CN102212239B - 用于碱性电池的胶凝剂、胶质阳极混合物及碱性电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碱性电池的胶凝剂、胶质阳极混合物及碱性电池，所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的混合，式(I)中，R为碳原子数为1～10个的磺酸基取代的烷基；L为H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、HCOO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。所述胶质阳极混合物包括含合金锌粉、胶凝剂和碱性电解液。所述的碱性电池以胶质阳极混合物为阳极。本发明可提高碱性电池的放电性能，同时有效控制析气，并且对人体、环境友好。

Description

用于碱性电池的胶凝剂、胶质阳极混合物及碱性电池

(一)技术领域

本发明涉及一种用于碱性电池的胶凝剂、胶质阳极混合物及碱性电池。

(二)背景技术

常规的碱性电化学电池具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极。阳极活性材料包括与胶凝剂(例如羟甲基纤维素或者聚丙烯酸钠)混合的锌粒和碱性电解液。胶凝剂用于悬浮锌粒并使它们保持相互接触。碱性电解液可以是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)的水溶液。

胶凝剂作为电池产业的一种原材料，虽然用量较少，但对电池的使用性能、产品质量有非常大的影响。传统的羧甲基纤维素钠在高浓度强碱溶液中稳定性较差，特别是电池在较高温度下贮存时较易脱水和水解，分离出来的电解液向封口处和正极环方向迁移，使正极环(去极剂)变松散，增加了内电阻，正极活性物质利用率下降，放电性能恶化。由于增稠剂的线性抗拉强度减小，水解后胶粘剂中的分散锌粉将发生沉降凝聚，使颗粒变大，表面积减小，负极活性物质利用率下降。自从20世纪80年代以来，国外开始选用聚丙烯酸钠与羧甲基纤维素钠混用，聚丙烯酸钠不易水解，一定程度上弥补了羧甲基纤维素钠易水解的缺陷，在电池胶凝剂中起增稠作用，而羧甲基纤维素钠具有较高的粘度，在电池粘合剂中起粘接作用，使电池的大电流放电性能和贮存性能有所提高。但是，羧甲基纤维素钠易水解和聚丙烯酸钠易脱水的缺陷，随着电池无汞化的发展而越加明显。因此，人们对粘合剂做了许多改进，在羧甲基纤维素钠中添加了异丁烯和马来酸聚合物，或者使用了聚丙烯酸、聚丙烯酸钠及其酯等，使碱性电池的放电性能、贮存性能和抗震动性能得到提高。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种用于碱性电池的胶凝剂、胶质阳极混合物及碱性电池，可提高碱性电池的放电性能，同时有效控制析气，并且对人体、环境友好。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于碱性电池的胶凝剂，所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的混合；

式(I)中，R为碳原子数为1～10个的磺酸基取代的烷基；L为H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、HCOO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。

进一步，所述的胶凝剂中，所述聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1∶0.1％～0.5％混合。

本发明还提供了一种胶质阳极混合物，所述胶质阳极混合物包括合金锌粉、胶凝剂和碱性电解液，所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的混合。

进一步，所述的胶凝剂中，所述聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1∶0.1％～0.5％混合。

进一步，所述胶质阳极混合物中，以其中合金锌粉的重量为100％计，1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的重量浓度为0.01％～0.1％，优选为0.04％～0.08％。

本发明中，本领域技术人员可以很容易地根据本领域已知知识选择合适的合金锌粉和碱性电解液。例如合金锌粉可以是将金属铋、铟、铝、铅或它们各自的化合物(如氧化物、氢氧化物等)中的至少一种与锌结合得到。例如碱性电解液可以是质量浓度20～40％的碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，优选氢氧化钾)的水溶液，优选碱金属氢氧化物浓度范围在30～39％，更优选氢氧化物浓度范围在33～36％。

本发明中，本领域技术人员可以很容易地根据本领域已知知识选择合适的合金锌粉、聚丙烯酸钠和碱性电解液的投料比例，一般而言，三者投料质量比在1∶1～3。

本发明还提供了一种碱性电池，所述碱性电池以胶质阳极混合物为阳极，所述的胶质阳极混合物包括合金锌粉、胶凝剂和碱性电解液，其特征在于所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的混合。所述的胶凝剂中，优选所述聚丙烯酸钠和结构如式(I)所示的1，3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1∶0.1％～0.5％混合。

本领域技术人员可采用常规方法制备得到碱性电池。

本发明在聚丙烯酸钠胶凝剂中，添加了酸性离子液体，提供了一种新型的酸性离子液体添加的阳极胶凝剂及胶质阳极混合物，用于碱性电池的制备，与现有技术相比，具有如下优势：可提高碱性电池的放电性能，同时有效控制析气，并且对人体、环境友好。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明实施例使用的合金锌粉为晋州盛光锌业有限公司生产，聚丙烯酸钠的型号为HW903002。

碱性电池的制备方法：按专利CN1815778A。

碱性电池可根据美国国家标准学会(ANSI)提供的一些方法进行测试，如下文即将描述的，本发明根据上述测试方法验证了本发明中电池性能的增强。

对比实施例

合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液按照质量比1∶0.3∶1配制得到阳极胶。

测量了LR03电池部分放电的电池析气。在7.5欧姆放电，截止电压1.0伏，160°F温度下存放2周后进行测量，LR03电池600mA连续放电的放电性能。过量放电泄露30％；部分放电电池气体0.46±0.11M1；600mA脉冲无延时循环至0.9V，测得360.4±3.5。500mA无延时记录至0.9V，测得48.4±2.8，500mA 130°F 14天记录至0.9V，测得53.6±1.8。

测量了LR6电池在连续放电过程中达到输出0.9V所需的时间来测定电池的性能。在2.2欧姆放电，500mA脉冲无延时循环至0.9V，电池连续放电的性能为100％。

实施例1

合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液、1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐按照质量比1∶0.3∶1∶0.045％投料。

在由合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液配制而成的阳极胶中添加1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐，得到胶质阳极混合物。

测量了LR03电池部分放电的电池析气。在7.5欧姆放电，截止电压1.0伏，160°F温度下存放2周后进行测量，LR03电池600mA连续放电的放电性能。过量放电泄露20％；部分放电电池气体0.36±0.11M1；600mA脉冲无延时循环至0.9V，测得390.4±3.5，500mA无延时记录至0.9V，测得53.4±2.8，500mA 130°F 14天记录至0.9V，测得55.6±1.8。

实施例2

合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液、1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑硫酸氢盐按照质量比1∶0.3∶1∶0.045％投料。

在由合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液配制而成的阳极胶中添加1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑硫酸氢盐，得到胶质阳极混合物。

测量了LR03电池部分放电的电池析气。在7.5欧姆放电，截止电压1.0伏，160°F温度下存放2周后进行测量，LR03电池600mA连续放电的放电性能。过量放电泄露18％；部分放电电池气体0.37±0.11M1；600mA脉冲无延时循环至0.9V，测得390.4±3.5，500mA无延时记录至0.9V，测得54.4±2.8，500mA 130°F 14天记录至0.9V，测得56.6±1.8。

实施例3

合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液、1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐按照质量比1∶0.3∶1∶0.065％投料。

在由合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液配制而成的阳极胶中添加1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐，得到胶质阳极混合物。

测量了LR6电池在连续放电过程中达到输出0.9V所需的时间来测定电池的性能。在2.2欧姆放电，500mA脉冲无延时循环至0.9V，电池连续放电的性能相比于对比实施例增加34％。

实施例5

合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液、1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑硫酸氢盐按照质量比1∶0.3∶1∶0.0125％投料。

在由合金锌粉、聚丙烯酸钠、34％氢氧化钾溶液配制而成的阳极胶中添加1，3-二(N-4′-甲基磺酸基苯基氨甲酰基乙基)咪唑硫酸氢盐，得到胶质阳极混合物。

测量了LR6电池在连续放电过程中达到输出0.9V所需的时间来测定电池的性能。在2.2欧姆放电，500mA脉冲无延时循环至0.9V，电池连续放电的性能相比于对比实施例增加36％。

Claims (6)

1.一种用于碱性电池的胶凝剂，其特征在于所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式（I）所示的1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1：0.1%～0.5%的混合；

式（I）中，R为碳原子数为1～10个的磺酸基取代的烷基；L为H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、HCOO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。

2.一种用于碱性电池的胶质阳极混合物，所述胶质阳极混合物包括合金锌粉、胶凝剂和碱性电解液，其特征在于所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式（I）所示的1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1：0.1%～0.5%的混合；以其中合金锌粉的重量为100%计，1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的重量含量为0.01%～0.1%，所述合金锌粉和碱性电解液的质量比为1:1～3；

式（I）中，R为碳原子数为1～10个的磺酸基取代的烷基；L为H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、HCOO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。

3.如权利要求2所述的用于碱性电池的胶质阳极混合物，其特征在于所述的胶质阳极混合物中，以其中合金锌粉的重量为100%计，1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的重量含量为0.04%～0.08%。

4.如权利要求2所述的用于碱性电池的胶质阳极混合物，其特征在于所述的碱性电解液是质量浓度20～40%的碱金属氢氧化物的水溶液。

5.如权利要求4所述的用于碱性电池的胶质阳极混合物，其特征在于所述的碱性电解液是质量浓度在30～39%的氢氧化钾水溶液。

6.一种碱性电池，所述碱性电池以胶质阳极混合物为阳极，所述的胶质阳极混合物包括合金锌粉、胶凝剂和碱性电解液，其特征在于所述的胶凝剂为聚丙烯酸钠和结构如式（I）所示的1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体按照质量比1：0.1%～0.5%的混合；以其中合金锌粉的重量为100%计，1,3-二(N-取代苯基氨甲酰基乙基)咪唑酸性离子液体的重量含量为0.01%～0.1%，所述合金锌粉和碱性电解液的质量比为1:1～3；

式（I）中，R为碳原子数为1～10个的磺酸基取代的烷基；L为H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、HCOO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。