R7各自独立地选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且c是1至50的整数。c可优选为1至40的整数，且更优选为1至30的整数。
例如，第二低聚物可包括选自由下式2-1和式2-2表示的单元构成的组中的至少一种。
[式2-1]
Figure BDA0002382739330000202
[式2-2]
Figure BDA0002382739330000211
在式2-1和式2-2中，d、e、f、g和h各自独立地为1至50的整数。d、e、f、g和h可优选为1至40的整数，且更优选为1至30的整数。
第二低聚物的重均分子量(Mw)可以通过第一重复单元和第二重复单元和第三重复单元的结合比以及构成第二低聚物的每个重复单元的数目来控制，并且可以是约300至10,800，具体地是500至10,800，且更具体地是1,000至10,800。当第二低聚物的重均分子量在上述范围内时，包括第二低聚物在内的凝胶聚合物电解质的粘度和离子电导率保持在一定水平，并且包括该第二低聚物的凝胶聚合物电解质的电化学安全性可得以改善。
聚合引发剂
接下来，将描述聚合引发剂。
聚合引发剂用于将本发明的低聚物聚合以形成以三维结构键合的聚合物网络，并且可以使用本领域已知的常规聚合引发剂而没有限制。根据聚合方式，可以使用光聚合引发剂或热聚合引发剂作为聚合引发剂。
具体地，光聚合引发剂的代表性示例可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物：2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐、和苯甲酰甲酸甲酯。
此外，热聚合引发剂的代表性示例可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)。
聚合引发剂可通过在电池中于30℃至100℃的温度下藉由受热被分解或在室温下(5℃至30℃)被光(诸如UV光)分解而形成自由基，并且通过自由基聚合形成交联，从而使低聚物聚合。
同时，对于100重量份的低聚物，聚合引发剂的用量可为0.01-5重量份，优选为0.05-5重量份，更优选为0.1-5重量份。当聚合引发剂的含量在上述范围内使用时，可以使可能对电池性能产生不利影响的未反应的聚合引发剂的量最小化。此外，当聚合引发剂在上述范围内被包括时，可以适当地进行凝胶化。
锂盐
接下来，将描述锂盐。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐，并且被用作传输离子的介质。典型地，锂盐可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4，并且优选地可包括LiPF6，但本发明不限于此。
此外，锂盐可以以0.5-5M的量被包括，优选为0.5-4M。当锂盐的含量小于上述范围时，可能无法适当地进行电池的充电和放电，而当锂盐的含量超过上述范围时，凝胶聚合物电解质的粘度可能会增加，并且电池中的润湿(wetting)性可能会降低，从而使电池性能劣化。
非水溶剂
接下来，将描述非水溶剂。
在本发明中，非水溶剂是锂二次电池中通常使用的电解质溶剂，作为非水溶剂，例如，醚、酯(乙酸酯(Acetate)、丙酸酯(Propionate))、酰胺类、直链碳酸酯或环状碳酸酯、和腈(乙腈、SN等)可以单独使用或以其至少两种的混合物使用。
其中，可以代表性地使用包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、或作为其混合物的碳酸酯化合物在内的碳酸酯类电解质溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体示例是选自由以下化合物构成的组中的单一化合物或包括至少两种化合物的混合物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物。此外，作为直链碳酸酯化合物的具体示例，可以代表性地使用选自由以下化合物构成的组中的一种化合物或包括至少两种化合物的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯(EPC)，但本发明不限于此。
具体地，在碳酸酯类电解质溶剂中，环状的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是具有高粘度的有机溶剂，且具有高介电常数并且使得电解质中的锂盐很好地解离，因此可优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。此外，当将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯)与环状碳酸酯以适当的量进行混合并使用时，可以获得具有高导电率的电解质，因而可以更优选地使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
此外，在电解质溶剂中，酯可采用选自由以下化合物构成的组中的单一化合物或包括至少两种化合物的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，但本发明不限于此。
除了上述组分之外，根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物可任选地进一步包括能够实现本领域已知的特性的其他添加剂、无机颗粒和类似物，以便赋予提高低聚物的聚合物网络形成反应的效率和降低电阻的效果。
作为其他添加剂，例如，以下添加剂均可使用，诸如：碳酸亚乙烯酯(VinyleneCarbonate,VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、丙磺酸内酯(Propane sultone,PS)、丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈(Adiponitrile,AdN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丙烯磺酸内酯(Propene Sultone,PRS)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(Lithiumdifluorooxalatoborate,LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(Lithium bis-(oxalato)borate,LiBOB)、3-三甲氧基硅烷基-丙基-N-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline,TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,TMSPi)、和LiBF4。
此外，作为无机颗粒，可使用选自由以下化合物构成的组中的单一化合物或包括至少两种化合物的混合物：介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
除了上面列出的，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c4<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
<凝胶聚合物电解质>
在下文中，将描述根据本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，凝胶聚合物电解质是通过使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的。
传统的凝胶聚合物电解质的问题在于：其离子电导率低于液体电解质，并且与固体聚合物电解质相比，其稳定性和机械性能相对较差。
然而，在根据本发明的凝胶聚合物电解质中，通过使用第一低聚物和第二低聚物来形成聚合物网络，所述第一低聚物包括包含氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元A、各自独立地包括酰胺基的单元B和B'、和各自独立地包括(甲基)丙烯酸酯基的单元C和C'，所述第二低聚物包括衍生自苯乙烯单体的第一重复单元，并且可以改善离子电导率和机械性能，并且由于低挥发性，也可以改善电化学安全性和高温安全性。
此外，根据本发明的凝胶聚合物电解质是通过根据本领域公知的方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成的。通常，凝胶聚合物电解质可通过原位聚合或涂覆聚合制备。
更具体地，原位聚合是通过以下步骤来制备凝胶聚合物电解质的方法：步骤(a)将由正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；和步骤(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中，然后使所得的组合物聚合。
可通过电子束(E-beam)、γ射线、和室温/高温老化工艺来进行在锂二次电池中的原位聚合反应，且根据本发明的实施方式，原位聚合可以通过热聚合或光聚合来进行。在此，所需的聚合时间为约2分钟至约12小时，热聚合温度可为30℃至100℃，光聚合温度可为室温(5℃至30℃)。
更具体地，进行锂二次电池中的原位聚合反应，使得藉由将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池单元中，然后通过聚合反应进行凝胶化来形成凝胶聚合物电解质。
作为另一种方法，凝胶聚合物电解质可通过如下方式来制备：使得电极和隔板的表面涂覆有用于凝胶聚合物电解质的组合物，藉由使用热或光(诸如紫外(UV)光)进行硬化(凝胶化)，然后通过将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板卷绕或堆叠来制备电极组件，将电极组件插入到电池壳体中，并将常规液体电解质重新注入其中。
<锂二次电池>
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施例的二次电池包括负极、正极、设置在正极与负极之间的隔板、以及凝胶聚合物电解质。关于凝胶聚合物电解质的描述与上述相同，因此将省略其具体描述。
正极
可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等在内的正极混合物浆料涂覆正极集电器来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且，例如，可采用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括包含锂和一种或多种诸如钴、锰、镍和铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2- Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,且p1+q1+r1＝1等)、Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,且p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,且p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在上面列出的化合物中，就增加电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等，并且当考虑到根据形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比的控制显著改善的效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的固形物的总重量，正极活性材料可以以60重量％至99重量％的量被包括，优选为70重量％至99重量％，且更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂等之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分。
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
通常，基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的固形物的总重量，粘合剂可以以1重量％至20重量％的量被包括，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。
任何导电剂都可以用作导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化都可以使用而没有特别限制，并且例如可使用诸如以下导电材料：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体示例包括：乙炔黑系列产品(诸如Chevron Chemical Company、或Denka black(Denka SingaporePrivate Limited)、Gulf Oil Company)、科琴黑、EC系列产品(Armak Company产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company产品)、和Super P(Timcal Co.产品)。
基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的固形物的总重量，导电剂通常可以以1重量％至20重量％的量被包括，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时满足期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及任选地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，且更优选为70重量％至90重量％包括溶剂。
负极
可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极混合物浆料涂覆负极集电器来制备负极，或者负极可以使用由碳(C)构成的石墨电极或金属本身。
例如，当负极集电器涂覆有负极混合物浆料时，负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，如正极集电器那样，负极集电器可在其表面上具有细微的不规则性，以提高负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。
负极活性材料例如可以是选自由以下材料构成的组中的一种或至少两种负极活性材料：天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)：Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；这些金属(Me)的合金；这些金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及这些金属(Me)和碳的复合物。
基于除溶剂之外的负极混合物浆料的总固体含量，负极活性材料可以以60重量％至98重量％的量被包括，优选为70重量％至98重量％，且更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分。这种粘合剂的示例例如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物等。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固形物的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％的量被包括，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分。这种导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可使用以下导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体示例包括：乙炔黑系列产品(诸如Chevron Chemical Company、或Denka black(Denka Singapore Private Limited)、Gulf Oil Company)、科琴黑、EC系列产品(ArmakCompany产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company产品)、和Super P(Timcal Co.产品)。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量被包括，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时满足期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及任选地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，且更优选为70重量％至90重量％包括溶剂。
当金属本身被用作负极时，负极可以由金属薄膜本身来形成，或者通过将金属物理结合、轧制或气相沉积在负极集电器上来制备。可使用电沉积或化学气相沉积(chemicalvapor deposition)作为沉积技术。
例如，金属薄膜本身或通过结合/轧制/沉积形成在负极集电器上的金属可包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)构成的组中的一种金属或两种金属的合金。
隔板
此外，隔板可以使用传统上已被用作隔板的通常使用的多孔聚合物膜。隔板可以单独使用或以层压形式使用例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或者可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，所述隔板并不限于此。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，因此使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可被使用。
根据本发明的另一实施例，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高速率容量特性的二次电池，因此可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组的中型和大型装置的电源。
下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于帮助理解本发明，且不应被解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本说明书的范围和技术精神内可以进行各种改变和修改，并且显然这些改变和修改包括在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
通过以下方式来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合，加入0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI以制备混合溶剂，然后向91.98g所制备的混合溶剂中加入4g由式1-5表示的低聚物(重均分子量为4000)、1g由式2-1表示的低聚物(重均分子量为3000)、作为聚合引发剂的0.02g的2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile,AIBN)、以及作为其他添加剂的1.5g碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、0.5g丙磺酸内酯(Propane sultone,PS)和1g硫酸乙烯酯(Ethylene sulfate,ESa)。
(2)锂二次电池的制造
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性材料的97.5重量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)、作为导电剂的1.5重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的1重量％的PVDF来制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后进行辊压(roll press)以制备正极。
接下来，使用人造石墨电极作为负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，将所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到所述电极组件中，将所得混合物静置2天，并将电池在60℃下加热24小时，以制造包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
按照与实施例1中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，加入2g由式2-1表示的化合物。
3.实施例3
按照与实施例1中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，加入1g由式2-2表示的低聚物而非1g由式2-1表示的低聚物作为第二低聚物。
4.实施例4
按照与实施例3中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例3不同，加入2g由式2-2表示的低聚物。
[比较例]
1.比较例1
(1)电解质的制备
通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合，并加入0.7M的LiPF6和0.5M的LiFSI来制备混合溶剂，然后加入1.5g碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、0.5g丙磺酸内酯(Propane sultone,PS)和1g硫酸乙烯酯(Ethylene sulfate,ESa)作为其他添加剂，来制备97.5g电解质。
(2)锂二次电池的制造
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性材料的97.5重量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)、作为导电剂的1.5重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的1重量％的PVDF来制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后进行辊压(roll press)以制备正极。
接下来，使用人造石墨电极作为负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，并将所制备的电解质注入到所述电极组件中，以制造锂二次电池。
2.比较例2
按照与实施例1中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，仅使用4g由式1-5表示的低聚物(重均分子量为4,000)，而未使用由式2-1表示的低聚物。
3.比较例3
按照与实施例1中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，仅使用1g由式2-1表示的低聚物(重均分子量为3000)，而未使用由式1-5表示的低聚物。
4.比较例4
按照与实施例1中相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，使用由二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)组成的丙烯酸酯基低聚物而非式1-6的低聚物和式2-1的低聚物作为低聚物。
[试验例]
1.试验例1：高温安全性的评估(测量产生的热量)
将根据实施例1-4和比较例1-4制备的锂二次电池在4.25V的电压条件下充电至100％的SOC。之后，温度从25℃开始以0.7℃/min的加热速率升温，在约120℃的温度范围内保持温度约100分钟(第一温度保持段)。之后，再次以0.7℃/min的加热速率升温，并保持在约150℃的温度范围内(第二温度保持段)。之后，再次以0.7℃/min的加热速率升温，并保持在约200℃的温度范围内(第三温度保持段)，然后，将锂二次电池暴露在高温下，之后测量锂二次电池内部产生的热量(藉由NETZSCH Co.,Ltd.的多模量热量计(Multi modulecalorimeter,MMC)274测量)，其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002382739330000341
在各实施例和各比较例中于第一温度保持段中均未观察到产生的热量。可以确定，根据实施例制造的电池在第二和第三温度保持段中产生的热量均较低，而根据比较例制造的电池在第二和第三温度保持段中产生的热量均非常高。
2.试验例2：高温安全性的评估(测量电池中的气体量)
将根据实施例1-4和比较例1-4制备的锂二次电池在4.25V的电压条件下充电至100％的SOC。将这些电池在60℃下暴露10周(week)，然后测量各锂二次电池中产生的气体量并列于下表2中。
[表2]
在60℃下存储10周后的气体量(ml)
实施例1 170
实施例2 168
实施例3 172
实施例4 169
比较例1 1050
比较例2 290
比较例3 183
比较例4 305
如果锂二次电池进行充电并在高温下长时间暴露，则产生一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)气体，其是由凝胶聚合物电解质分解产生的产物。在此，可以确定，在根据各实施例的使用凝胶聚合物电解质制造的电池中产生的气体少于使用液体电解质的电池(比较例1)。
此外，可以确定，在根据各实施例的组合地使用两种类型的低聚物而制造的锂二次电池中产生的气体少于仅使用一种类型的低聚物的电池。这似乎是因为当具有不同分子量的低聚物相进行混合时，更稳定地形成凝胶聚合物并且表现出聚合物的特性(诸如抑制挥发性)。

Claims (10)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
由下式1表示的第一低聚物；
第二低聚物，所述第二低聚物包括由式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元；
聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂，
[式1]
Figure FDA0002382739320000011
其中，在式1中，
A是包括被至少一个氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，并且
m是1至100的整数，
[式2a]
Figure FDA0002382739320000012
其中，在式2a中，R3是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且a是1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物进一步包括选自由下式2b表示的第二重复单元和由下式2c表示的第三重复单元构成的组中的至少一个重复单元，
[式2b]
Figure FDA0002382739320000021
其中，在式2b中，R4是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且b是1至50的整数，
[式2c]
Figure FDA0002382739320000022
其中，在式2c中，R5、R6和R7各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基构成的组中的一种，并且c是1至50的整数。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物包括选自由下式2-1和式2-2表示的单元构成的组中的至少一种，
[式2-1]
Figure FDA0002382739320000023
其中，在式2-1中，d和e各自独立地为1至50的整数，
[式2-2]
Figure FDA0002382739320000031
其中，在式2-2中，f、g和h各自独立地为1至50的整数。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物和所述第二低聚物以97.5:2.5至2.5:97.5的质量比被包括。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物的重均分子量(Mw)为1,000至10,000。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物的重均分子量(Mw)为300至10,800。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述单元A包括由下式A-1至式A-6表示的至少一个单元，
[式A-1]
Figure FDA0002382739320000032
[式A-2]
Figure FDA0002382739320000041
[式A-3]
Figure FDA0002382739320000042
[式A-4]
Figure FDA0002382739320000043
[式A-5]
Figure FDA0002382739320000044
[式A-6]
Figure FDA0002382739320000045
其中，在式A-1至式A-6中，n1至n6各自独立地为1至30的整数。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物包括选自由下式1-1至式1-6表示的化合物构成的组中的至少一种化合物，
[式1-1]
Figure FDA0002382739320000051
[式1-2]
Figure FDA0002382739320000052
[式1-3]
Figure FDA0002382739320000053
[式1-4]
Figure FDA0002382739320000061
[式1-5]
Figure FDA0002382739320000062
[式1-6]
Figure FDA0002382739320000063
n1至n6各自独立地为1至30的整数，并且m为1至100的整数。
9.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是使用根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备的。
10.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔板；和
根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
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