CN101939869B - 用于电池的凝胶聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了纳米结构聚合物电解质，其同时具有高的离子电导率和高机械强度。所述电解质具有至少两个域，一个域含有离子导电凝胶聚合物，而另一个域含有形成该电解质的结构的刚性聚合物。所述域由嵌段共聚物形成。第一嵌段提供本身可能导电或不导电，但是可以吸收液体电解质由此形成凝胶的聚合物基体。示例性的纳米结构凝胶聚合物电解质的离子电导率在25℃为至少1x10-4Scm-1。

Description

用于电池的凝胶聚合物电解质
发明人：N.巴尔萨拉，H.B.艾托尼，I.古尔，M.辛格
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年1月16日提交的美国临时专利申请61/021,613号和2009年1月16日提交的国际专利申请PCT/US2009/031356号的优先权，其通过引用的方式并入本申请。
政府资助的声明
本文中描述和要求保护的发明部分地利用美国能源部提供的资助(合约号：DE-AC02-05CH11231)完成。美国政府在本发明中享有一定的权利。
技术领域
本发明一般涉及电解质材料，且更具体地，涉及同时具有高电导率和高机械强度并且可方便和经济地加工的凝胶聚合物电解质。
背景技术
随着全球对于例如便携式电话、膝上计算机和其它消费者电子产品的科技产品需求的逐步增长，对于可充电电池的需求也在急速地增长。此外，对于可充电电池的关注也受到当前开发绿色技术例如电网负荷调整装置(electrical-grid load leveling device)和电动车辆方面的努力的刺激，这正建立具有高能量密度的可充电电池的巨大潜在市场。
Li离子电池代表用于便携式电子设备的最通用的可充电电池类型中的一种。Li离子电池具有高的能量和功率密度，不使用时具有低的电荷损失，并且它们没有记忆效应。由于它们的许多好处(包括它们的高能量密度)，Li离子电池也已经在国防、宇宙空间、备份存储器和运输应用中愈来愈多地使用。
电解质是Li离子充电电池的重要部分。在放电过程中，电解质是电极之间离子流的介质，如负极材料被氧化，产生电子，而正极材料被还原，消耗电子。电子流动成为通过外部电路的电流。常规的Li离子充电电池使用非聚合物液体电解质。Li离子电池中的示例性液体电解质由在有机溶剂如烷基碳酸酯中的锂盐例如LiPF6、LiBF4或LiClO4构成。
虽然非聚合物液体电解质在当前的基于Li的技术中占支配地位，但是聚合物电解质可能构成基于Li的电池的下一发展浪潮。凝胶聚合物电解质充电电池对于Li离子电池技术特别具有吸引力，因为除了其它的优势之外，聚合物电解质可以具有高的热稳定性、低的自放电速率、在大范围环境条件下的稳定工作性能、提高的安全性、电池结构的柔性、最小的环境影响以及低的材料和加工成本。凝胶聚合物电解质已经受到特别的关注，部分是由于它们对于新的形状因数(form factor)和包封方法的适应性，如在最近的用于便携式电子设备的电池的薄的、真空密封的袋状电池设计中所看到的。
聚合物基体的交联或热固化已用于达到凝胶电解质商业应用所需的机械稳固性。然而，交联之后，该电解质不再流动并且是不溶的，由此严重地限制后续的加工性以及该电解质与其它电池组件和包装的集成化。此外，交联的优化花费非常大。交联引起的体积变化在常规凝胶电解质的受控加工和制造过程中造成困难，并且交联倾向于降低离子电导率。此外，交联的材料通常是不可再循环的。
原型的凝胶聚合物电解质是基于例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVdF)的材料。然而，在不进行交联的情况下，基于这些材料的电解质具有非常差的机械性能，特别是当用足够的液体电解质溶胀以达到用于电化学电池中的适当电导率时。聚合物电解质使得能够使用锂金属阳极，这提供了比使用常规的锂离子阳极更高的能量密度，但是，由于锂和氟之间的界面反应导致形成不希望的产物LiF，因此氟化聚合物与锂金属一起使用时不是化学稳定的。LiF提高电池的阻抗，并且用于形成LiF的锂不能再参与电池的充电和放电。结果，基于PVdF的电解质不适合具有锂金属阳极的电池。此外，溶剂的蒸发(尤其在高温下)导致这些系统的性能随着时间劣化，因而需要密封封装。
仍存在对于具有高离子电导率和高机械强度、与锂的低反应性， 以及溶剂的低挥发性和汽化作用的非交联聚合物电解质材料的强烈需求。
附图说明
从下面结合附图的说明性实施方式的描述中，技术人员将很容易地理解前述方面和其它的方面。
图1A和1B为在结构网络中具有离子导电路径的网络的电解质材料的简图。
图2A为构成两相纳米结构凝胶聚合物电解质的多个线性聚合物二嵌段的示意图。
图2B为具有交替的第一域和第二域区域的两相纳米结构凝胶二嵌段聚合物电解质的一部分的示意图。
图3为根据本发明的实施方式的两域穿孔片状形态的一部分的示意图。
图4为由以A-B-A构型排列的两种类型的聚合物嵌段形成的多个线性聚合物三嵌段的示意图。
图5为具有交替的第一域和第二域区域的两相纳米结构凝胶三嵌段聚合物电解质的一部分的示意图。
图6为由以A-B-C构型排列的三种类型的聚合物嵌段形成的多个线性聚合物三嵌段的示意图。
图7为具有交替的第一域、第二域和第三域区域的三相纳米结构凝胶三嵌段聚合物电解质的一部分的示意图。
图8A-8C为由三域、三嵌段电解质形成的固体电解质材料可能具有的一些形态的简图。
图9为显示用碳酸亚乙酯(EC)溶胀的两种聚(苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)共聚物凝胶随温度变化的电导率的简图。
具体实施方式
优选的实施方式用于说明电化学电池的电解质材料。但是，技 术人员很容易理解，此处描述的材料和方法可以用于其中需要高离子电导率，特别是其中机械强度是重要的许多其它情况中。
从下面的结合附图的描述中，本发明的这些和其它的目的和优点将变得更加清楚。
在本发明的一个实施方式中，纳米结构聚合物电解质材料是同时具有用于离子流动的胶凝区域和向整体电解质赋予良好机械强度的刚性区域的嵌段共聚物。所述胶凝区域通过提供在向其中添加液体电解质之前本身可以是或不是离子导电的嵌段聚合物基体而形成。所述刚性区域由硬聚合物嵌段的相分离域形成。所述液体电解质包含溶剂和盐，由此提供离子导电性和电子绝缘性。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质材料可以通过增加能量密度、改善热和环境稳定性、降低自放电速率、提高安全性、降低生产成本和使得新的形状因数成为可能而用于改善基于Li的电池的性能。在示例性的实施方式中，纳米结构凝胶聚合物电解质材料不包含氟化分子而具有在25℃至少1x10-4Scm-1的离子电导率。在另一示例性实施方式中，纳米结构凝胶聚合物电解质材料是非交联的，不包含氟化分子，而具有在25℃至少1x10-4Scm-1的离子电导率。
在本发明的一个实施方式中，纳米结构凝胶聚合物电解质在电化学电池中用于正极和负极间的隔膜(separator)区域中。在示例性的实施方式中，所述负极是锂金属或与氟化物具有高的反应性的其某些合金。所述纳米结构凝胶聚合物电解质包含促进离子通过所述纳米结构凝胶聚合物电解质隔膜的传导的液体电解质[溶剂和盐]。
图1A为两相纳米结构材料100的示意图。所述材料100具有含有导电相110的几个区域和含有结构相120的几个区域。所述导电相110含有提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。所述导电相110在液体电解质引入之前本身可以是或不是离子导电的。所述结构相120间置于导电相110之间。
在图1B中，电解质材料130通过将液体电解质115(以灰色示出) 添加到该导电相110中形成，从而达到对图1A中结构可能的更高离子电导率。所述结构相120基本上不受该液体电解质115添加的影响。图1B中所示的结构除了表明电解质130具有两相结构之外不意图传达任何特别的意义。虽然图1B中的形态大致为层状，但是两域纳米结构已知的其它形态也是可能的。
图2A为根据本发明实施方式构成两相纳米结构凝胶聚合物电解质的多个线性聚合物二嵌段201的示意图。各线性聚合物二嵌段通过彼此不同的第一聚合物嵌段202和第二聚合物嵌段203的自组装形成。聚合物嵌段202在一端与聚合物嵌段203共价结合。所述聚合物嵌段202由提供液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物形成。聚合物嵌段202中的聚合物在添加液体电解质之前本身可以是或不是离子导电的。所述聚合物嵌段203由具有高机械强度的聚合物形成。如果聚合物嵌段203由在均聚物状态中在添加到导电嵌段202中的液体电解质存在时溶胀小于5％的聚合物制成，这是特别有利的。
图2B为根据本发明的实施方式具有交替的第一域210-x和第二域220-x的区域的两相纳米结构凝胶聚合物电解质的一部分的示意图。第一域210-1(和210-2)含有第一相的聚合物嵌段212-1、212-2。在任何第一域210-x内，聚合物嵌段212-1、212-2没有共价地彼此结合，而是可以在它们的末端汇合的区域中彼此相对滑动。第二域220-1含有第二相的聚合物嵌段222-1、222-2。在任何第二域220-x内，聚合物嵌段222-1、222-2没有共价地彼此结合，而是可以在它们的末端汇合的区域中彼此相对滑动。所述第一域210-1邻近第二域220-1的一侧。所述第一域210-2邻近第二域220-1的另一侧。邻近第一域210-1存在另一个第二域(仅其部分示出)。邻近第一域210-2还存在另一个第二域(仅其部分示出)。所述两相结构以交替的第一域210-x和第二域220-x延续。
在一种排列中，第一域210-x是导电域；聚合物嵌段212-x含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基 体的聚合物。第二域220-x是结构域；聚合物嵌段222-x含有具有高机械强度的聚合物。在另一种排列中，第一域210-x是结构域；聚合物嵌段212-x含有具有高机械强度的聚合物。第二域220-x是导电域；聚合物嵌段222-x含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。
二嵌段本身可以排列成多种形态，这是本领域中公知的。在如此处描述的本发明的实施方式中，所述二嵌段本身可以没有限制地排列成任何几何学上可能的形态。可能的形态的实例包括但不限于层状、枝状、圆柱形和螺旋二十四面体(gyroid)。
图3为根据本发明实施方式的两区域穿孔片状形态的一部分的示意图。所述穿孔片状结构具有第一域315-x和第二域325-x的交替层。存在第一域315-1、315-2延伸到第二域325-1中的延伸部350。当第一域的相315-x的体积分数大于第二域的相325-x的体积分数时，所述第一域315-x延伸到第二域325-x的穿孔中。
在一种排列中，第一域315-x含有导电相而第二域325-x含有结构相。这种排列与没有穿孔/延伸部的形态相比可以使得纳米结构凝胶聚合物电解质具有更高的电导率。在另一种排列中，第一域315-x含有结构相而第二域325-x含有导电相。这种排列与没有穿孔/延伸部的形态相比可以使得纳米结构凝胶聚合物电解质具有更高的机械强度。
图4为通过以A-B-A构型排列的两种类型的聚合物嵌段自组装形成的多个线性聚合物三嵌段410的示意图。各三嵌段具有第一类型的第一聚合物嵌段412-1、第二类型的聚合物嵌段422和第一类型的第二聚合物嵌段421-2。聚合物嵌段412-1共价键合聚合物嵌段422。聚合物嵌段412-2也共价键合聚合物嵌段422。在一种排列中，第一类型的聚合物嵌段412-1、412-2含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能够被吸收到其中的基体的聚合物，而第二类型的聚合物嵌段422含有具有高机械强度的聚合物。在另一种排列中，第一类型的聚合物嵌段412-1、412-2含有具有高机械强度的聚 合物，而第二类型的聚合物嵌段422含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能够被吸收到其中的基体的聚合物。
图5为根据本发明实施方式的具有第一域510-x和第二域520-x的交替区域的两相纳米结构凝胶聚合物电解质的一部分的示意图。所述两相结构由多个三嵌段共聚物构成，例如图4中示出的那些三嵌段共聚物。第一域510-1、510-2含有第一相的聚合物嵌段512。第二域520-1含有第二相的聚合物嵌段522-1、522-2。在任何第二域520-x内，聚合物嵌段522-1、522-2没有共价地彼此结合，而是可以在它们的末端汇合的区域中彼此相对滑动。第一域510-1邻近第二域520-1的一侧。第一域510-2邻近第二域520-1的另一侧。邻近第一域510-1、510-2存在其它第二域(仅其部分示出)。所述两相结构以第一域510-x和第二域520-x的交替区域延续。
在一种排列中，第一域510-x是导电域；聚合物嵌段512含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。第二域520-x是结构域；聚合物嵌段522-x含有具有高机械强度的聚合物。在另一种排列中，第一域510-x是结构域；聚合物嵌段512含有具有高机械强度的聚合物。第二域520-x是导电域；聚合物嵌段522-x含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。由三嵌段共聚物制成的两相纳米结构凝胶聚合物电解质在加工过程中可能比由二嵌段共聚物制成的两相纳米结构凝胶聚合物电解质更易于处理。在二嵌段结构中，各嵌段共聚物链是两个域的部分。在三嵌段结构中，各嵌段共聚物链是三个域的部分。每个链可能的物理缠结的数目随着该链为其部分的域的数目增加而增加。整体结构的韧性随着物理缠结的数目增加而提高。提高韧性对于制备易于加工的嵌段共聚物材料是非常重要的。
图6为由以A-B-C构型排列的三种类型聚合物嵌段的自组装形成的多个线性聚合物三嵌段610的示意图。各三嵌段具有第一类型的聚合物嵌段612、第二类型的聚合物嵌段622和第三类型的聚合物 嵌段632。聚合物嵌段612共价键合聚合物嵌段622。聚合物嵌段632也共价键合聚合物嵌段622。在一种排列中，第一类型的聚合物嵌段612含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能够被吸收到其中的基体的聚合物。第二类型的聚合物嵌段622含有具有高机械强度的聚合物。第三类型的聚合物嵌段632含有对由该多个线性聚合物三嵌段610制成的电解质增强或增加所需性能的聚合物。在其它排列中，聚合物嵌段612、622、632的作用可以改变，只要一个嵌段是离子导电的，一个嵌段具有高机械强度，以及一个嵌段对由该多个线性聚合物三嵌段610制成的电解质增强或增加所需性能。
图7为根据本发明实施方式的具有第一域710-x、第二域720-x和第三域730-x的交替区域的三相纳米结构凝胶聚合物电解质的一部分的示意图。所述三相结构由多个A-B-C三嵌段共聚物构成，例如图6中示出的那些三嵌段共聚物。所述三嵌段共聚物端对端地以(A-B-C)(C-B-A)(A-B-C)的排列形式排列。第一域710-1含有第一相的聚合物嵌段712-1、712-2。在任何第一域710-x内，聚合物嵌段712-1、712-2没有共价地彼此结合，而是可以在它们的末端汇合的区域中彼此相对滑动。第二域720-1含有第二相的聚合物嵌段722。第一域710-1邻近第二域720-1的一侧。含有第三相的聚合物嵌段732-1、732-2的第三域730-1邻近第二域720-1的另一侧。在任何第三域730-x内，聚合物嵌段732-1、732-2没有共价在彼此结合，而是可以在它们的末端汇合的区域中彼此相对滑动。存在另外的第一域710-x、第二域720-x和第三域730-x(其部分示出)，其延续图7中所示的交替模式以形成整体三相纳米结构凝胶聚合物电解质。
在本发明的一个实施方式中，所述第一域710-x是导电域；聚合物嵌段712-x含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。在一种排列中，所述第二域720-x是结构域；聚合物嵌段722含有具有高机械强度的聚合物。所述第三域730-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段732-x含有对电解质增强或增加所需性能的聚合物。所述第三域730-x可以进行选择以提高 所述纳米结构凝胶聚合物电解质的整体韧性，从而使其易于加工。在另一种排列中，所述第二域720-x和第三域730-x的作用对换。
在本发明的另一实施方式中，所述第二域720-x是导电域；聚合物嵌段722含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。在一种排列中，所述第一域710-x是结构域；聚合物嵌段712-x含有具有高机械强度的聚合物。所述第三域730-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段732-x含有对电解质增强或增加所需性能的聚合物。所述第三域730-x可以进行选择以提高所述纳米结构凝胶聚合物电解质的整体韧性，从而使其易于加工。在另一种排列中，所述第一域710-x和第三域730-x的作用对换。
在本发明的又另一实施方式中，所述第三域730-x是导电域；聚合物嵌段732-x含有本身离子导电的和/或提供离子导电液体电解质能被吸收到其中的基体的聚合物。在一种排列中，所述第一域710-x是结构域；聚合物嵌段712含有具有高机械强度的聚合物。所述第二域720-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段722含有对电解质增强或增加所需性能的聚合物。所述第三域730-x可以进行选择以提高所述纳米结构凝胶聚合物电解质的整体韧性，从而使其易于加工。在另一种排列中，所述第一域710-x和第二域720-x的作用对换。
三嵌段本身可以排列成多种形态，如本领域公知的。在如此处描述的本发明的实施方式中，所述三嵌段可以没有限制地本身排列成任何几何学上可能的形态。三相三嵌段结构的可能形态的实例包括但不限于图8A-8C中示出的那些。所述形态包括如图中的图案域和白色域表示的两个主要域。所述形态进一步包括如图中黑色域表示的第三域。
在一个实施方式中，一个主要域(图案域或者白色域)是结构域，而另一主要域是导电域。第三域不需要是导电域或者结构域，但是可以对所述纳米结构凝胶聚合物电解质增加其它所需性能，如上面已经讨论的。
在一种配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质的嵌段共聚物 为线性共聚物。在另一配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质的嵌段共聚物为分支的共聚物。在另一配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。在另一配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质的嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
在一些配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质的微结构包括对齐的或其它形式的各向异性域，以及缺陷(defects)和局部非连续区域。在一些配置中，宏观结构具有独特组成或定向的分离的颗粒。
在一个实施方式中，在纳米结构凝胶聚合物电解质中使用的聚合物可以利用下面的准则进行选择。如果如上所述导电聚合物在与液体电解质组合时具有在25℃至少10-4Scm-1的离子电导率，并且在所关注的电化学电池工作温度(例如，约0～90℃之间)下是热稳定的，这是有利的。如果导电聚合物对于锂盐是化学稳定的，这是有利的。如果结构聚合物的模量在所关注的电化学电池工作温度下超过1x106Pa，这是有利的。在其它配置中，如果结构聚合物的模量在所关注的电化学电池工作温度下超过1x107Pa，这是有利的。如果在导电聚合物中使用的液体电解质的存在下，均聚物状态的结构聚合物溶胀小于5％，这是特别有利的。第三相聚合物可以是橡胶聚合物或者具有低于所关注的电化学电池工作和加工温度的玻璃化转变温度。如果所述纳米结构凝胶聚合物电解质中的所有材料是互相不能混溶的，这是有利的。
可以用在所述纳米结构凝胶聚合物电解质的导电相中的聚合物的实例包括但不限于聚醚类、线性共聚物类和聚胺类。在一种配置中，使用聚氧化乙烯。在另一种配置中，使用含有醚的线性共聚物。在其它配置中，可以使用线性聚醚类、线性聚丙烯腈类、线性聚乙烯醇类和线性聚丙烯酸酯类。在再其它的配置中，可以使用具有低的玻璃化转变温度的骨架(如聚硅氧烷、聚膦腈、聚醚、聚乙烯、聚丙烯酸酯)和为取代的聚乙二醇的侧链(例如PEG-二甲醚、PEG-EC和PEG-CN)的梳状结构的聚合物。关于这些聚合物的进一步内容可以在2008年4月8日提交的美国临时专利申请61/056688号中找到， 其通过引用的方式包括在本申请中。
在一个实施方式中，添加到导电相中的液体电解质含有溶剂和盐。一些适合的溶剂的实例包括但不限于极性添加剂，例如取代的醚类、取代的胺类、取代的酰胺类、取代的膦腈类、取代的PEG(参见上面的段落)、烷基碳酸酯类、腈类、硼烷类和内酯类。在一种配置中，所述溶剂的分子量不超过5,000道尔顿。在另一配置中，所述溶剂的分子量不超过1000道尔顿。示例性液体电解质可以通过在25℃时至少1x10-4Scm-1的离子电导率表征。根据另一实施方式，示例性液体电解质可以通过在25℃时至少1x10-3Scm-1的离子电导率表征。如果在液体电解质中使用的溶剂的存在下，用于结构相的聚合物以其均聚物状态溶胀小于5％，这是特别有利的。
在本发明的另一实施方式中，所述溶剂可以是室温离子性液体，例如N-丁基-N31甲基吡咯烷鎓双(3三氟甲烷磺酰基)酰亚胺[PYR14+TFSI-]或1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺[BMITFSI]。在本发明的另一实施方式中，所述溶剂可以是路易斯酸，例如聚乙二醇硼酸酯或聚乙二醇铝酸酯。在本发明的又另一实施方式中，所述溶剂可以是高介电的有机增塑剂，例如碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯。
在本发明的一个实施方式中，在所述电解质材料加热到100℃高的温度60分钟后，第一域中的溶剂少于20％蒸发。在本发明的另一实施方式中，在所述电解质材料加热到100℃高的温度60分钟后，第一域中的溶剂少于10％蒸发。
对用于本发明实施方式中的电解质盐没有特别的限制；可以使用任何含有确认为理想的电荷载体的离子的电解质盐。使用在溶剂中具有大的解离常数的电解质盐是特别有用的。适合的实例包括碱金属盐，季铵盐例如(CH3)4NBF6，季鏻盐例如(CH3)4PBF6，过渡金属盐例如AgClO4，或者质子酸例如盐酸、高氯酸和氟硼酸，且其中，优选碱金属盐、季铵盐、季鏻盐和过渡金属盐。
适合的电解质盐的具体实例包括常规的碱金属盐，例如选自锂、 钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺胺类、三氟甲磺酸盐(triflates)、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或者硒化物的金属盐。所述电解质盐可以单独使用或者以两种或多种不同盐的混合物的形式使用。
在一些配置中，使用锂盐。具体的锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂、草酰硼酸锂、以及具有5～7元环的其它双(螯合)硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2及其混合物。在本发明的其它实施方式中，对于其它的电化学性质，电解质通过将聚合物与各种类型的盐组合而制备。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。
在本发明的一个实施方式中，所述导电相也含有多个陶瓷颗粒，例如Al2O3颗粒、TiO2颗粒和/或SiO2颗粒。在一种配置中，所述陶瓷颗粒的最小尺寸不超过5纳米。
用于所述纳米结构凝胶聚合物电解质的结构相中的聚合物的实例包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯。可以用于结构相的其它材料包括但不限于含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶的共聚物。在一种配置中，所述结构相由90℃的体积模量大于106Pa的聚合物嵌段形成。如果在液体电解质中使用的溶剂的存在下，用于结构相的聚合物以其均聚物状态溶胀小于5％，这是特别有利的。
用于所述纳米结构凝胶聚合物电解质的第三相中的聚合物的实例包括但不限于由聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚二烯制成的橡胶聚合物。示例性的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。示例性的聚丙烯酸酯为聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚癸基甲基丙烯酸酯或聚月桂基甲基丙烯酸酯。示例性的聚二烯为聚异戊二烯或聚丁二烯。在另一配置中， 所述第三相由几种类型的线性聚合物嵌段中的一种形成。所述第三相可以是次要相，且可以提高所述纳米结构凝胶聚合物电解质的整体韧性。
此处描述的纳米结构凝胶二嵌段共聚物电解质可以由任意的几种材料形成。在一种配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质由含有聚氧化乙烯的第一导电相和聚苯乙烯的第二结构相的聚(苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)(SEO)二嵌段共聚物形成。SEO二嵌段共聚物电解质可以具有约100,000～1,000,000道尔顿的分子量。在一种配置中，SEO二嵌段共聚物电解质具有约100,000～500,000道尔顿的分子量。在另一配置中，SEO二嵌段共聚物电解质具有约400,000道尔顿的分子量。在一些配置中，所述SEO二嵌段共聚物电解质是脆性的，且在进行试图制备以形成独立式薄膜时很容易破碎。一般而言，纳米结构凝胶聚合物电解质的韧性随分子量增加而提高。
此处所述的所述两相纳米结构凝胶三嵌段共聚物电解质可以由任意的几种材料形成。在一种配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质由含有第一结构相和第二导电相的聚(苯乙烯-嵌段-环氧乙烷-嵌段-苯乙烯)(SEOS)三嵌段共聚物形成。SEO三嵌段共聚物电解质可以具有约100,000～1,000,000道尔顿的分子量。在一种配置中，SEO三嵌段共聚物电解质具有约100,000～500,000道尔顿的分子量。在另一配置中，SEO三嵌段共聚物电解质具有约400,000道尔顿的分子量。在一些配置中，所述SEOS三嵌段共聚物电解质是非脆性的，且在尝试制备以形成独立式薄膜时不容易破碎。
在另一配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质由聚(环氧乙烷-嵌段-苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)(EOSEO)三嵌段共聚物形成。EOSEO三嵌段共聚物电解质可以具有约100,000～1,000,000道尔顿的分子量。在一种配置中，EOSEO三嵌段共聚物电解质具有约100,000～500,000道尔顿的分子量。在另一配置中，EOSEO三嵌段共聚物电解质具有约400,000道尔顿的分子量。
此处描述的三相纳米结构凝胶三嵌段共聚物电解质可以由任意 的几种材料形成。在一种配置中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质由聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)(ISEO)三嵌段共聚物形成。ISEO三嵌段共聚物电解质可以具有约100,000～1,000,000道尔顿的分子量。在一种配置中，ISEO三嵌段共聚物电解质具有约100,000～500,000道尔顿的分子量。在另一配置中，ISEO三嵌段共聚物电解质具有约400,000道尔顿的分子量。
图9为对于根据本发明实施方式的两种纳米结构凝胶聚合物电解质，离子电导率随温度的倒数变化的曲线。共聚物1和共聚物2均为具有60wt％导电域和40wt％结构域的两相纳米结构凝胶聚合物电解质。在导电凝胶域中，共聚物1含有79wt％的聚氧化乙烯(PEO)和21wt％的碳酸亚乙酯(EC)(液体电解质)。在导电凝胶域中，聚合物2含有28wt％的PEO和72wt％的EC。该图显示共聚物2具有更高的离子电导率，其具有比共聚物1更多的碳化乙烯(ethylenecarbide)，表明高度胶凝的导电相与“干燥”导电相相比具有更高的电导率。
下面是对可以用于制造本发明预期的凝胶电解质系统的多种加工技术的实施方式的描述。根据一个实施方式，隔膜的域结构通过各种相的动力性控制，特别是另外的热动力学有利的相分离的动力性限制而形成和维持。溶液中混合的不同均聚物可以通过溶剂的快速移除形成所需的域结构，以及一些情况下通过加热干燥的聚合物而轻度活化。为了维持该形态，所述材料然后可以保持在低温下以阻止相分离，或者随着这些均聚物的变化，可以利用共价交联以有效地冻结该形态学状态。
根据如上所述的利用基于嵌段共聚物的电解质的另一实施方式，所述形态通过相之间的共价结合维持，并且得到的特定形态取决于聚合物的组成、体积分数和分子结构。示例性的合成聚(苯乙烯嵌段-环氧乙烷)(SEO)二嵌段共聚物的方法包括合成作为第一嵌段的聚苯乙烯(PS)和合成作为第二嵌段的环氧乙烷(EO)。所述方法包括将纯化的苯蒸馏到真空管线上的反应器中以及将该反应器从真空管线 取出放入到其中可以添加例如s-丁基锂的引发剂的手套式操作箱中。所述方法包括将该反应器返回到真空管线上以进行脱气以及将苯乙烯单体蒸馏到反应器中。
所述方法包括将反应器加热到室温，搅拌至少6小时，以及在手套式操作箱中分离等份的活性聚苯乙烯前体以用于分子量测定。所述方法包括将该反应器返回到真空管线上以彻底地脱气并将几毫升的环氧乙烷蒸馏到脱气的反应器中。所述方法包括将反应器加热到室温，搅拌2小时，将反应器移回到手套式操作箱中，以及以相对于引发剂的1∶1摩尔比率添加强碱。所述方法包括添加t-丁基膦腈碱(t-BuP4)作为强碱。
所述方法包括将反应器返回到真空管线中以彻底地脱气，在室温搅拌12小时以使得t-BuP4与环氧乙烷封端的PS链反应，以及使用干冰/异丙醇将所需量的环氧乙烷蒸馏到反应器中。所述方法包括将反应器加热到50℃并在热水浴中搅拌5天。所述方法包括将反应器返回到手套式操作箱中，使用甲醇封端活性SEO二嵌段共聚物，以及通过在己烷中并从苯中真空冷冻干燥沉淀分离SEO二嵌段共聚物。
制备聚(苯乙烯-嵌段-环氧乙烷-嵌段苯乙烯)(SEOS)三嵌段共聚物的示例性方法与上面描述的制备SEO的方法相似。然而，不是用甲醇封端最终的聚合物，而是优选用二氯二甲基硅烷作为双官能终止剂。根据该实施方式，所述双官能终止剂将两个SEO链偶联到一起以形成SEOS链。
所述方法在添加双官能终止剂之后包括将反应混合物搅拌5天以使得该低速反应进行完全。所述方法包括添加入甲醇以封端任何剩余的活性链以及通过在己烷中沉淀并从苯真空冷冻干燥分离SEOS三嵌段共聚物。
合成聚(环氧乙烷-嵌段-苯乙烯-嵌段环氧乙烷)(EOSEO)三嵌段共聚物的示例性方法与上面描述的制备SEO的方法相似。然而，不是用s-丁基锂引发苯乙烯，而是优选使用双官能引发剂。根据该实 施方式，所述引发剂使得PS链从两个链末端增长。在特定的实施方式中，THF中的萘钾(potassium naphthalene)可以用作该双官能引发剂。
根据一个实施方式，示例性的方法进一步包括在手套式操作箱中分离等份的活性聚苯乙烯前体以用于分子量测定以及将该反应器返回到真空管线中以彻底地脱气。所述方法包括将几毫升的环氧乙烷蒸馏到脱气的反应器中。所述方法包括将反应器加热到室温，搅拌2小时，将反应器移回到手套式操作箱中，以及以相对于引发剂的1∶1摩尔比率添加强碱。所述方法包括添加t-丁基膦腈碱(t-BuP4)作为强碱。所述方法包括将反应器返回到真空管线上以彻底地脱气，在室温下搅拌12小时以使得t-BuP4与环氧乙烷封端的PS链反应，以及使用干冰/异丙醇将所需量的环氧乙烷蒸馏到反应器中。所述方法包括将反应器加热到50℃，在热水浴中搅拌5天，以及将反应器返回到手套式操作箱中。所述方法包括使用甲醇封端活性EOSEO三嵌段共聚物以及通过在己烷中沉淀并从苯真空冷冻干燥分离EOSEO三嵌段共聚物。
合成聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)(ISEO)三嵌段共聚物的示例性方法包括在苯中合成聚异戊二烯嵌段。所述方法包括将纯化的苯蒸馏到真空管线上的反应器中，将该反应器从真空管线取出放入到手套式操作箱中，其中添加了例如s-丁基锂的引发剂。所述方法包括将该反应器返回到真空管线上以进行脱气，将异戊二烯单体蒸馏到反应器中，将该混合物搅拌至少6小时，以及在手套式操作箱中分离等份的活性聚异戊二烯前体以用于分子量测定。
所述方法包括将反应器返回到真空管线上以彻底地脱气，将苯乙烯蒸馏到活性聚异戊二烯溶液中以及使反应进行至少6小时以形成聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯活性聚合物。所述方法包括用干冰/异丙醇冷却反应器，将几毫升的环氧乙烷蒸馏到反应器中，将反应器加热到室温，以及搅拌2小时。所述方法包括将反应器移到手套式操作箱中以及以相对于引发剂的1∶1摩尔比率添加强碱。所述方法包 括添加t-丁基膦腈碱(t-BuP4)作为强碱。
所述方法包括将反应器返回到真空管线上以彻底地脱气，在室温下搅拌12小时以使得t-BuP4与环氧乙烷封端的PI-PS链反应，以及使用干冰/异丙醇将所需量的环氧乙烷蒸馏到反应器中。所述方法包括将反应器加热到50℃并在热水浴中搅拌5天。所述方法包括将反应器返回到手套式操作箱中，使用甲醇封端活性ISEO三嵌段共聚物，以及通过在己烷中沉淀和由苯真空冷冻干燥分离ISEO二嵌段共聚物。
根据纯化苯以制备凝胶电解质材料的实施方式，起始材料苯可以从Aldrich处购买。示例性的纯化苯的方法包括在连接到真空管线上的长颈烧瓶中，在新磨细的氢化钙上搅拌至少8小时。所述方法包括使用液氮冷冻氢化钙的混合物以及在真空下给混合物脱气。所述方法包括将苯从氢化钙混合物中蒸出到s-丁基锂纯化相上，搅拌s-丁基锂上的苯至少8小时，以及脱气。
根据用于纯化苯乙烯以制备凝胶电解质材料的实施方式，起始材料苯乙烯可以从Aldrich处购买。示例性的纯化的苯乙烯可以在使用前储存在冷藏箱中。根据该实施方式，所述方法包括将苯乙烯倾注到连接到真空管线的烧瓶中，冷冻并脱气。所述方法包括将二丁基镁(1.0M，于庚烷中)移液到手套式操作箱中的第二烧瓶中，每100mL待纯化的苯乙烯添加10mL的二丁基镁。所述方法包括将该烧瓶连接到真空管线上，将庚烷从二丁基镁烧瓶蒸出，将苯乙烯蒸馏到二丁基镁上，搅拌二丁基镁上的苯乙烯至少8小时，以及彻底脱气。
根据用于纯化异戊二烯以制备凝胶电解质材料的实施方式，起始材料异戊二烯可以从Aldrich处购买。示例性的纯化的异戊二烯可以在使用前储存在冷藏箱中。根据该实施方式，所述方法包括将异戊二烯倾注到在含有新磨细的氢化钙的长颈烧瓶中，将烧瓶连接到真空管线上，以及冷冻并脱气。所述方法包括将s-丁基锂(1.4M，于环己烷中)移液到第二长颈烧瓶中，每100mL待纯化的异戊二烯添加10mL的s-丁基锂，蒸馏s-丁基锂烧瓶的环己烷，以及使用干冰/ 异丙醇作为冷却剂将异戊二烯蒸馏到干燥的s-丁基锂中。所述方法包括将混合物从干冰中移除并在无冷却剂的情况下搅拌3分钟，而确保该烧瓶不会置于冷却浴外超过3分钟的时间。所述方法包括在液氮中冷冻该混合物，脱气，再重复该搅拌/脱气过程两次以提高纯度，以及将异戊二烯蒸馏到测量用安瓿中得到异戊二烯备用。
根据用于纯化环氧乙烷以制备凝胶电解质材料的实施方式，起始材料环氧乙烷可以从Aldrich处购买。示例性的方法包括使用干冰/异丙醇作为冷却剂将环氧乙烷冷凝到含有新磨细的氢化钙的长颈烧瓶中以及将环氧乙烷冷冻并脱气，其可以在使用前储存在冰箱中的气瓶中。所述方法包括在氢化钙上搅拌环氧乙烷至少8小时而同时包装在干冰/异丙醇中，将n-丁基锂移液到第二长颈烧瓶中，将该烧瓶连接到真空管线上并脱气。
所述方法包括每100mL待纯化的环氧乙烷添加10mL的n-丁基锂的己烷溶液，将己烷从n-丁基锂烧瓶蒸出，以及使用干冰/异丙醇作为冷却剂将环氧乙烷蒸馏到干燥的n-丁基锂中。所述方法包括移除并更换干冰/异丙醇浴，在0℃下搅拌该混合物30分钟，以及确保该混合物不会升温到0℃以上以阻止不安全的逃逸反应。所述方法包括使用干冰/异丙醇作为冷却剂使得环氧乙烷从n-丁基锂蒸出进入到测量用安瓿中，以及保持该安瓿在0℃以得到环氧乙烷备用。
根据纯化二氯二甲基硅烷以制备凝胶电解质材料的实施方式，起始材料二氯二甲基硅烷可以从Aldrich处购买。根据该实施方式。所述方法包括在连接到真空管线上的长颈烧瓶中，在新磨细的氢化钙上搅拌至少8小时。所述方法包括冷冻二氯二甲基硅烷并在使用前彻底脱气。
除了上述之外，根据另一实施方式，在制备所述起始材料和纯化该材料中必须采用附加的步骤。根据一个实施方式，特殊步骤包括干燥聚合物隔膜。干燥聚合物隔膜的方法包括合成如上所述的二嵌段和三嵌段共聚物。为了确保混合物没有水，所述方法包括在混合物之前干燥各组分。所述方法包括在手套式操作箱前室中在真空 下将聚合物加热到150℃以及在该腔室中保持12小时以移除任何水分。所述方法包括将该聚合物保持在充满氩气的手套式操作箱中直到制备凝胶。
根据另一实施方式，所述特殊步骤包括制备示例性电解质的盐组分。制备盐组分的方法包括在使用前干燥从Aldrich处购买的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li TFSI)。所述方法包括由于Li TFSI的高吸湿性，仅在氩气手套式操作箱中处理Li TFSI。为确保Li TFSI是干燥的，所述方法包括在手套式操作箱前室中于150℃将Li TFSI真空加热12小时。所述方法包括将Li TFSI保持在充满氩气的手套式操作箱中直到制备凝胶。
根据另一实施方式，所述特殊步骤包括纯化碳酸亚乙酯。纯化碳酸亚乙酯(EC)的方法包括涉及从Aldrich处购买的EC的两步过程。本发明预期EC用作凝胶电解质中的溶剂。由于EC在室温下为固体，因此所述方法包括首先加热到60℃以及在分子筛(4A)上搅拌以去除水污染。所述方法包括蒸馏EC以移除重的杂质。所述方法包括纯化之后将EC储存在手套式操作箱中直到制备凝胶。
根据另一实施方式，所述特殊步骤包括制备聚合物凝胶。制备聚合物凝胶的方法包括在手套式操作箱中充满氩气并在加工步骤中始终保持该材料无空气。所述方法包括制备20∶1比率(体积)的苯和乙腈的相容溶剂混合物。所述方法包括称量所需量的聚合物、Li TFSI和EC加入到瓶中。所述方法包括将该相容溶剂混合物添加到瓶中以制备约2wt％的聚合物/Li TFSI/EC溶液。所述方法包括将溶液搅拌至少12小时以确保聚合物的完全溶解和混合。
根据该实施方式，所述方法包括使用干冰冷冻该TFSI/EC溶液以及真空下冷冻干燥该冷冻的溶液。所述方法包括施加真空2天以确保苯和乙腈从该混合物中移除。所述方法包括将干燥的样品返回到手套式操作箱中，确保它们不会暴露于空气中。所述方法包括将样品加压成形以及使用该样品制备电池电解质。
根据一个实施方式，所述特殊步骤包括选择特定的聚合物作为添加剂。根据该实施方式，将EC作为溶剂添加到聚合物盐电解质中从而导致与“纯净的”聚合物盐电解质相比电导率增加。然而，如果太多的EC添加到共聚物中，那么该聚合物在EC溶剂中溶胀太多。这引起该电解质机械性能的损失。由于EC溶胀共聚物的导电相而不溶胀机械刚性相，因此可以添加足够少量的EC到共聚物中以增加电导率而仍维持机械完整性。所述方法包括将少量的EC作为添加剂添加到凝胶电解质体系中，从而使机械刚性相占到凝胶的足够的体积分数以维持并进一步改善结构完整性。
所述方法包括平衡导电相中EC的增加量和保持溶胀的导电相在充分维持机械完整性的体积分数以下的需要。根据一个实施方式，如果最初的共聚物含有作为次要组分的导电相，特别是在10～30％的范围内，那么这种折衷可以最大化。所述方法包括提供在10～30％体积分数范围内的次要组分以产生允许导电相用EC高度溶胀而同时维持总的导电相体积在充分维持机械完整性的分数以下的结构。
在本发明的另一实施方式中提供了电池。所述电池具有正极、负极和定位以在所述正极和负极之间提供离子连通的纳米结构凝胶聚合物电解质。所述纳米结构凝胶聚合物电解质具有包含离子导电聚合物凝胶相的第一域，包含结构聚合物相的第二域(邻近第一域)，溶剂和电解质盐。第一域形成电解质材料的导电部分，第二相形成电解质材料的结构部分。结构聚合物相在90℃具有大于106Pa的体积模量。该纳米结构凝胶聚合物电解质材料在25℃具有至少1x104Scm-1的离子电导率。在一种配置中，第一域包含聚氧化乙烯。在另一种配置中，第二域包含聚苯乙烯。
上述公开提供了显示高的机械稳定性和高电导率的电解质材料，其提供用于离子流的受控纳米结构路径且适用于利用常规的聚合物加工方法制造。虽然本发明参照上述的具体实施方式进行了说明，但是修改和变化是可能的。例如，使用多相聚合物体系的概念可以扩展到其它的凝胶电解质系统(水性和非水性的)以改善电池电解质的机械强度和电导率。因此，本发明的范围和宽度不应当受到上述的具体实施方式限制而应当由下面的权利要求和它们充分延伸 的等同物所确定。

Claims (16)

1.一种具有层状形态的纳米结构电解质材料，其包含：
含有离子导电聚合物凝胶相的第一域，所述第一域形成该电解质材料的导电部分；
邻近所述第一域的第二域，所述第二域含有结构聚合物相，所述结构聚合物相在90℃具有超过106Pa的体积模量，所述第二域形成该电解质材料的结构部分；
溶剂；和
电解质盐；
其中，所述电解质材料包含多个线性嵌段共聚物，所述第一域包含多个第一离子导电聚合物嵌段，且所述第二域包含多个第二结构聚合物嵌段；
其中，所述电解质材料在25℃具有至少1x10-4 Scm-1的离子电导率。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述溶剂包括一种或多种选自取代醚类、取代胺类、取代酰胺类、取代的膦腈类、烷基碳酸酯类、腈类、硼烷类和内酯类的极性添加剂。
3.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述溶剂包括一种或多种室温离子性液体。
4.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述溶剂包括一种或多种路易斯酸。
5.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述溶剂包括一种或多种高介电有机增塑剂。
6.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二结构聚合物嵌段是均聚物，所述均聚物在液体电解质存在下溶胀小于5％。
7.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料是非氟化的。
8.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料不 交联。
9.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料在25℃具有至少1x10-3S cm-1的离子电导率。
10.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一离子导电聚合物嵌段包括一种或多种选自聚醚类、线性共聚物类、聚胺类、线性聚丙烯腈类、线性聚乙烯醇类和线性聚丙烯酸酯类的聚合物。
11.根据权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二结构聚合物嵌段包含一种或多种选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯及其共聚物的组分。
12.一种电池，其包括：
正极；
负极；以及
定位以在所述正极和负极之间提供离子连通的纳米结构凝胶聚合物电解质，
其中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质具有层状形态并且包含：
含有离子导电聚合物凝胶相的第一域，所述第一域形成该电解质材料的导电部分；
邻近所述第一域的第二域，所述第二域含有结构聚合物相，所述结构聚合物相在90℃具有超过106Pa的体积模量，所述第二域形成该电解质材料的结构部分；
溶剂；和
电解质盐；
其中，所述纳米结构凝胶聚合物电解质包含多个线性嵌段共聚物，所述第一域包含多个第一离子导电聚合物嵌段，且所述第二域包含多个第二结构聚合物嵌段；
其中，所述电解质材料在25℃具有至少1x10-4 Scm-1的离子电导率。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，所述第一域包含聚氧化乙烯。
14.根据权利要求12所述的电池，其中，所述第二域包含聚苯乙烯。
15.根据权利要求13所述的电池，进一步包括含有第三相的第三域。
16.根据权利要求12所述的电池，其中，所述负极包含锂金属。
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