CN108140440B - 包含聚合物添加剂的嵌段共聚物电解质 - Google Patents

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Abstract

相对于单独的PS‑PEO嵌段共聚物和锂盐，掺入PS‑PEO嵌段共聚物、PXE添加剂和锂盐的聚合物电解质提供改进的物理性质，并因此提供改进的电池性能。

Description

包含聚合物添加剂的嵌段共聚物电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月30日提交的美国临时专利申请第62/235,499号的优先权，该临时专利申请通过引用并入本文。
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及用于锂电池的电解质，并且更具体地涉及用于固体嵌段共聚物电解质的添加剂。
某些嵌段共聚物电解质包括提供离子导电性的“软”嵌段和提供结构完整性的“硬”嵌段。基于此类嵌段共聚物的聚合物电解质的回弹性(resilience)取决于所谓的“硬”嵌段或“机械”嵌段的热机械性质。当与锂金属电极接触时，对不均匀或树枝状的锂生长的侵入的足够的物理抗性对于防止锂渗透穿过电解质和电池短路是必要的。某些目前的嵌段共聚物电解质使用聚环氧乙烷用于软嵌段，并且使用聚苯乙烯用于硬嵌段。聚苯乙烯是具有良好性质(例如高的玻璃化转变温度(Tg，～100℃))的明确表征的、便宜的聚合物，这些性质允许聚苯乙烯在相当高的温度使用，同时保持高的模量值(>1GPa)和良好的物理弹性(physical resiliency)。将预计这些性质中的任一种的进一步的改进通过提供对锂侵入的甚至更大的物理抗性并且通过允许在甚至更高的温度操作来增加电池性能，这将增加软嵌段的离子电导率。
存在许多具有比聚苯乙烯更好的高温性质并且可以被考虑用作嵌段共聚物电解质中的硬嵌段的聚合物。但这些中的许多是昂贵的工程热塑性塑料，其可能难以或不可能用于与聚(环氧乙烷)形成嵌段共聚物和/或溶解并加工为溶液。
另一种方法将是使用于硬嵌段的聚合物交联。交联可以改进物理性质，但是在加工时需要非常小心，并且可能需要用于表征和控制的另外的加工步骤。如果材料过早地交联，那么其也许不可能经历另外的加工。
附图简述
当结合附图阅读时，本领域技术人员将根据以下例证性实施方案的描述容易地理解前述的方面和其他方面。
图1A、图1B和图1C是二嵌段共聚物和二嵌段共聚物可以形成的域结构(domainstructure)的示意图。
图2A、图2B和图2C是三嵌段共聚物和三嵌段共聚物可以形成的域结构的示意图。
图3A、图3B和图3C是三嵌段共聚物和三嵌段共聚物可以形成的域结构的示意图。
图4是示出根据本发明的实施方案的新颖的新的纳米结构材料的示意图，所述纳米结构材料包括包含PEO的离子导电域(ionically-conductive domain)和包含PS和PXE两者的结构域。
图5是示出根据本发明的实施方案的新颖的新的纳米结构材料的示意图，所述纳米结构材料包括包含PEO的离子导电域和包含PS和PXE两者的结构域。
图6是示出根据本发明的实施方案的新颖的新的纳米结构材料的示意图，所述纳米结构材料包括包含两种类型的聚合物的离子导电域和包含两种类型的聚合物的结构域。
概述
在本发明的一个实施方案中，公开了电解质材料。电解质材料具有第一相，所述第一相由第一聚合物和盐例如锂盐制成。第一相在电解质材料中形成离子导电域。电解质材料具有第二相，所述第二相由第二聚合物和第三聚合物制成。第二相形成邻近离子导电域的结构域。第二相可以是交联的。第一聚合物的至少某些被共价地键合至第二聚合物的至少某些以形成第一嵌段共聚物。在一种布置中，第一聚合物的至少某些被共价地键合至第三聚合物的至少某些以形成第二嵌段共聚物。
第一聚合物可以是以下中的任何：聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、聚硅氧烷、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯、及其组合。第一聚合物可以是具有主链和侧链基团的离子导电梳形聚合物。主链可以是以下中的一种或更多种：聚硅氧烷、聚磷腈、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及其组合。侧链可以是以下中的一种或更多种：低聚醚(oligoether)、被取代的低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、其他极性基团、及其组合。
在一种布置中，第二聚合物和第三聚合物各自独立地选自由以下组成的组：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))(PXE)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、多氟烃、聚偏二氟乙烯、以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
离子导电域和结构域可以被布置为交替的层状域。离子导电域和结构域可以被布置为双连续的域(bicontinuous domain)。离子导电域和结构域可以以5-500nm的长度尺度交替。
电解质材料还可以包含在第一相中的第四聚合物。第四聚合物的至少某些可以被共价地键合至第三聚合物的至少某些以形成第三嵌段共聚物。第四聚合物可以是以下中的任何：聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、聚硅氧烷、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯、及其组合。
在一种布置中，电解质材料在80℃具有大于1×107Pa的模量。在一种布置中，电解质材料在25℃具有大于10-4Scm-1的离子电导率。电解质材料可以在电池操作温度是固体。如果液体电解质被添加至电解质材料，那么电解质材料可以是凝胶。
在一种布置中，锂离子导电无机陶瓷颗粒(lithium-ion conducting inorganicceramics particle)也被包含在电解质材料的第一相中。颗粒可以由以下中的一种或更多种制成：Li3N、LISICON、LIPON、LLTO、LLZO、LATP、硫代-LISICON、Li2S-P2S5以及石榴石型Li离子导电氧化物(garnet-type Li ion conducting oxide)。
在本发明的另一个实施方案中，电解质材料具有离子导电相，所述离子导电相包含PEO聚合物和盐。离子导电相形成第一域。电解质材料还具有结构相，所述结构相包含PS聚合物和PXE聚合物。结构相形成邻近第一域的第二域。PEO聚合物的至少一部分和PS聚合物的至少一部分被共价地键合在一起以形成第一嵌段共聚物。第一嵌段共聚物可以是线性嵌段共聚物。在一种布置中，PEO聚合物的至少一部分和PXE聚合物的一部分被共价地键合在一起以形成第二嵌段共聚物。第二嵌段共聚物可以是线性嵌段共聚物。在一种布置中，PS聚合物的至少一部分和PXE聚合物的至少一部分被共价地彼此键合。
在本发明的另一个实施方案中，公开了电池电极。电极具有电极活性材料颗粒、任选的导电颗粒和如上文描述的电解质材料。电极活性材料颗粒和任选的导电颗粒被随机分布在整个电解质材料中。
如果电极是阴极，那么电极活性材料颗粒可以由诸如以下的材料制成：磷酸锂铁(lithium iron phosphate)(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、锂镍钴铝氧化物(lithium nickelcobalt aluminum oxide)(NCA)以及锂镍钴锰氧化物(lithium nickel cobalt manganeseoxide)(NCM)。
如果电极是阳极，那么电极活性材料颗粒可以由诸如以下的材料制成：石墨、锂金属、Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Mg、Si、Si-Sn、Si-Ni、Si-Cu、Si-Fe、Si-Co、Si-Mn、Si-Zn、Si-In、Si-Ag、Si-Ti、Si-Ge、Si-Bi、Si-Sb、Si-Cr、金属氧化物、碳化硅、及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，公开了电池单元(battery cell)。该单元具有正电极、负电极和如上文描述的电解质材料，所述正电极包括被配置成吸收和释放锂离子的正电极活性材料，所述负电极包括被配置成吸收和释放锂离子的负电极活性材料。电解质材料被定位成提供正电极和负电极之间的离子传递(ion communication)。
详述
优选的实施方案在电化学电池例如电池中的嵌段共聚物电解质的情况下例证。然而，技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法将在其中高温度操作是合意的许多其他情况下具有应用。
纳米结构的嵌段共聚物电解质
当与合适的盐组合时，固体聚合物电解质在化学上和热学上是稳定的，并在操作温度具有至少10-5Scm-1的离子电导率。有用的操作温度的实例包括室温(25℃)、40℃和80℃。在一种布置中，聚合物电解质在电池单元操作温度例如20℃和100℃之间或包括在其中的任何范围，具有至少10-3Scm-1的离子电导率。合适的盐的实例包括但不限于选自由以下组成的组的金属盐：锂、钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫代氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物。具体的锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、氟磷酸烷基锂(lithiumalkyl fluorophosphate)、草酸硼酸锂(lithium oxalatoborate)以及具有五元环至七元环的其他双(螯合)硼酸锂(lithium bis(chelato)borate)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiDFOB及其混合物。在本发明的其他实施方案中，对于其他电化学，通过将聚合物与各种类型的盐组合来制备电解质。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2以及Ca(TFSI)2。如上文详细地描述的，嵌段共聚物电解质可以在本发明的实施方案中使用。
图1A是示例性二嵌段聚合物分子100的简化图示，所述二嵌段聚合物分子100具有共价地键合在一起的第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120。在一种布置中，第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120两者均是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段110、120中的任一种或两种具有梳形(或支化的)结构。在一种布置中，两种聚合物嵌段均不是交联的。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两种聚合物嵌段均是交联的。
多个二嵌段聚合物分子100可以自身布置以形成第一相的第一域115和第二相的第二域125，所述第一域115由第一聚合物嵌段110制成，所述第二域125由第二聚合物嵌段120制成，如在图1B中示出的。二嵌段聚合物分子100可以自身布置以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料140，如在图1C中示出的。域的大小或宽度可以通过调节聚合物嵌段中的每个的分子量来调节。在多个实施方案中，取决于两种聚合物嵌段的性质及其在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的或螺旋形的。
在一种布置中，第一聚合物域115是离子导电的，并且第二聚合物域125向纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。
图2A是示例性三嵌段聚合物分子200的简化图示，所述三嵌段聚合物分子200具有全部共价地键合在一起的第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220以及与第一聚合物嵌段210a相同的第三聚合物嵌段210b。在一种布置中，第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220和第三聚合物嵌段210b是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段210a、220、210b中的某些或全部具有梳形结构。在一种布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
多个三嵌段聚合物分子200可以自身布置以形成第一相的第一域215、第二相的第二域225和第一相的第三域215，所述第一域215由第一聚合物嵌段210a制成，所述第二域225由第二聚合物嵌段220制成，所述第三域215由第三聚合物嵌段210b制成，如在图2B中示出的。三嵌段聚合物分子200可以自身布置以形成多个重复的域225、215(包含215a和215b两者)，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料240，如在图2C中示出的。域的大小可以通过调节聚合物嵌段中的每个的分子量来调节。在多种布置中，取决于聚合物嵌段的性质及其在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的或其他明确记录的三嵌段共聚物形态中的任何。
在一种布置中，第一和第三聚合物域215是离子导电的，并且第二聚合物域225向纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。在另一种布置中，第二聚合物域225是离子导电的，并且第一和第三聚合物域215提供结构框架。
图3A是另一种示例性三嵌段聚合物分子300的简化图示，所述三嵌段聚合物分子300具有全部共价地键合在一起的第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320以及不同于其他两种聚合物嵌段中的任一种的第三聚合物嵌段330。在一种布置中，第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320和第三聚合物嵌段330是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段310、320、330中的某些或全部具有梳形(或支化的)结构。在一种布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
多个三嵌段聚合物分子300可以自身布置以形成第一相的第一域315、第二相的第二域325和第三相的第三域335，所述第一域315由第一聚合物嵌段310a制成，所述第二域325由第二聚合物嵌段320制成，所述第三域335由第三聚合物嵌段330制成，如在图3B中示出的。三嵌段聚合物分子300可以自身布置以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料340，如在图3C中示出的。域的大小可以通过调节聚合物嵌段中的每个的分子量来调节。在多种布置中，取决于聚合物嵌段的性质及其在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的或其他明确记录的三嵌段共聚物形态中的任何。
在一种布置中，第一聚合物域315是离子导电的，并且第二聚合物域325向纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域335提供另外的功能性，所述另外的功能性可以改进机械强度、离子电导率、电导率、化学或电化学稳定性，可以使得材料更易于加工，或可以向嵌段共聚物提供某些其他合意的性质。在其他布置中，单独的域可以交换角色。
为了实现期望的电解质性质，选择用于上文描述的嵌段共聚物的合适的聚合物是重要的。在一个实施方案中，导电聚合物：(1)当与合适的盐例如锂盐组合时，在电化学电池操作温度例如在25℃或在80℃呈现出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)是对此类盐化学上稳定的；以及(3)在电化学电池操作温度是热稳定的。在另一个实施方案中，当与合适的盐组合时，导电聚合物在电化学电池操作温度例如在25℃或在80℃呈现出至少10-3Scm-1的离子电导率。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×105Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×107Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×109Pa的模量。在一个实施方案中，第三聚合物(1)是有弹性的(rubbery)；以及(2)具有比操作温度和加工温度更低的玻璃化转变温度。如果所有材料都互相不混溶，那么这是有用的。在一个实施方案中，嵌段共聚物在电化学电池操作温度呈现出至少10-4Scm-1的离子电导率并具有超过1×107Pa或1×108Pa的模量。电池操作温度的实例包括25℃和80℃。
在本发明的一个实施方案中，导电相可以由线性聚合物制成。可以用于导电相的导电的线性或支化的聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电的线性或支化的聚合物还可以与聚硅氧烷、聚磷腈、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成导电相。
在另一个示例性实施方案中，导电相由具有主链和侧链基团的梳形(或支化的)聚合物制成。可以用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚磷腈、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)及其组合。可以使用的侧链包括但不限于低聚醚、被取代的低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚(PE)、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、其他极性基团、单离子导电基团及其组合。
关于可以在导电相中使用的聚合物的另外的细节可以在2009年5月27日提交的国际专利申请第PCT/US09/045356号、2014年4月8日授权的美国专利第8,691,928号、2010年1月14日提交的国际专利申请第PCT/US10/21065号、2010年1月14日提交的国际专利申请第PCT/US10/21070号、2011年9月6日提交的美国专利申请第13/255,092号以及2013年12月3日授权的美国专利第8,598,273号中被发现，所有这些专利和专利申请通过引用被包括在本文中。
对于可以在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐不存在特别的限制。可以使用包含被确定为用于本申请的最合意的电荷载体的离子的任何电解质盐。使用在聚合物电解质中具有大的解离常数的电解质盐是特别有用的。尽管没有一直明确地陈述，然而应当理解，所有本文公开的电解质材料还包括合适的电解质盐。
合适的实例包括碱金属盐，例如Li盐。有用的Li盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。非锂盐，例如铝盐、钠盐和镁盐是可与其对应的金属一起使用的其他盐的实例。
在本发明的一个实施方案中，单离子导体可以与电解质盐一起使用或替代电解质盐。锂单离子导体的实例包括但不限于基于磺酰胺盐、基于硼的盐和硫酸盐的结合的阴离子(bound anion)。
在本发明的一个实施方案中，结构相可以由诸如以下的聚合物制成：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、多氟烃例如聚偏二氟乙烯、或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，那么这是特别有用的。
在本发明的一个实施方案中，电解质材料的结构相或结构域可以由聚合物的混合物构成。在某些布置中，聚合物的至少一部分被交联或共价地键合在一起。还被称为聚(2,6-二甲苯醚)(poly(2,6-xylenyl oxide))或PXE的聚(2,6-二甲基苯醚)在二十世纪五十年代和二十世纪六十年代被开发为具有良好的机械性质(拉伸模量(tensile modulus)＝3.2-3.5GPa)和良好的化学抗性和电阻以及高的玻璃化转变温度(在2000Da分子量，Tg＝210℃)的工程热塑性塑料，这允许其在宽的温度范围内使用。然而，与大多数商品聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯(PS))相比，PXE对于制造是昂贵的。据发现PXE是与PS完全混溶的，这是不寻常的，因为不同聚合物的许多组合不能在分子水平混合并且仅可以形成粗的物理共混物。此发现允许PXE和PS的混合物以商标NorylTM(GE Plastics)市售，其中PXE级分提供良好的热机械性质，而PS的包含允许制造成本保持为低的。
在本发明的一个实施方案中，电解质材料400包括两个微观上分离的相，离子导电相405和结构相415，它们自组装成域，如在图4中示出的。离子导电相405包含聚(环氧乙烷)(PEO)420(或其他合适的聚合物，如上文讨论的)。结构相包含聚苯乙烯(PS)460以及PXE440两者。PXE 440可以被认为是添加剂。某些或全部的PS聚合物460被共价地键合至PEO聚合物420。PXE聚合物440是与PS 460混溶的，并且它们两者均隔离至结构相415以与PEO 420分离。结构聚合物的其他组合是可能的，只要它们是混溶的并且能够满足上文讨论的模量标准。因此，存在PEO-PS嵌段共聚物465，并且存在没有键合至PEO 420的PXE聚合物440，所述PXE聚合物440与PS聚合物(或共聚物嵌段)460散布在结构相415内。此电解质材料400可以用以下符号来表示：PEO-PS(PXE)。尽管图4中的示意图示出了其中仅存在两种域405、415的情况，然而应当理解，可以存在任何数目的405和415的重复。此外，尽管本讨论已经描述了基于PEO-PS二嵌段共聚物的材料，然而应当理解，类似材料可以由多嵌段共聚物形成，例如在本发明的实施方案中的PEO-PS-PEO三嵌段变成PEO-PS(PXE)-PEO或PS-PEO-PS三嵌段变成PS(PXE)-PEO-PS(PXE)。
在本发明的另一个实施方案中，电解质材料500包括PEO 520、PS 560和PXE 540，如在图5中示出的。离子导电相505由聚(环氧乙烷)(PEO)520(或其他合适的聚合物，如上文讨论的)形成，并且结构相515由聚合物例如PXE 540和聚苯乙烯(PS)560的混合物形成；PEO520的至少某些被共价地键合至PXE 540的至少某些，并且PEO 520的至少某些被共价地键合至PS 560的至少某些。部分或全部的PEO 520可以被共价地键合。聚合物分子量和比率的合适的选择导致形成由已经通过自组装形成的离子导电相505和结构相515构成的纳米结构域(nanostructured domain)。PXE540是与PS 560混溶的，并且它们两者均隔离至结构相515。结构聚合物的其他组合是可能的，只要它们是混溶的并且能够满足上文讨论的模量标准。因此，在电解质材料500中存在PEO-PXE嵌段共聚物545和PEO-PS嵌段共聚物565。还可以存在没有被键合至PEO 520的PXE聚合物540和没有被键合至PEO 520的PS聚合物560，所述PXE聚合物540和所述PS聚合物560被散布在结构域或结构相515中。尽管图5中的示意图示出了其中仅存在两种域505、515的情况，然而应当理解，可以存在任何数目的505和515的重复。此外，尽管本讨论已经是关于二嵌段共聚物的形成，然而应当理解，类似的多嵌段共聚物例如三嵌段，在本发明的实施方案中也是可能的。
在本发明的另一个实施方案中，电解质材料600包括PEO 620、PS660、PXE 640以及另一种聚合物680。离子导电相605和结构相615已经通过自组装形成，如在图6中示出的。离子导电相605包含彼此混溶的至少两种不同类型的离子导电聚合物。在示例性实施方案中，离子导电聚合物中的一种是聚(环氧乙烷)(PEO)620，另一种离子导电聚合物680是与PEO混溶的PMMA-g-PE(被聚醚接枝的聚甲基丙烯酸酯)。其他合适的离子导电聚合物可以从上文示出的清单来选择。结构相包含诸如PXE 640和聚苯乙烯(PS)660的聚合物的混合物。PXE聚合物640是与PS 660混溶的，并且它们两者均隔离至结构相615，当与PEO 620和PMMA-g-PE680组合时形成材料600。结构聚合物的其他组合是可能的，只要它们是混溶的并且能够满足上文讨论的模量标准。在一种布置中，至少某些PEO聚合物620被共价地键合至至少某些PS聚合物660。在一种布置中，至少某些PEO聚合物620被共价地键合至至少某些PXE聚合物640。在一种布置中，至少某些PMMA-g-PE 680被共价地键合至至少某些PXE聚合物640。在一种布置中，至少某些PMMA-g-PE 680被共价地键合至至少某些PS聚合物660。因此，在材料600中可以存在PEO-PS嵌段共聚物665和PMMA-g-PE-PXE嵌段共聚物647。在电解质材料600中还可以存在(PMMA-g-PE)-PS嵌段共聚物和PEO-PXE嵌段共聚物(未示出)。
还可以存在没有被键合在嵌段共聚物中的PXE聚合物640(未示出)和没有被键合在嵌段共聚物中的PS聚合物660，所述PXE聚合物640和所述PS聚合物660被散布在结构相615中。尽管图6中的示意图示出了其中仅存在两种域605、615的情况，然而应当理解，可以存在任何数目的605和615的重复。此外，尽管本讨论已经是关于二嵌段共聚物的形成，然而应当理解，类似的多嵌段共聚物例如三嵌段，在本发明的实施方案中也是可能的。
使用PXE和PS的混合物作为实例，PS(PXE)结构相具有玻璃化转变温度(Tg)，该玻璃化转变温度随着PXE相对于PS的比例增加，也就是随着更多的PXE被包括，而以大体上线性的方式增加。例如，使用具有200℃的Tg的PXE和具有100℃的Tg的PS，在结构相中的两者的混合物的Tg将从在PS中的0wt％PXE时的约100℃增加至在PS中的50wt％PXE时的约150℃以及增加至在PXE中的0wt％PS时的约200℃。使用足够高的分子量(≥2000Da)的PXE以具有高的玻璃化转变温度(≥200℃)可以是有用的。PEO-PS(PXE)材料的模量可以比得上PS-PEO嵌段共聚物的模量，并且可能甚至更大。与单独使用PS-PEO的电池相比，当与锂金属阳极一起用于锂电池中时，本发明电解质材料的结构相中的聚合物的此类混合物能够使得在较高的温度并且以升高的可靠性和耐久性操作电池单元成为可能。
在本发明的某些实施方案中，离子导电聚合物具有大于50,000道尔顿或大于100,000道尔顿的分子量。在本发明的某些实施方案中，结构聚合物具有大于50,000道尔顿或大于100,000道尔顿的分子量。在本发明的某些实施方案中，构成电解质的二嵌段共聚物具有大于150,000道尔顿或大于350,000道尔顿的分子量。在本发明的某些实施方案中，构成电解质的三嵌段共聚物具有大于250,000道尔顿或大于400,000道尔顿的分子量。本文给出的分子量是重均分子量。
在另一种布置中，交联可以在结构相例如在PS(PXE)相中被诱导，以进一步增加模量。
本文描述的电解质材料中的域的大小或尺寸可以通过改变离子导电相和结构相的相对量来调节。在多个实施方案中，域可以具有为层状的、圆柱形的、球形的或双连续的例如螺旋形的形态。在一种布置中，离子导电域和结构域被布置为交替的层状域。在一种布置中，离子导电域和结构域被布置为双连续的域。在一种布置中，其中离子导电域和结构域以5-500nm的长度尺度或包括在其中的任何范围交替。在一种布置中，结构层状域具有在5nm和500nm之间或包括在其中的任何范围的宽度。在一种布置中，离子导电层状域具有在5nm和500nm之间或包括在其中的任何范围的宽度。
优化在PEO-(PS，PXE)嵌段共聚物中使用的PXE聚合物的分子量可以是有用的。尽管高的分子量(例如2000Da或更大)产生高的玻璃化转变温度(大于200℃)，然而此类高分子量聚合物的加工可能是困难的。加工(特别是溶解度)通常在较低分子量的情况下变得更容易。在示例性实施方案中，PXE的分子量比聚苯乙烯的分子量更低。这对于在本文公开的新颖的聚合物材料中的PXE和PS的混溶性可以是重要的。在一个实施方案中，PEO-PS(PXE)材料中的PXE的分子量在1000道尔顿和10,000道尔顿之间。在另一个实施方案中，PEO-PS(PXE)材料中的PXE的分子量在1500道尔顿和3000道尔顿之间。
在一种布置中，PEO-PS(PXE)中的PXE可以被酚基团单封端(singly terminated)或双重封端，如将通常从其工业合成中预计的。在另一种布置中，PXE酚末端可以被衍生化以形成不太可能与阳极或阴极电池材料反应的基团；例如，酚基团的烷基化以形成烷基醚将降低与锂金属阳极反应的可能性。在另一种布置中，PXE酚末端可以被衍生化以形成具有另外的官能性的基团；例如，烯丙基化以形成烯丙基醚可以允许PXE基团通过自由基反应被交联。
在一种布置中，PEO-PS(PXE)聚合物混合物在结构相中具有0wt％和90wt％之间的PXE和10wt％和100wt％之间的PS或包括在其中的任何范围。在另一种布置中，在结构相中存在小于50wt％的PXE和大于50wt％的PS。
在一种布置中，PEO-PS(PXE)聚合物混合物中的结构相(PXE连同PS)的总体积分数是约50％。导电相(PEO)的体积分数也是约50％。这样的组合可以有利于形成层状域。在某些布置中，结构相构成PEO-PS(PXE)材料的40体积百分比和60体积百分比之间，并且导电相构成其余部分。
本文公开的电解质材料的离子电导率可以通过将一种或更多种添加剂包含在离子导电相中来改进。添加剂可以通过降低结晶度、降低熔融温度、降低玻璃化转变温度、增加链迁移率或这些的任何组合来改进离子电导率。高介电添加剂可以有助于盐的解离，增加可用于离子传输的Li+离子的数目，并减少体积大的Li+[盐]络合物。在导电相中可以包含弱化Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用从而使得Li+离子更容易扩散的添加剂。提高离子电导率的添加剂可以在广义上被分类为以下类别：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电有机增塑剂以及路易斯酸。在一种布置中，锂离子导电陶瓷颗粒被添加至离子导电相。有用的锂离子导电无机陶瓷的实例包括硫化物、氧化物以及磷酸盐化合物。更具体的实例包括Li3N、LISICON(锂超离子导体-例如Li2+2xZn1-xGeO4)、LIPON(锂磷氮氧化物(lithium phosphorous oxy-nitride))、LLTO(锂镧钽氧化物(lithium lanthanidetantalum oxide))、LLZO(锂镧锆氧化物(lithium lanthanide zirconium oxide))、LATP(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)、硫代-LISICON(例如LixM1-yMy'S4(M＝Si、Ge，并且M'＝P、Al、Zn、Ga、Sb))、Li2S-P2S5、石榴石型Li离子导电氧化物及类似物。
其他添加剂可以在本文描述的聚合物电解质中使用。例如，可以使用有助于过度充电保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层和/或改进电化学稳定性的添加剂。此类添加剂对本领域普通技术人员是熟知的。还可以使用使得聚合物更易于加工的添加剂，例如增塑剂。
在本发明的一个实施方案中，小分子和增塑剂均不被添加至嵌段共聚物电解质，并且嵌段共聚物电解质是干燥的聚合物。
关于嵌段共聚物电解质的另外的细节在2013年10月22日授权的美国专利第8,563,168号、2012年9月18日授权的美国专利第8,268,197号以及2014年11月18日授权的美国专利第8,889,301号中被描述，所有专利通过引用被包括在本文中。
实施例
以下实施例提供了关于根据本发明的电解质材料的组成、制造和性能特性的细节。应当理解，以下仅是代表性的，并且本发明不被此实施例中陈述的细节所限制。
将小瓶中装载有聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE，Aldrich 181781；参见表格)、环己酮(1.5g)和二甲苯(1.5g)，然后在45℃搅拌过夜。向产生的澄清溶液添加PS-PEO-PS嵌段共聚物(PEO 153kDa，58wt％；375mg)，并将溶液再次在45℃搅拌过夜。然后，将这些澄清溶液倾倒在载玻片上并在75℃热板上加热以提供透明的膜。这些膜的样品通过DSC分析以确定玻璃化转变温度(Tg)，以及通过DMA以观察软化点(储能模量<10MPa)。这些结果在表I中被示出。
表I
在本发明的另一个实施方案中，电池电极具有电极活性材料颗粒、任选的导电颗粒和如上文描述的电解质材料。电极活性材料颗粒和任选的导电颗粒被随机分布在整个电解质材料中。
如果电极是阴极，那么电极活性材料颗粒可以由诸如以下的材料制成：磷酸锂铁(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、锂镍钴铝氧化物(NCA)以及锂镍钴锰氧化物(NCM)。
如果电极是阳极，那么电极活性材料颗粒可以由诸如以下的材料制成：石墨、锂金属、Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Mg、Si、Si-Sn、Si-Ni、Si-Cu、Si-Fe、Si-Co、Si-Mn、Si-Zn、Si-In、Si-Ag、Si-Ti、Si-Ge、Si-Bi、Si-Sb、Si-Cr、金属氧化物、碳化硅及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，电池单元具有正电极、负电极和如上文描述的电解质材料，所述正电极包括被配置成吸收和释放锂离子的正电极活性材料，所述负电极包括被配置成吸收和释放锂离子的负电极活性材料。电解质材料被定位成提供正电极和负电极之间的离子传递。
本发明已经相当详细地在本文中被描述以便为本领域技术人员提供与应用新颖的原理和构建和使用所需要的此类专用部件的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可以在不偏离本发明自身的范围的情况下完成关于设备和操作程序两者的各种修改。

Claims (26)

1.一种电解质材料，包括：
第一相，所述第一相包含盐和多于一种的第一聚合物，所述第一相形成离子导电域；以及
第二相，所述第二相包含多于一种的第二聚合物和多于一种的第三聚合物，所述第二相形成邻近所述离子导电域的第一结构域；
其中所述第一聚合物的至少某些被共价地键合至所述第二聚合物的至少某些以形成第一嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一聚合物的至少某些被共价地键合至所述第三聚合物的至少某些以形成第二嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一聚合物选自由以下组成的组：聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、聚硅氧烷、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯、及其组合。
4.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一聚合物包括离子导电梳形聚合物，所述梳形聚合物包含主链和侧链基团。
5.如权利要求4所述的电解质材料，其中所述主链包含选自由以下组成的组的一种或更多种：聚硅氧烷、聚磷腈、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及其组合。
6.如权利要求4所述的电解质材料，其中所述侧链包括选自由以下组成的组的一种或更多种：低聚醚、被取代的低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、其他极性基团、及其组合。
7.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物和所述第三聚合物各自独立地选自由以下组成的组：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、多氟烃、或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
8.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述离子导电域和所述第一结构域被布置为交替的层状域。
9.如权利要求8所述的电解质材料，其中所述离子导电域和所述第一结构域各自具有5nm和500nm之间的宽度。
10.如权利要求1所述的电解质材料，还包含所述第一相中的第四聚合物，其中所述第四聚合物的至少某些被共价地键合至所述第三聚合物的至少某些以形成第三嵌段共聚物。
11.如权利要求10所述的电解质材料，其中所述第四聚合物选自由以下组成的组：聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(烷基碳酸酯)、聚腈、聚硅氧烷、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯、及其组合。
12.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述盐是锂盐。
13.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料在20℃和100℃之间的温度是固体。
14.如权利要求1所述的电解质材料，还包含液体电解质，其中所述电解质材料是凝胶。
15.如权利要求1所述的电解质材料，还包含所述第一相中的锂离子导电无机陶瓷颗粒。
16.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二相是交联的。
17.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物和所述第三聚合物各自独立地选自聚丙烯或聚乙烯。
18.如权利要求7所述的电解质材料，其中所述多氟烃是聚偏二氟乙烯。
19.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物和所述第三聚合物各自独立地选自聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己酯)。
20.一种电解质材料，包括：
离子导电相，所述离子导电相包含盐和多于一种的PEO聚合物，所述离子导电相形成第一域；以及
结构相，所述结构相包含多于一种的PS聚合物和多于一种的PXE聚合物，所述结构相形成邻近所述第一域的第二域；
其中所述PEO聚合物的至少一部分和所述PS聚合物的至少一部分被共价地键合在一起以形成第一嵌段共聚物。
21.如权利要求20所述的电解质材料，其中所述第一嵌段共聚物是线性嵌段共聚物。
22.如权利要求20所述的电解质材料，其中所述PEO聚合物的至少一部分和所述PXE聚合物的一部分被共价地键合在一起以形成第二嵌段共聚物。
23.如权利要求22所述的电解质材料，其中所述第二嵌段共聚物是线性嵌段共聚物。
24.一种电池电极，包括：
电极活性材料颗粒；
根据权利要求1的电解质材料；以及
任选的导电颗粒；
其中所述电极活性材料颗粒和所述任选的导电颗粒被随机分布在整个所述电解质材料中。
25.如权利要求24所述的电极，其中所述电极是阴极，并且所述电极活性材料颗粒包含选自由以下组成的组的材料：磷酸锂铁(LFP)、LiCoO2、LiMn2O4、锂镍钴铝氧化物(NCA)以及锂镍钴锰氧化物(NCM)。
26.如权利要求24所述的电极，其中所述电极是阳极，并且所述电极活性材料颗粒选自由以下组成的组：石墨、锂金属、Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Mg、Si、Si-Sn、Si-Ni、Si-Cu、Si-Fe、Si-Co、Si-Mn、Si-Zn、Si-In、Si-Ag、Si-Ti、Si-Ge、Si-Bi、Si-Sb、Si-Cr、金属氧化物、碳化硅、及其混合物。
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