CN109148872A - 一种制备镍钴铝酸锂正极材料的方法及用该方法制备的镍钴铝酸锂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法。该方法通过在NiaCobAl1‑a‑b(OH)2和氢氧化锂中加入粘结剂和钨酸铵，用造粒机制成造粒料再进行烧结，使得物料在烧结前变为相互之间有空隙的小颗粒，使其在烧结过程中Ni2+更好的氧化为Ni3+，提高了镍钴铝酸锂的比容量。且加入的钨酸铵在烧结过程中在镍钴铝酸锂的表面形成导电良好的含钨化合物包覆层，降低了镍钴铝酸锂的相面阻抗，并有效抑制镍钴铝酸锂与电池电解液之间的副反应，解决了镍钴铝酸锂在电池充电过程中Ni3+被氧化为Ni4+而造成的电解液氧化分解的问题，提高了材料的稳定性，改善了循环性能。本发明还提供了使用该方法制备的包覆含钨化合物的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂，其比容量高、循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法，还涉及使用该方法制备的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
背景技术
锂离子电池作为一种新兴的绿色环保电池，其具有较高的能量密度，循环性能好，使用寿命长，自放电率低，无记忆效应，高低温适应性强等优点，广泛应用于数码产品，电动自行车，电动汽车等领域，尤其是电动汽车领域。随着这些新能源产品的快速发展，对锂离子电池的性能要求也越来越高。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，其中正极材料在锂离子电池中起着至关重要的作用。目前市面上的正极材料主要有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等。但是这几种正极材料均存在各自的缺陷。现有的三元材料镍钴铝酸锂，由于其在制备过程中前驱体氢氧化镍钴铝与锂盐混合后，混合物粉体质密，粉体内部颗粒间空隙小，导致前驱体与锂源在烧结过程中物料与氧气不能充分接触，Ni2+不能全部氧化为Ni3+，致使制备的镍钴铝酸锂的比容量低；并且，当镍钴铝酸锂材料电池充电深度达到一定程度时，Ni3+被氧化为Ni4+，而Ni4+氧化性特别强，容易氧化分解电解液，放出热量和气体，造成容量损失，循环性能下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将镍钴铝酸锂前驱体NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合，得到粉体A；
步骤二、将质量为镍钴铝酸锂前驱体质量0.2～0.3倍的粘结剂与去离子水混合，并加入钨酸铵，配成粘结剂溶液B；
步骤三、先将步骤一所得粉体A投入造粒机中进行第一次混合；然后，将步骤二所得粘结剂溶液B加入到上述第一次混合物中，在造粒机中进行第二次混合，造粒，得到造粒料D；
步骤四、将造粒料D在700～800℃氧气气氛中烧结10～15小时，得到包覆有含钨化合物的镍钴铝酸锂。
本发明在镍钴铝酸锂的制备过程中，通过在镍钴铝酸锂前驱体NiaCobAl1-a-b(OH)2和氢氧化锂混合物中加入粘结剂和钨酸铵并充分混合后，将其在造粒机作用下制成造粒料，使得物料在烧结前由原来致密的粉状变为许多小颗粒状，各颗粒之间有空隙。这样在烧结过程中，物料的空隙之间将填充氧气，使得在烧结过程中Ni2+更好的氧化为Ni3+，从而提高了镍钴铝酸锂的比容量。并且加入的钨酸铵在烧结生成镍钴铝酸锂的过程中，含钨化合物将包覆在镍钴铝酸锂的表面形成包覆层。含钨包覆层不仅具有较好的导电性，而且降低了镍钴铝酸锂的相面阻抗，改善了循环性能；同时，由于含钨包覆层可以有效抑制镍钴铝酸锂与电池电解液之间的副反应，从而进一步解决了现有的镍钴铝酸锂在电池充电过程中Ni3+被氧化为Ni4+而造成的电解液氧化分解的问题，从而有效提高了材料的稳定性，改善由此产生的循环性能下降。
作为本发明制备方法的进一步改进，在所述步骤二中所述钨酸铵与镍钴铝酸锂前驱体的质量百分数为0.4％-3％。采用此配比加入钨酸铵，可以使制得的镍钴铝酸锂既可以提高导电性、抑制与电池电解液的副反应，又不会影响正极材料的比容量。
作为本发明制备方法的优选，所述步骤二中所得粘结剂溶液B中粘结剂的质量百分含量为3％～8％。粘结剂溶液B中粘结剂的质量百分含量为3％～8％时，其粘度适中，便于操作，使前驱体与氢氧化锂的混合物成粒效果更好。
作为本发明制备方法的进一步改进，所述前驱体所述NiaCobAl1-a-b(OH)2中，0.8≤a<0.9，0<b≤0.1，1-a-b>0。
作为本发明制备方法的优选，所述步骤三第一次混合时造粒机设定的频率范围为5～15Hz，混合时间为5～10分钟；第二次混合时造粒机设定的频率范围为20～35Hz，时间为5～10分钟。这样可以使混合更加均匀。
作为本发明制备方法的优选，所述粘结剂优选为纤维素类粘结剂，比如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或几种混合物，也可以是与其作用相似的可以将前驱体及锂盐粘结的其他粘结剂。这些粘结剂能使前驱体及锂盐在烧结前成颗粒状，从而在颗粒之间形成空隙，有利与反应时氧的渗透，使得反应更充分，制得的镍钴铝酸锂比容量高。尤其是纤维素类粘结剂，由于其烧结过程中碳化，进而生成为二氧化碳，在最终产物镍钴铝酸锂中无残留，不引入影响电性能的其他杂质。
本发明还提供了使用上述方法制备的镍钴铝酸锂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以下仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备一种镍钴铝酸锂正极材料的方法，步骤如下：
1)称取镍钴铝酸锂前驱体NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合到粉体A，其中NiaCobAl1-a-b(OH)2前驱体中a＝0.86，b＝0.10。
2)将粘结剂羟丙基甲基纤维素与去离子水混合，其中粘结剂羟丙基甲基纤维素的质量百分含量为8％；然后，称取钨酸铵加入混合均匀，其中述钨酸铵为镍钴铝酸锂前驱体的质量的0.4％，得到加有钨酸铵的粘结剂溶液B，所述粘结溶液B中粘结剂羟丙基甲基纤维素的量为镍钴铝酸锂前驱体的质量0.2倍。
3)先将步骤1)所得粉体A投入造粒机中，造粒机频率设为15Hz,进行第一次混合5分钟；再将步骤2)所得粘结剂溶液B按，通过蠕动泵打入造粒机中，造粒机频率设为20Hz,进行第二次混合、造粒，时间10分钟，得到造粒料D。
4)将造粒料D在700℃的条件下，氧气氛围中烧结15小时，得到最终产物：包覆有含钨化合物的LiNi0.86Co0.1Al0.04O2。
性能测试
测试电池制备和测试：LiNi0.86Co0.1Al0.04O2：石墨：碳黑：PVDF的质量百分比为92：2：3：3，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布制成极片，然后与隔膜、锂片以及电解液组装成实验电池，测试电池其充放电容量、循环性能。
性能测试结果：在2.75-4.25V电压，0.1C电流密度的条件下，其首周充放电比容量分别为，185.3mAh/g，其首次充放电效率为85％，循环200圈容量保持率为84％。
实施例2
制备一种镍钴铝酸锂正极材料，步骤如下：
1)称取镍钴铝酸锂前驱体和NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合得到粉体A。其中NiaCobAl1-a-b(OH)2前驱体中a＝0.80，b＝0.10。
2)将粘结剂羟乙基纤维素与去离子水混合，其中粘结剂羟乙基纤维素的质量百分含量为3％；然后，称取钨酸铵加入混合均匀，其中述钨酸铵为镍钴铝酸锂前驱体的质量的3％，得到加有钨酸铵的粘结剂溶液B，所述粘结溶液B中粘结剂羟乙基纤维素的量为镍钴铝酸锂前驱体质量为0.3倍。
3)先将步骤1)所得粉体A投入造粒机中，造粒机频率设为5Hz,进行第一次混合，时间10分钟；再将混合物B通过蠕动泵打入造粒机中，造粒机频率设为35Hz,进行第二次混合，造粒，时间5分钟，得到造粒料D。
4)将造粒料D在740℃的条件下，氧气氛围中烧结14.5小时，得到最终产物包覆有含钨化合物的LiNi0.80Co0.1Al0.10O2。
性能测试
测试电池制备和测试：LiNi0.80Co0.1Al0.10O2：石墨：碳黑：PVDF的质量百分比为92：2：3：3，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布制成极片，然后与隔膜、锂片以及电解液组装成实验电池，测试电池其充放电容量、循环性能。
性能测试结果：在2.75-4.25V电压，0.1C电流密度的条件下，其首周充放电比容量分别为212.8mAh/g，其首次充放电效率为87％，循环200圈容量保持率为93.2％。
实施例3
制备一种镍钴铝酸锂正极材料，步骤如下：
1)称取镍钴铝酸锂前驱体和NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合得到粉体A。其中NiaCobAl1-a-b(OH)2前驱体中a＝0.89，b＝0.05。
2)将粘结剂甲基纤维素与去离子水混合，其中粘结剂甲基纤维素的质量百分含量为5％；然后，称取钨酸铵加入混合均匀，其中述钨酸铵为镍钴铝酸锂前驱体的质量的1％，得到加有钨酸铵的粘结剂溶液B，所述粘结溶液B中粘结剂羟乙基纤维素的量为镍钴铝酸锂前驱体质量为0.25倍。
3)先将步骤1)所得粉体A投入造粒机中，造粒机频率设为3Hz,进行第一次混合，时间20分钟；再将混合物B通过蠕动泵打入造粒机中，造粒机频率设为15Hz,进行第二次混合，造粒，时间20分钟，得到造粒料D。
4)将造粒料D在700℃的条件下，氧气氛围中烧结10小时，得到最终产物包覆有含钨化合物的LiNi0.89Co0.05Al0.06O2。
性能测试：采用和实施例2相同的测试方法和条件，其首周充放电比容量分别为215mAh/g，其首次充放电效率为88％，循环200圈容量保持率为94.1％。
实施例4
制备一种镍钴铝酸锂正极材料，步骤如下：
1)称取镍钴铝酸锂前驱体和NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合得到粉体A。其中NiaCobAl1-a-b(OH)2前驱体中a＝0.89，b＝0.05。
2)将粘结剂羧甲基纤维素钠与去离子水混合，其中粘结剂羧甲基纤维素钠的质量百分含量为5％；然后，称取钨酸铵加入混合均匀，其中述钨酸铵为镍钴铝酸锂前驱体的质量的2％，得到加有钨酸铵的粘结剂溶液B，所述粘结溶液B中粘结剂羟乙基纤维素的量为镍钴铝酸锂前驱体质量为0.25倍。
3)先将步骤1)所得粉体A投入造粒机中，造粒机频率设为10Hz,进行第一次混合，时间10分钟；再将混合物B通过蠕动泵打入造粒机中，造粒机频率设为15Hz,进行第二次混合，造粒，时间15分钟，得到造粒料D。
4)将造粒料D在780℃的条件下，氧气氛围中烧结10小时，得到最终产物包覆有含钨化合物的LiNi0.89Co0.05Al0.06O2。
性能测试：采用和实施例2相同的测试方法和条件，其首周充放电比容量分别为195mAh/g，其首次充放电效率为86％，循环200圈容量保持率为90.1％。
对比例
1)称取镍钴铝酸锂前驱体NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9充分混合得到粉体A。NiaCobAl1-a-b(OH)2前驱体中a＝0.86，b＝0.10。
2)将粉体A在700℃的条件下，氧气氛围中烧结15小时，得到最终产物LiNi0.86Co0.1Al0.04O2。
对比测试：对上述未进行粘结剂造粒烧结制成镍钴铝酸锂正极材料，采用与实施例1相同的方法制作实验电池，并用同样的测试方法测试其性能，测得其首次放电比容量172mAh/g，其首次充放电效率为80％，循环200圈容量保持率为77％，
由对比可知，通过在烧结前对原料进行造粒，增加颗粒之间的空隙，增大了前驱体与锂源在烧结过程中与氧气的接触面积，从而Ni2+氧化为Ni3+更加完全，提高了镍钴铝酸锂正极材料的比容量，并且加入的钨酸铵在烧结生成镍钴铝酸锂的过程中，含钨化合物将包覆在镍钴铝酸锂的表面形成包覆层。含钨包覆层导电性较好，降低了镍钴铝酸锂的相面阻抗，改善了循环性能；同时，由于含钨包覆层可以有效抑制镍钴铝酸锂与电池电解液之间的副反应，从而进一步解决了现有的镍钴铝酸锂在电池充电过程中Ni3+被氧化为Ni4+而造成的电解液氧化分解的问题，从而有效提高了材料的稳定性，改善由此产生的循环性能下降。
Claims (9)
1.一种制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将镍钴铝酸锂前驱体NiaCobAl1-a-b(OH)2和LiOH按摩尔比为1：0.9混合，得到粉体A；
步骤二、将质量为镍钴铝酸锂前驱体质量0.2～0.3倍的粘结剂与去离子水混合，并加入钨酸铵，配成粘结剂溶液B；
步骤三、先将步骤一所得粉体A投入造粒机中进行第一次混合；然后，将步骤二所得粘结剂溶液B加入到上述第一次混合物中，在造粒机中进行第二次混合，造粒，得到造粒料D；
步骤四、将造粒料D在700～800℃氧气气氛中烧结10～15小时，得到包覆含钨化合物的镍钴铝酸锂。
2.如权利要求1所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述钨酸铵与镍钴铝酸锂前驱体的质量百分数为0.4％-3％。
3.如权利要求1所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二所得粘结剂溶液B中粘结剂的质量百分含量为3％～8％。
4.如权利要求1至3之一所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述NiaCobAl1-a-b(OH)2中，0.8≤a<0.9，0<b≤0.1，1-a-b>0。
5.如权利要求1至3之一所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤三第一次混合时造粒机设定的频率范围为5～15Hz，混合时间为5～10分钟；第二次混合时造粒机设定的频率范围为20～35Hz，时间为5～10分钟。
6.如权利要求1至3之一所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种。
7.如权利要求4所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤三第一次混合时造粒机设定的频率范围为5～15Hz，混合时间为5～10分钟；第二次混合时造粒机设定的频率范围为20～35Hz，时间为5～10分钟。
8.如权利要求4所述的制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种。
9.一种镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴铝酸锂正极材料由权利要求1至8之一所述方法制备而成。
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