KR20170007850A

KR20170007850A - 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Info

Publication number: KR20170007850A
Application number: KR1020170004201A
Authority: KR
Inventors: 문준혁; 이명진; 장원석; 강효랑
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-01-20
Also published as: KR20160037061A; KR101715845B1; KR102230649B1

Abstract

이온 전도상(conductive phase) 및 구조상(structural phase)을 포함하는 이중연결 도메인(co-continuous domain)을 함유하는 블록 공중합체이며, 상기 구조상은 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 포함하는 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지가 제공된다.

Description

전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 {Electrolyte, preparing method thereof, and secondary battery comprising the electrolyte}

전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제시한다.

리튬 이차 전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 전기자동차에 적합한 리튬 이차 전지는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고 장시간 사용되어야 한다.

리튬 이차 전지에 사용되는 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드 전해질이 알려져 있다. 이러한 전해질은 60℃ 이상의 고온에서는 우수한 이온 전도도를 나타내지만, 상온에서는 이온 전도도가 저하된다.

전해질의 다른 예로서 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록 공중합체 전해질이 알려져 있다. 이러한 전해질은 기계적 물성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.

한 측면은 기계적 물성이 개선된 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 전해질을 포함하여 사이클 효율 및 안정성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라

이온 전도상(conductive phase) 및 구조상(structural phase)을 포함하는 이중연결 도메인(co-continuous domain)을 함유하는 블록 공중합체이며,

상기 구조상은 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트(polymer segment)를 포함하는 전해질이 제공된다.

상기 구조상은i)일관능 중합성 모노머, ii)다관능 중합성 모노머 및 iii) 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응 생성물인 고분자를 포함한다.

다른 측면은 이온 전도상 형성용 고분자인 이온 전도성 고분자를 함유하는 사슬이동제와, 구조상 고분자 형성용 모노머인 i) 일관능 중합성 모노머, ii) 다관능 중합성 모노머 및 iii) 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 전해질 조성물의 중합 반응을 실시하여 상술한 전해질을 얻는 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.

또 다른 측면은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하는 이차 전지에 의하여 이루어진다.

일구현예에 따른 전해질은 기계적 물성이 개선된다. 이러한 전해질을 채용하면 사이클 효율 및 안전성이 증대된다.

도 1a 내지 도 1e는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1f는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 2a는 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 실시예 2, 3, 8 및 비교예 1, 4에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전해질의 선형 주사전압법 (Linear Sweep Voltammetry: LSV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4c는 제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸
것이다.
도 4d는 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸
것이다.
도 5a는 비교제작예 3에 따른 코인셀에서 충방전 과정을 거친 후 전해질의 상태를 나타낸 사진이다.
도 5b는 충전 과정을 실시한 후의 비교제작예 3에 따른 코인셀의 충전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6c는 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라
제조된 코인셀에서 충방전 과정을 실시한 후 용량에 따른 포텐셜 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 2에 따라 제조된 코인셀에 있어서 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제작예 9 및 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서 용량 변화를 나타난 것이다.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 전해질, 그 제조방법 및 상기 전해질을 포함하는 이차전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

이온 이온 전도상(ion conductive phase) 및 구조상(structural phase)을 포함하는 이중연결 도메인(co-continuous domain)을 함유하는 블록 공중합체이며,

상기 구조상은 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트(polymer segment)을 포함한다.

상기 구조상은 i)일관능 중합성 모노머, ii)다관능 중합성 모노머 및 iii)반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응 생성물인 고분자를 포함한다.

용어 “상온”은 약 25℃를 나타낸다.

상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트는 상술한 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머로부터 유래된 것으로서, 구체적으로 상술한 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머가 일관능성 중합성 모노머 및 다관능 중합성 모노머와 중합 반응을 실시하여 얻어진다. 여기에서 중합 반응은 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머와, 일관능성 중합성 모노머 및 다관능 중합성 모노머와 공중합반응, 가교반응 및/또는 그래프트 반응을 포함한다.

*상기 구조상은 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 세그먼트와 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 세그먼트를 포함하는 고분자를 포함한다. 높은 유리전이온도는 예를 들어 상온을 초과하는 유리 전이온도를 나타내며, 예를 들어 30 내지 300℃이다. 여기에서 용어 “고분자 세그먼트”는 고분자를 구성하는 부분 사슬을 의미한다.

전해질 제조시 일반적으로 사용되는 블록 공중합체의 구조상은 우수한 기계적 물성을 구현하기 위하여 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트만으로 이루어진다. 여기에서 높은 유리전이온도는 상온을 초과하는 유리전이온도를 의미한다.

그러나 일구현예에 따른 전해질에서 블록 공중합체를 구성하는 구조상은 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트 이외에 낮은 유리전이온도, 구체적으로 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 포함한다. 상온 이하의 유리 전이온도는 예를 들어 -50 내지 25℃의 유리전이온도를 말한다. 이러한 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 함유하면, 구조상 고분자 및 이를 함유한 블록 공중합체는 우수한 탄성 특성을 보유하게 된다. 우수한 탄성을 갖는 구조상 형성용 고분자는 상술한 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머가 일관능성 중합 모노머 및 다관능 중합성 모노머와 반응하여 얻어질 수 있다.

구조상에서 상술한 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 세그먼트와 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 세그먼트를 포함하는 고분자에서 낮은 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트의 함량은 예를 들어 구조상 형성용 고분자(높은 유리 전이온도를 갖는 고분자 세그먼트와 낮은 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트의 총합) 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 0.7 몰이다.

용어 “중합 반응 생성물”은 중합 반응과, 가교 반응 또는 그래프트 반응으로부터 얻어진 생성물을 의미하며, 예를 들어 상기 중합 반응 생성물은 i)일관능 중합성 모노머, ii)다관능 중합성 모노머 및 iii)반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 가교 공중합 반응 생성물을 의미할 수 있다. 가교 공중합 반응 생성물은 가교 공중합 반응으로부터 얻어진 생성물 및/또는 그래프트 공중합 반응으로부터 얻어진 생성물이다.

상기 이중연결 도메인 사이즈는 1㎛ 이상이다.

리튬 이차 전지용 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록 공중합체 전해질이 알려져 있다. 이러한 전해질에서 이온 전도상은 폴리에틸렌옥사이드로 이루어지며, 구조상은 유리전이온도가 높은 폴리스티렌만으로 이루어진다. 그런데 이러한 전해질은 상온에서의 이온 전도도는 양호하지만 기계적 물성이 충분치 않아 전지 동작중 크랙(crack)이 형성되어 전지내 단락(short)이 발생된다. 그리고 상술한 전해질을 리튬 음극 보호막으로 사용하는 경우 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제하는 효과가 미미하여 개선의 여지가 많다.

이에 본 발명자들은 전해질 형성용 고분자로서 이온 전도상 및 구조상을 포함하는 이중연결 도메인을 함유하는 구조를 갖는 블록 공중합체를 이용하며 상기 이중연결 도메인의 사이즈를 종래의 경우에 비하여 1㎛ 이상으로 크게 조절한다. 이와 동시에 블록 공중합체의 구조상을 형성하는 고분자의 조성을 조절하여 블록 공중합체의 탄성을 제어한다. 여기에서 구조상을 형성하는 고분자의 조성은 고분자를 얻기 위하여 사용되는 출발물질의 모노머의 종류 및 함량을 변화하여 조절할 수 있다.

일구현예에 따르면, 모노머로서 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머를 사용한다.

상술한 이중연결 도메인의 사이즈를 갖는 블록 공중합체는 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 반응에 의하여 얻어질 수 있다. 이러한 RAFT 반응시에는 사슬이동제를 사용하여 진행될 수 있다. 이와 같이 사슬이동제를 이용하여 RAFT 반응을 실시하면 다분산도(polydispersity)가 작고 연장된 사슬 길이를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 그리고 블록 공중합체는 상술한 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 중합 반응(가교 공중합 반응)에 의하여 얻어진 중합 생성물로서 가교된 네트워크상(crosslinked network phas)을 포함하여 강성(integrity)을 갖게 되면서 탄성을 함께 보유하게 된다. 여기에서 가교 공중합 반응은 그래프트 공중합 반응도 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 블록 공중합체의 다분산도(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))는 3.0 이하로서, 예를 들어 1.0 내지 2.0, 구체적으로 1.05 내지 1.17이다. 그리고 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000~200,000 Daltons, 예를 들어 40,000 내지 150,000 Daltons이다.

상술한 블록 공중합체를 이용하면, 리튬 이온과 같은 이온의 빠른 이동이 가능한 나노채널의 퍼콜레이션(percolation)이 이루어짐으로써 이온 전도도가 우수하면서 기계적 물성이 개선된 전해질을 얻을 수 있다. 전해질의 기계적 물성이 개선됨에 따라 전지 충방전 과정에서 발생되는 전해질의 크랙 형성을 미연에 예방할 수 있다. 그리고 이러한 전해질을 음극 보호막으로 사용하는 경우 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제하는 효과가 매우 우수하다. 따라서 전해질의 기계적 물성 저하로 인한 전지내 단락을 미연에 예방할 수 있게 된다.

기계적 물성은 예를 들어 탄성계수 및 인장강도 등과 같이 기계적 강도를 나타내는 특성을 의미한다.

본 명세서에서 “이온 전도상”은 블록 공중합체의 전기적 성능(예를 들어

이온 전도도)을 주로 담당하는 영역을 나타낸다. 그리고 “구조상”은 블록 공중합체의 기계적 물성, 내구성 및 열적 안정성을 주로 담당하는 영역을 나타낸다. 이온 전도상 및 구조상을 포함하는 이중연결 도메인은 실질적으로 연속적인 상을 이루고 있고 도메인 바운더리(domain boundary)를 갖고 있지 않다. 이와 같이 도메인 바운더리가 없다는 것은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 또는 기체 수착 등온식(Gas Sorption Isotherm)을 통하여 확인 가능하다.

이중연결 도메인 사이즈는 1㎛ 이상으로 크다. 예를 들어 이중연결 도메인 사이즈는 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 1 내지 100 ㎛이다. 이중연결 도메인 사이즈가 상술한 범위를 갖는다는 것은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용하거나 또는 한 도메인의 물질을 제거한 후 기체 수착 등온선(Gas sorption isotherm)에 의하여 구하여지는 내부 기공의 비표면적을 측정함으로써 알아낼 수 있다. 상술한 바와 같이, 이중연결 도메인 사이즈가 1㎛ 이상으로 크면 이중연결 도메인 사이즈가 1㎛ 미만인 경우와 비교하여 우수한 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다는 이점이 있다. 또한 채널의 단면 크기는 1 내지 20nm이다. 이와 같이 이중연결 도메인 사이즈, 채널의 길이 및 단면크기는 전자주사현미경, 투과전자현미경 및 기체 수착 등온선을 이용하여 확인할 수 있다.

상술한 채널의 길이 및 단면 크기는 이온 전도상을 구성하는 고분자의 사슬 길이를 조절하여 제어할 수 있다. 여기에서 단면 크기는 길이가 가장 긴 한 변의 길이 또는 직경을 나타낸다.

일구현예에 따른 구조상은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및

반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 중합 반응 생성물인 고분자를 포함한다. 이러한 고분자는 상술한 바와 같이 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트와 상온을 초과하는 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 함유한다. 구조상 형성용 고분자가 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 함유하여 상온에서 러버 특성을 나타낸다. 그 결과 이러한 구조상 형성용 고분자를 이용하면 탄성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다. 그리고 구조상 형성용 고분자가 상온을 초과하는 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 함유하여 상온에서 글래스(glass) 특성을 갖게 된다. 이러한 구조상 형성용 고분자를 이용하면 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.

*반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머는 공중합성 관능기와 반응성 작용기를 갖고 있고 중합되어 구조상을 형성하는 고분자가 우수한 탄성을 갖도록 한다. 구조상을 형성하는 고분자 중, 상온 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 세그먼트가 우수한 탄성과 밀접한 관련이 있다.

여기에서 반응성 작용기는 가교반응 및/또는 그래프트 중합이 가능한 관능기라면 모두 다 사용 가능하다. 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

일구현예에 의하면, 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머가 반응성 작용기를 갖고 있는 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 올레핀계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 구체적인 예로서 부틸 아크릴레이트, 1,6-헥사디엔, 1,4-부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐 및 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이 있다.

[화학식 10a]

일관능 중합성 모노머는 (공)중합성 관능기(예: C=C)를 하나 갖는 화합물을 나타낸다. 예를 들어 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 디메틸실록산, 이소부틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 1-부틸 비닐에테르, 비닐 사이클로헥산, 플루오로카본, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산(maleic acid), 메타크릴산 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.

다관능 중합성 모노머는 반응성 작용기, 예를 들어 (공)중합성 관능기를 둘 이상 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어 l,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠 1,2,4-트리비닐벤젠, 4,4”-디비닐-5’-(4-비닐페닐)-1,1’: 3’,1”-터페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, l,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,7-트리비닐나프탈렌, l,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, l,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, l,3-디비닐-4,5-8-트리부틸나프탈렌 및 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 중에서 선택된 하나 이상이 있다.

일구현예에 따르면, 상기 일관능 중합성 모노머가 스티렌이고 상기 다관능 중합성 모노머가 1,4-디비닐벤젠이고, 상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머는 부틸 아세테이트, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-헥사디엔이다. 전해질에서 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 0.7몰, 예를 들어 0.4 내지 0.6667몰이다. 그리고 일관능 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.15 내지 0.5몰, 예를 들어 0.16665 내지 0.44445몰이다. 다관능성 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.05 내지 0.3몰, 예를 들어 0.1111 내지 0.2몰이다.

구조상을 형성하는 출발물질인 모노머의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전해질의 인장강도 및 탄성계수가 우수하여 이로 인하여 전지 내부에서 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 기계적 물성 및 이온 전도도가 우수하다.

일구현예에 의하면, 일관능성 중합성 모노머, 다관능성 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 혼합비는 4:1:4, 2:1:2, 1:1:4 또는 2:1:4 몰비이다.

이온 전도상은 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아민계 모노머, 이미드계 모노머, 알킬 카보네이트계 모노머, 니트릴계 모노머, 포스파진계 모노머, 올레핀계 모노머, 디엔계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 함유하는 이온 전도성 고분자를 포함한다.

상술한 이온 전도성 반복단위는 블록 공중합체의 이온 전도도를 담당하는 영역으로서 비제한적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다. 상기 이온 전도성 반복단위로서, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용할 수 있다.

이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

구조상의 함량은 전해질의 총부피를 기준으로 하여 50% 이상, 예를 들어 50 내지 90%, 구체적으로 50 내지 70%이다. 전해질에서 구조상의 함량이 상술한 범위일 때 전해질의 기계적 물성이 우수하다. 전해질은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.

이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온(25℃)에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-, 및 (CF₃SO₂)₂N^- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.

이온성 액체는 구체적으로 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[PYR13⁺TFSI^-], N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드{N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [PYR14⁺TFSI^-]}, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드{1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide}[BMITFSI], 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

전해질은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 더 포함한다. 이와 같이 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 더 포함하면 전해질의 이온 전도도를 더 개선할 수 있다. 여기에서 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 클로라이드, 하이드라이드, 나이트라이드, 포스파이드, 술포아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드를 들 수 있다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 예로는 리튬, 소듐, 포타슘, 바륨, 칼슘 등이 있다.

알칼리 금속염의 예로서 LiSCN, LiN(CN)₂, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiB(C₂O₄)₂, NaSCN, NaSO₃CF₃, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)₂, Pb(TFSI)₂, Ca(TFSI)₂ 및 LiPF₃(CF₂CF₃)₃ 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.

이온 전도상을 구성하는 이온 전도성 반복단위를 함유하는 고분자 블록의 중량 평균 분자량은 1,000 Daltons 이상, 예를 들어 1,000 내지 100,000 Daltons, 구체적으로 5,000 내지 50,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 가지면 블록 공중합체는 중합도가 적절한 범위로 제어됨에 따라 이를 이용하면 이온 전도도가 개선된 전해질을 얻을 수 있다.

구조상을 구성하는 고분자 블록의 중량평균분자량은 1,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 상기 구조상을 구성하는 고분자 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 45 중량부, 예를 들어 22 내지 43 중량부, 구체적으로 25 내지 40 중량부이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 이용하면 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다.

일구현예에 따른 블록 공중합체는 선형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 분지형 블록 공중합체는 예를 들어, 그래프트 고분자, 스타형(star-shaped) 고분자, 빗살(comb) 고분자, 브러쉬(brush) 고분자 등이 있다.

다른 일구현예에 따르면, 이온 전도상(conductive phase) 및 구조상(structural phase)을 포함하는 이중연결 도메인(co-continuous domain)을 함유하는 블록 공중합체이며, 상기 구조상은 i)일관능 중합성 모노머, ii)다관능 중합성 모노머 및 iii)반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머의 중합 반응 생성물인 고분자를 포함하는 전해질이 제공된다.

상술한 전해질을 구성하는 블록 공중합체에서 이중연결 도메인 사이즈는 1㎛ 이상이다.

일구현예에 따른 전해질은 리튬 이온의 빠른 이동이 가능한 나노채널의 퍼컬레이션(percolation)이 이루어짐과 동시에 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제할 수 있도록 우수한 탄성을 갖고 있다. 그리고 전해질의 기계적 물성이 개선되어 이차 전지에 사용되는 경우 크랙 발생이 억제되고 이로 인하여 충방전지 전지 내부의 전기적 단락이 효과적으로 방지된다.

이하, 일구현예에 따른 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.

전해질은 예를 들어 원포트 중합 유도 미세상 분리(one-pot polymerization induced microphase separation(PIMS) 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 방법에 의하여 이온 전도상과 구조상의 상분리 현상이 일어나는 도중에 가교 및/또는 그래프트 반응에 의하여 상이 고정되어 구조체 전체에 걸쳐 도메인 바운더리가 없는 이중 연결상이 형성되게 된다.

말단에 사슬이동제를 갖는 이온 전도상 형성용 고분자를 구조상 고분자 형성용 모노머와 혼합하여 전해질 조성물을 얻는다. 전해질 조성물의 중합 반응을 실시하여 전해질을 얻을 수 있다. 여기에서 이온 전도성 형성용 고분자는 이온 전도성 고분자로 볼 수 있다.

전해질 조성물에는 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염중 에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다. 또는 상술한 중합 반응을 거쳐 얻어진 전해질을 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상에 함침할 수 있다.

상기 전해질 조성물에는 SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, BaTiO₃, 케이지구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함될 수 있다. 무기 입자의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부, 예를 들어 1 내지 15 중량부이다.

상기 전해질 조성물에는 유기용매가 더 포함될 수 있다. 여기에서 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.

상술한 전해질 조성물에는 중합 반응의 반응성을 촉진하기 위하여 중합 개시제를 부가한다. 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 등을 이용한다. 중합개시제의 함량은 통상적인 수준이다.

상술한 과정에 따라 얻어진 전해질은 임의의 원하는 형태, 예를 들어 10 내지 200㎛, 예를 들어 10 내지 100㎛, 구체적으로 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 막(layer), 필름(film) 또는 시트(sheet) 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.

예를 들어 상술한 전해질 조성물을 기재상에 도포하고 용매를 증발시켜 기재상에 필름을 형성하고 상기 기재로부터 필름을 분리해내면 전해질을 얻을 수 있다.

상기 전해질은 예를 들어 고체 상태를 갖는다.

말단에 사슬이동제를 갖는 이온 전도상 형성용 고분자는 이온 전도상 형성용 고분자인 이온 전도성 고분자를 사슬이동제와 반응하여 이온 전도성 고분자의 일 말단에 사슬이동제에서 유래된 잔기가 결합되어 비대칭엔드 캡핑된(asymmetric end capped) 이온 전도성 고분자일 수 있다. 이온 전도성 고분자를 사슬이동제와 반응하여 말단에 사슬이동제를 갖는 이온 전도성 고분자를 얻는 방법은 당해기술분야에 공지된 방법에 따라 얻을 수 있다.

상기 구조상 형성용 고분자 모노머는 i) 일관능 중합성 모노머, ii) 다관능 중합성 모노머 및/또는 iii) 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머를 포함한다.

상기 중합 반응 과정중 이온 전도성 고분자에 결합된 사슬이동제는 구조상 고분자로 이동된다. 사슬이동제(일명 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain tranfer제)는 고분자를 원하는 분자량과 분자량 분포를 거의 정확하게 제어할 수 있는 리빙 라디칼 중합법(living radical polymerization)에서 사용되는 물질로서, 사슬 이동 반응의 활성점을 옮기거나 또는 사슬 이동 반응을 촉진하는 역할을 한다.

상기 중합 반응으로 일관능성 중합성 모노머, 다관능성 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 공중합 반응이 진행되면서 상기 다관능성 중합성 모노머의 가교 반응과, 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 반응성 작용기의 반응으로 가교 반응 및/또는 그래프트 반응이 진행되어 구조상을 형성하는 고분자가 형성된다. 상술한 공중합 반응과 가교 반응 또는 상술한 공중합 반응과 가교반응 및/또는 그래프트 반응으로 상분리 유도로 형성된 이중 연결 구조를 갖는 블록 공중합체가 얻어진다.

상기 전해질 조성물에는 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가될 수 있다. 또는 상기 중합 반응을 실시하여 얻어진 전해질에 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가될 수 있다.

상기 이온 전도상 고분자를 함유하는 사슬이동제는 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리메타크릴계, 폴리실록산계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 사슬이동제를 반응하여 제조된다.

상기 중합 반응, 공중합 반응, 및 가교 반응은 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합에 의하여 이루어진다. 그래프트 반응도 RAFT 중합에 의하여 이루어질 수 있다. 이러한 RAFT 반응시 사슬이동제를 사용하여 진행될 수 있다. 이와 같이 사슬이동제를 이용하여 RAFT 반응을 실시하면 다분산도(polydispersity)가 작고 연장된 사슬 길이를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 따라서 이러한 블록 공중합체는 이중연결 도메인의 사이즈가 종래의 경우에 비하여 증가하여 1㎛ 이상으로 크다.

사슬 이동제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a 중, L은 자유 라디칼 이탈기(free radical leaving group)이고, R₃은 C=S 이중결합 반응성을 조절하는 그룹으로서 라디칼 부가 및 fragmentation 속도에 영향을 미친다.

상기 L의 예로서 -CH₂CN, -C(CH₃)₂CN, -C(CN)(CH₃)CH₂C(=O)OH, -C(CH₃)₂CN, 또는 -C(CH₃)₂ C(=O)OH가 있다. 그리고 R₃의 예로는 페닐기, -SC₁₂H₂₅, 또는 -N(CH₃)C₆H₅기가 있다.

사슬이동제의 예로서 디티오에스테르(dithioesters), 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 트리티오카보네이트(trithiocarbonates), 크산테이트(xanthates)와 같은 티오카르보닐티오 화합물(thiocarbonylthio compound)을 사용하며, 구체적으로 하기 화학식 1b으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나를 사용한다.

[화학식 1b]

이온 전도상 고분자를 함유하는 사슬이동제는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3 중, L₁은 상기 화학식 1에서 L로부터 유래된 그룹으로서, 예를 들어 -C(=O)-C(R₁)(R₂)- 또는 -C(=O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)- (k는 1 내지 5의 정수임)가 있다. 그리고 R₃의 예로는 치환된 또는 비치환된 C₁~C₂₀ 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C₂~C₂₀ 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄포화 또는 불포화 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄방향족 카르보시클릭기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄헤테로시클릭기, 시아노기, C₁~C₂₀알킬티오기, C₁~C₂₀ 알콕시기, 또는 C₂~C₂₀디알킬아미노기이다.

R₃은 예를 들어 페닐기, -SC₁₂H₂₅, - C₆H₅ 또는 -N(CH₃)C₆H₅이다.

R₁ 및 R₂은 서로 독립적으로 수소, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C₁~C₂₀ 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C₂~C₂₀ 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄포화 또는 불포화 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄방향족 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄헤테로고리기, C₁~C₂₀알킬티오기, C₁~C₂₀ 알콕시기, 또는 C₂~C₂₀디알킬아미노기이다.

L₁은 구체적으로 -C(=O) CH₂ C(CN)(CH₃)- 또는 -C(=O)C(CH₃)₂-가 있다

화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3a]

상기 화학식 3a 중 R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, 시아노기, 치환된

또는 비치환된 C₁~C₂₀ 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C₂~C₂₀ 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄포화 또는 불포화 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄방향족 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄헤테로고리기, C₁~C₂₀알킬티오기, C₁~C₂₀ 알콕시기, 또는 C₂~C₂₀디알킬아미노기이고,

R은 치환된 또는 비치환된 C2-C10의 알킬렌이고,

n은 중합도로서 3 내지 5,000의 수이다.

상기 이온 전도상을 포함하는 사슬이동제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4 중, n, L₁, Z은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.

화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 4a로 표시되는 고분자가 있다.

[화학식 4a]

상기 화학식 4a 중, n은 중합도로서 2 내지 5,000의 수이다.

상기 이온 전도상 형성용 고분자를 함유하는 사슬이동제의 중량 평균 분자량은 300 내지 28000 Daltons이다.

상기 중합 반응의 온도는 출발물질의 종류에 따라 가변적이지만, 예를 들어 20 내지 150℃, 예를 들어 100 내지 120℃에서 실시된다.

상기 제조방법에 따라 얻어진 블록 공중합체는 탄성이 우수하면서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.

일구현예에 의한 전해질은 i)스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 1,6-헥사디엔의 중합 반응 생성물인 고분자와 ii)폴리에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함한다. 다른 일구현예에 의한 전해질은 i)스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 부틸 아크릴레이트의 중합 반응 생성물인 고분자와 ii)폴리에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함한다.

상기 구조상에 포함된 고분자의 말단에는 사슬이동제(Chain Transfer Agent)로부터 유래된 잔기(residue)가 결합되어 있고 이온 전도상 형성용 고분자와 구조상 형성용 고분자 사이에는 사슬이동제로부터 유래된 링커(linker)(일명 정크 블록(junk block))가 존재할 수 있다.

상기 잔기는 -S-C(=S)-R₃ 이고 링커는 -C(=O)-C(R₁)(R₂)- 또는 -C(=O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)- (k는 1 내지 5의 정수임)이고, R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C₁~C₂₀ 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C₂~C₂₀ 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₆~C₅₀ 헤테로 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄포화 또는 불포화 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄방향족 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₄헤테로고리기, C₁~C₂₀알킬티오기, C₁~C₂₀ 알콕시기, 또는 C₂~C₂₀디알킬아미노기이다.

잔기의 예는 -S-C(=S)-C₁₂H₂₅, -S-C(=S)-C₆H₅ _,또는 -S-C(=S)-N(CH₃)C₆H₅이고, 링커는 예를 들어 -C(=O)-CH₂-, -C(=O)-C(CH₃)₂-, -C(=O)-CH₂-C(CH₃)₂-, -C(=O)-CH₂CH₂-C(CH₃)₂- 또는 -C(=O)-CH₂CH₂-C(CH₃)(CN)-이 있다.

전해질은 하기 화학식 1로 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1 중, m, n은 중합도를 나타내며, m은 2 내지 5,000의 수이고, n은 2 내지 5,000의 수이고, 예를 들어 5 내지 1,000의 수이고,

a, b 및 c는 모두 몰분율(mole fraction)을 나타내며, 서로 독립적으로 0 내지 1의 수이고, a, b 및 c는 이들의 총합이 1이 되도록 선택된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2 중, m, n은 중합도를 나타내며, m은 2 내지 5,000의 수이고, n은 2 내지 5,000의 수이고, 예를 들어 5 내지 1,000의 수이고,

상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체의 예로서 하기 화학식 1c로 표시되는 블록 공중합체가 있다.

[화학식 1c]

상기 화학식 1c 중, m, n, a, b, c는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 2로 표시되는 블록 공중합체의 예로서 하기 화학식 2a로 표시되는 블록 공중합체가 있다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a 중, m, n, a, b, c는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 1, 화학식 1c, 화학식 2 및 화학식 2a에서 a는 예를 들어 0.15 내지 0.5 , 예를 들어 0.16665 내지 0.44445이고, b는 0.05 내지 0.3, 예를 들어 0.1111 내지 0.2이고, c는 0.2 내지 0.7, 예를 들어 0.4 내지 0.6667이다.

일관능성 중합성 모노머, 다관능성 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 혼합비는 4:1:4(44.445:11.11:44.445), 1:1:4(16.665:16.665:66.67), 2:1:2(40:20:40) 또는 2:1:4(28.57:14.29:57.14) 몰비이다.

일구현예에 의하면, 전해질의 상온(25℃)에서의 탄성계수는 4.0MPa 이상, 예를 들어 4.0 내지 1200MPa으로 매우 우수하다. 그리고 인장강도(Tensile strength)는 25℃에서 0.01 MPa 이상, 예를 들어 0.1 내지 20 MPa이다. 이와 같이 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.

전해질은 SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, BaTiO₃, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자를 더 포함하면 전해질의 기계적 물성이 향상될 수 있다.

무기 입자의 평균 입경은 100nm 미만, 예를 들어 1nm 내지 100nm이다. 무기입자의 평균입경은 5nm 내지 100nm, 예를 들어 10nm 내지 100nm, 구체적으로 10nm 내지 70nm 또는 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.

상기 금속-유기 골격 구조체는 12족 내지 15족의 금속 이온 또는 12족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.

유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.

상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS₂H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS₂ ^-)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.

상술한 방향족 디카르복실산과 방향족 트리카르복실산의 예로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산 또는트리페닐디카르복실산이 있다.

상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.

[화학식 4b]

금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti₈O₈(OH)₄[O₂C-C₆H₄C0₂]₆ _, Cu(bpy)(H₂O)₂ (BF4),(bpy)(bpy= 4, 4'-bipyridine) 또는 Zn₄O(O₂C-C₆H₄-CO₂)₃(Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF)을 들 수 있다.

일구현예에 따른 전해질은 음극을 보호하는 보호막으로서도 사용 가능하다. 이와 같이 전해질이 보호막으로 사용되는 경우에는 별도로 전해질이 더 포함될 수 있다. 이 때 전해질은 양극과 일구현예에 따른 상술한 보호막으로 사용되는 전해질 사이에 개재될 수 있다.

상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이다.

다른 측면에 따라 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다. 이차 전지는 양극, 전해질 및 음극이 적층된 구조를 갖는다.

상술한 전해질은 이차 전지 이외에 발광 다이오드(Light Emitting Diode) 의 전하수송층, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장 장치 등에도 적용 가능하다.

상기 이차 전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질 및 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다.

상술한 바와 같이, 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전지의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.

상기 액체 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.

상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 그리고 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.

디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.

상기 유기용매로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 트리메틸 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.

상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다. 일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii)BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-,AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-, NO₃ ^-, Al₂Cl₇ ^-, CH₃COO^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^- _,(CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, SF₅CF₂SO₃ ^-, SF₅CHFCF₂SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-및 (CF₃SO₂)₂N^-중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.

다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 이용하여 제조될 수 있다. 상기 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.

상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 5 또는 6로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7 중, R₁ 및 R₃는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12 개의 탄화수소기를 나타낸 것으로, 헤테로 원자 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 화학식 7에서 R₂는 화학결합을 나타내거나 1 내지 16개의 탄소수를 포함하는 그룹으로 헤테로 원자를 하나 또는 그 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 X^-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.

상기 화학식 7로 표시되는 고분자 이온성 액체는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 하기 화학식 8로 표시되는 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움),폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-중에서 선택된 음이온을 포함한다.

[화학식 8]

상기 화학식 8 중 Y^-는 화학식 7에서 X^-와 동일하게 정의되며, 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF₄, 또는 CF₃SO₃이고, n은 500 내지 2800이다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.

또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.

저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.

겔 전해질을 더 포함하면 전도도가 더 개선될 수 있다.

겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.

겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.

상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.

고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.

상술한 겔 전해질 및 고체 전해질은 시트(sheet) 또는 막(film or layer) 형태를 가질 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, Cu₃N, Li₃N, LiPON, Li₃PO₄.Li₂S.SiS₂, Li₂S.GeS₂.Ga₂S₃,(Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃(0.1≤x≤0.9), Li₁ ₊ _xHf₂ _- _xAl_x(PO₄)₃(0.1≤x≤0.9), Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Li₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na₅ZrP₃O₁₂, Na₅TiP₃O₁₂, Na₃Fe₂P₃O₁₂, Na₄NbP₃O₁₂, NLi_0.3La_0.5TiO₃, Na₅MSi₄O₁₂ (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li₅ZrP₃O₁₂, Li₅TiP₃O₁₂, Li₃Fe₂P₃O₁₂, Li₄NbP₃O₁₂, Li₁ ₊ _x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)₂ _-x(PO₄)₃(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li₁ _+x+ _yQ_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₅La₃Nb₂O₁₂, Li₅La₃M₂O₁₂ (M은 Nb, Ta), Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.

세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 10 내지 200㎛, 예를 들어 10 내지 100㎛, 구체적으로 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 전해질은 고체상을 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 100㎛ 이하이고, 예를 들어 30 내지 60㎛이다.

상기 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 1 X 10^-4S/cm 이상, 예를 들어 1 X

10^-4S 내지 1 X 10^-3S S/cm 이다. 그리고 상기 전해질의 탄성계수(Young?s modulus)는 25℃에서 4.0MPa 이상, 예를 들어 10 내지 2000 MPa이다. 상기 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.

상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 전해질은 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.

일구현예에 의한 이차 전지는 예를 들어 리튬전지, 리튬공기전지, 리튬설퍼전지, 나트륨 리튬전지, 마그네슘 리튬전지 등이 있다.

마그네슘 리튬전지는 희소 금속인 리튬을 대신하여 비교적 저렴하고 대량으로 존재하는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입, 탈리되어 충방전이 가능하며 리튬전지에 비하여 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이며, 저가이며 대기 중에서 안정하다. 그리고 환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형 전지 용도로서 유용하여 차세대 이차전지로서 주목 받고 있다. 그리고 나트륨 리튬전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극을 가지고 있다.

리튬전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.

상기 리튬 전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질 및 전해질중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다.

도 1a 내지 도 1d는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 1a에 나타난 바와 같이, 리튬전지는 양극(21)과 음극(22) 사이에 일구현예에 따른 전해질(23)이 개재되어 있는 구조를 구비한다.

도 1b에 나타난 바와 같이, 전해질(23)과 양극(21) 사이에는 중간층(24)이 더 포함될 수 있다. 중간층(24)는 전해질(23)과 다른 조성을 갖고 있고 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.

상술한 전해질(23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬전지의 충방전시 음극 표면에 이온 불균일로 인하여 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.

상기 전해질은 음극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 음극이 전해질과 양극 사이에 배치되는 음극 표면과 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막을 수 있다. 따라서 음극을 보호하여 음극의 안정성을 높일 수 있다.

상기 중간층(24)은 도 1c에 나타난 바와 같이 중간층(24)는 액체 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬전지는 음극/전해질/중간층(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.

도 1d를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬전지는 중간층으로서 세퍼레이터(24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

도 1b에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬전지 중간층으로서 액체 전해질(24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.

도 1a 내지 도 1e에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.

예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.

다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.

도 1a 내지 도 1e에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 미만의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 미만으로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.

도 1f는 다른 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지의 구조를 나타낸 것이다.

이를 참조하여, 양극(11), 음극(12) 및 전해질(13)을 포함한다. 상술한 양극(11), 음극(12) 및 일구현예에 따른 전해질(13)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(15)에 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 이온 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 이온 리튬전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬폴리머전지가 완성될 수 있다.

상기 전기 구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성한다. 이러한 전지팩은 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용 가능하다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

리튬전지는 예를 들어 리튬전지이다.

또 다른 측면에 의하면 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬전지가 제공된다. 여기에서 리튬전지는 리튬 금속 전지일 수 있다. 이와 같이 음극이 리튬 금속 또는 리튬 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 세퍼레이터 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 추가층이 더 포함될 수 있다.

상기 양극 또는 음극의 일면에는 적어도 부분적으로 형성된 시트(sheet) 또는 막(film)을 포함할 수 있다.

상기 전해질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이러한 전해질을 음극 상부에 적층하면 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 전해질에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다.

일구현예에 따른 리튬전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.

일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _-cD_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.

[화학식 9]

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

*상기 화학식 9 중, 0.90 ≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.

[화학식 10]

Li₂MnO₃

[화학식 11]

LiMO₂

상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.

양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.

음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다. 상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 음극으로는 리튬 음극 박막을 이용할 수 있다.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

전해질로는 일구현예에 따른 전해질이 사용된다.

상술한 전해질 이외에 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 구비될 수 있다.

세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO2)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.

일구현예에 의한 리튬전지는 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

실시예 1: 전해질의 제조(S:DVB:1,6-HD=4:1:4 몰비인 경우)

하기 화학식 12로 표시되는 PEO-CTA (중량평균분자량:10⁴ Daltons, 다분산도(Mw/Mn): 약 1.11)에 스티렌(styrene: 이하 S라고 함), 1,4-디비닐벤젠(divinyl benzene: 이하, DVB라고 함) 및 1,6-헥사디엔(1,6-hexadiene: 이하 1,6-HD라고 함)을 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 여기에서 모노머 혼합물에서 PEO-CTA의 함량은 약 35 중량%였고, 스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 1,6-헥사디엔의 혼합비는 4:1:4 몰비였다.

[화학식 12]

PEO-CTA

상기 화학식 12 중, n은 화학식 12로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 약 10⁴Daltons이 되도록 조절되었다.

상기 모노머 혼합물에 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필-피롤리디움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)(N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) [PYR13+TFSI-], 리튬염인 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(중량평균분자량: 약 250 Dalton)를 부가 및 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 조성물에서 PEO-CTA의 함량은 35부피%, 모노머(스티렌+1,4-디비닐벤젠+1,6-헥사디엔)의 총함량은 약 55 부피%, 이온성 액체 및 리튬염의 총함량은 10 부피%였다.

이온성 액체와 리튬염의 혼합비는 3:1 몰비였고, 이온성 액체와 PEGDME의 혼합비는 80:20 부피비였다.

상기 전해질 조성물에 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 부가하고 이를 지지기판상에 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음, 약 110℃에서 12시간 동안 열처리하여 중합 반응을 실시하여 하기 화학식 1c로 표시되는 블록 공중합체 {PEO-b-(S-co-DVB-co-HD)}로 이루어진 전해질을 얻었다. AIBN의 함량은 PEO-CTA 1몰을 기준으로 하여 약 0.05몰이었다.

[화학식 1c]

상기 화학식 1c 중, m 및 n은 중합도를 나타내며, n은 이온 전도상 블록(PEO 블록)의 중량평균분자량이 약 10⁴Daltons 되도록 제어되었고, m은 화학식 1c로 표시되는 블록 공중합체의 중량평균분자량이 약 56,000 Daltons 되도록 제어되었다.

a, b 및 c는 모두 몰분율(mole fraction)을 나타내며, 이들의 합은 1이며, a는 약 0.44445이고, b는 약 0.1111, c는 약 0.44445였다. 이와 같이 a, b 및 c의 비는 4:1:4였다.

실시예 2: 전해질의 제조(S:DVB:BA=2:1:2 몰비인 경우)

모노머 혼합물 제조시 1,6-헥사디엔 대신 n-부틸 아크릴레이트를 사용하고

스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 n-부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: 이하 BA라고 함)의 혼합 몰비가 2:1:2(styrene:DVB:BA=2:1:2 몰비)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 2a로 표시되는 블록 공중합체 {PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}로 이루어진 전해질을 얻었다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a 중, n은 이온 전도상 블록(PEO 블록)의 중량평균분자량이 약 10⁴Daltons 되도록 제어되었고, m은 화학식 2a로 표시되는 블록 공중합체의 중량평균분자량이 약 56,000 Daltons 되도록 제어되었다. a, b 및 c는 모두 몰분율(mole fraction)을 나타내며, 이들의 합은 1이며, a는 약 0.4이고, b는 약 0.2, c는 약 0.4이다.

실시예 3: 전해질의 제조(S:DVB:BA=2:1:4 몰비인 경우)

스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 n-부틸 아크릴레이트(BA)의 혼합몰비가 2:1:4인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 2a로 표시되는 블록 공중합체 {PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}로 이루어진 전해질을 얻었다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a 중 n은 이온 전도상 블록(PEO 블록)의 중량평균분자량이 약 10⁴Daltons 되도록 제어되었고, m은 화학식 2a로 표시되는 블록 공중합체의 중량평균분자량이 약 56,000 Daltons 되도록 제어되었다.

a, b 및 c는 모두 몰분율(mole fraction)을 나타내며, 이들의 합은 1이며, a는 약 0.2857이고, b는 약 0.1429, c는 약 0.5714이었다. 이와 같이 a, b 및 c의 비는 2:1:4였다.

실시예 4: 전해질의 제조(S:DVB:1,6-HD=4:1:4 몰비인 경우)

화학식 12로 표시되는 PEO-CTA의 중량평균분자량이 10³Daltons로 변화된

것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 얻었다.

실시예 5: 전해질의 제조(S:DVB:1,4-HD=4:1:4 몰비인 경우

모노머 혼합물 제조시 1,6-헥사디엔 대신 1,4-부타디엔(1,4-hexadiene:

이하 1,4-HD라고 함)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 얻었다.

실시예 6: 전해질의 제조

모노머 혼합물 제조시 1,4-디비닐벤젠 대신 4,4”-디비닐-5’-(4-비닐페닐)-1,1’: 3’,1”-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 얻었다.

실시예 7: 전해질의 제조

모노머 혼합물 제조시 1,6-헥사디엔 대신 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물을 사용한 것을

제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 얻었다.

[화학식 10a]

실시예 8: 전해질의 제조(S:DVB:BA=1:1:4 몰비인 경우)

스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 n-부틸 아크릴레이트(BA)의 혼합몰비가 1:1:4인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 1c로 표시되는 블록 공중합체 {PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}로 이루어진 전해질을 얻었다.

[화학식 1c]

a, b 및 c는 모두 몰분율(mole fraction)을 나타내며, 이들의 합은 1이며, a는 약 0.16665이고, b는 약 0.16665, c는 약 0.6667였다. 이와 같이 a, b 및 c의 비는 1:1:4였다.

비교예 1: 전해질(구조체)의 제조(S:DVB=4:1몰비)

하기 화학식 12로 표시되는 PEO-CTA(중량평균분자량: 10⁴Daltons, 다분산도(Mw/Mn): 약 1.11)에 스티렌 및 1,4-디비닐벤젠을 혼합하여 고분자 조성물을 얻었다. 조성물에서 PEO-CTA의 함량은 약 35 중량%였고 스티렌 및 1,4-디비닐벤젠의 혼합비는 4:1 몰비이었다.

[화학식 12]

PEO-CTA

상기 화학식 12 중, n은 화학식 12로 표시되는 PEO-CTA의 중량평균분자량이10⁴ Dalton이 되도록 제어되었다.

상기 고분자 조성물에 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 부가하고 이를 약 100℃에서 3시간 동안 열처리하여 중합 반응을 실시하여 블록 공중합체 {PEO-b-(S-co-DVB)}로 이루어진 전해질(구조체)을 얻었다. AIBN의 함량은 PEO-CTA 1몰을 기준으로 하여 약 0.05몰이었다.

비교예 2: 전해질의 제조(S:DVB=4:1몰비)

고분자 조성물에 이온성 액체인 하기 화학식 13의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 {1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: BMIPTFSI), 리튬염인 하기 화학식 14의 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSA) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(수평균분자량: 약 250 Dalton)를 부가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 상기 이온성 액체와 리튬염의 혼합비는 3:1 몰비였고, 이온성 액체와 PEGDME의 혼합비는 80:20 부피비였다.

[화학식 13] [화학식 14]

비교예 3: 전해질의 제조

고분자 조성물에 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필-피롤리디움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)[PYR13+TFSI-], 리튬염인 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSA) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(수평균분자량: 약 250 Dalton)를 부가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 상기 이온성 액체와 리튬염의 혼합비는 3:1 몰비였고, 이온성 액체와 PEGDME의 혼합비는 80:20 부피비였다.

비교예 4: 전해질의 제조(BA:DVB=4:1 몰비)

PEO-CTA(중량평균분자량: 10⁴Daltons, 다분산도(Mw/Mn): 약 1.11)에 n-부틸 아크릴레이트 및 1,4-디비닐벤젠을 혼합하여 고분자 조성물을 얻었다. 고분자 조성물에서 PEO-CTA의 함량은 약 35 중량%였고 n-부틸 아크릴레이트 및 1,4-디비닐벤젠의 혼합비는 4:1 몰비이었다.

[화학식 12]

PEO-CTA

상기 화학식 12 중, n은 화학식 12로 표시되는 PEO-CTA의 중량평균분자량이 10⁴ Dalton이 되도록 제어되었다.

상기 고분자 조성물에 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 부가하고 이를 약 100℃에서 3시간 동안 열처리하여 중합 반응을 실시하여 블록 공중합체 {PEO-b-(BA-co-DVB)}로 이루어진 전해질(구조체)을 얻었다. AIBN의 함량은 PEO-CTA 1몰을 기준으로 하여 약 0.05몰이었다.

제작예 1: 리튬전지(코인셀)의 제조

LiCoO₂, 탄소 도전제(Denka Black) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온(25℃)에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.

상기 양극을 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(중량평균분자량: 약 250 dalton)에 1시간 동안 웨팅(wetting)하였다. 이렇게 웨팅된 양극과 상대전극인 리튬 금속 박막 사이에 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 개재하여 코인셀을 제조하였다.

제작예 2-7: 리튬전지(코인셀)의 제조

실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 실시예 2-7에 따라 제조된 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.

제작예 8: 리튬이차전지(풀셀)의 제조

먼저 하기 과정에 따라 실시하여 전해질 조성물을 제조하였다.

하기 화학식 12로 표시되는 PEO-CTA)(중량평균분자량=10⁴, 다분산도: 약 1.11)에 4:4:1 몰비의 스티렌(styrene: 이하 S라고 함), 디비닐벤젠(DVB) 및 n-부틸아크릴레이트를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 모노머 혼합물에서 PEO-CTA의 함량은 약 35 중량%이었고, 스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 n-부틸아크릴레이트의 혼합비는 2:1:2 몰비였다.

[화학식 12]

PEO-CTA

상기 화학식 12 중, n은 화학식 12로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 약 10⁴이 되도록 조절되었다.

상기 모노머 혼합물에 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필-피롤리디움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) [PYR13+TFSI-], 리튬염인 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(중량평균분자량: 약 250 Dalton)를 부가 및 혼합하고, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 부가하여 상온(25℃)에서 교반하여 전해질 조성물을 얻었다. 조성물에서 PEO-CTA의 함량은 35부피%, 모노머의 총함량은 약 55 부피%, 이온성 액체 및 리튬염의 총함량은 10 부피%였다.

상기 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터블레이드로 코팅한 다음 이를 약 110℃의 진공 오븐에서 약 12시간동안 전해질(음극 보호막)(두께: 약 17㎛)이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.

이와 별도로 LiCoO₂, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO₂, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.

상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.

상기 과정에 따라 얻은 양극 상부에 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 배치하고 양극과 전해질 사이에 세퍼레이터를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/전해질(음극 보호막)/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 PVDF-4(제일모직)을 사용하였다.

상기 리튬이차전지의 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF₆가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.

제작예 9: 리튬 이차 전지(풀셀)의 제조

액체 전해질이 하기 과정에 따라 얻어진 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

액체 전해질은 8:2:1 부피비의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME),

플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 트리메틸포스페이트(TMP: trimethyl phosphate)의 혼합 용매에 1M LiTFSI가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다. 그리고 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 100 중량부에 대하여 2 중량부의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)을 부가하였다.

비교제작예 1: 코인셀의 제조

LiCoO₂, 탄소 도전제(Denka Black) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.

상기 양극을 PEGDME(중량평균분자량: 250달콘)에 담가 1시간동안 웨팅을 실시하였다. 이렇게 웨팅된 양극과 상대전극인 리튬 금속 박막 사이에 비교예 1에 따라 제조된 전해질과 이온성 액체와 리튬염의 혼합물을 개재하여 코인셀을 제조하였다.

상기 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 {1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: BMIPTFSI)을 사용하고 상기 리튬염으로서 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI)를 사용하였다.

상기 액체 전해질에서 BMIPTFSI와 LiTFSI의 중량비는 3:1이고 BMIPTFSI와 PEGDME의 혼합비는 80:20 부피비였다.

비교제작예 2: 코인셀의 제조

LiCoO₂, 탄소 도전제(Denka Black) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.

상기 양극을 PEGDME(중량평균분자량: 250 Daltons)에 담가 1시간동안 웨팅을 실시하였다. 이렇게 웨팅된 양극과 상대전극인 리튬 금속 박막 사이에 비교예 2에 따라 제조된 전해질을 개재하여 코인셀을 제조하였다.

비교제작예 3: 코인셀의 제조

비교예 2에 따라 제조된 전해질 대신 비교예 3에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.

비교제작예 4: 리튬이차전지(풀셀)의 제조

리튬 음극 박막 상부에 음극 보호막을 형성하지 않고 리튬 음극 박막의 두께가 약 40㎛로 변화된 것을 제외하고는, 제작예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.

평가예 1: 전도도 측정

1) 실시예 1-2 및 비교예 1

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 전도도를 25℃에서 하기 방법에 따라 측정하였다.

실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 2a에 나타내었다. 도 a에서 “웨팅전”은 전해질에 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(중량평균분자량: 약 250 dalton)에 약 1시간동안 웨팅하기 전 상태를 나타내고 “웨팅후”는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)에 웨팅을 1시간동안 실시한 후의 상태를 나타낸다.

도 2a를 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전해질은 비교예 1의 전해질과 비교하여 전도도가 개선됨을 알 수 있었다.

2) 실시예 2, 3, 8 및 비교예 1, 4

실시예 2, 3, 8 및 비교예 1, 4에 따라 제조된 전해질의 전도도를 25℃에서 하기 방법에 따라 측정하였다.

*실시예 2, 3, 8 및 비교예 1, 4에 따라 제조된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 전도도를 평가하여 도 2b에 나타내었다.

도 2b를 참조하여, 실시예 2, 3, 8에 따라 제조된 전해질은 비교예 1, 4의 전해질과 비교하여 전도도가 향상된다는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: 전기화학적 안정성

리튬 전극과 스테리인레스 전극 사이에 상기 실시예 1에 따른 전해질을 각각 개재하여 이용하여 셀을 제작하였다. 이 셀에 대하여 선형 주사전압법 (Linear Sweep Voltammetry: LSV)에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

선형주사전압법 측정 조건은 전압 범위는 3V∼7V, 주사 속도(Scan Rate)는 약 0.5 mV/s이고, 측정온도는 약 25℃이었다.

도 3을 참조하여, 실시예 1의 전해질을 채용한 셀은 약 4.5V까지 전기화학 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.

평가예 3: 임피던스 측정

1)제작예 1 및 비교제작예 1

상기 제작예 1 및 비교제작예 1의 코인셀의 전극에 25℃, 교류 임피던스법으로 충방전을 실시한 후의 임피던스를 측정하였다. 임피던스 측정시 임피던스 분석기(Solatron SI1260 impedance/gain-phase analyzer)를 이용하였고 측정방법으로는 4-프로브(probe)법을 이용하였다.

상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 임피던스 측정 결과는 각각 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같다.

이를 참조하여, 제작예 1의 셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 임피던스

특성이 매우 개선됨을 알 수 있었다.

2)제작예 2 및 비교제작예 2

제작예 2 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 임피던스를 상술한

제작예 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 적용한 방법과 동일하게 측정하여 도 4c 및 도 4d에 각각 나타내었다.

이를 참조하여, 제작예 2에 따라 제조된 코인셀(도 4c 참조)은 비교제작예 2의 경우(도 4d)와 비교해보면 임피던스 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

평가예 4: 충전 프로파일

상기 제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀에서 25℃에서 0.05C로 4.3V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다.

이러한 충전과정을 거치면 비교제작예 3 및 제작예 1에 따른 코인셀에서 전해질의 크랙 발생 여부를 조사하였고 그 결과를 도 5a에 나타내었다.

도 5a에 나타난 바와 같이 비교제작예 3의 코인셀에서 전해질의 크랙 형상을 관찰할 수 있었다.

또한 상술한 충전 과정을 실시한 제작예 1 및 비교제작예 3에 따른 코인셀의 충전 프로파일을 살펴보았다. 도 5b는 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀에 대한 충전 프로파일을 나타낸 것이다.

제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 3의 경우와 달리 포텐셜이 일정하게 유지되는데 반하여, 비교제작예 3에 따라 제조된 코인셀은 도 5b에 나타난 바와 같이 포텐셜이 지속적으로 저하됨으로써 충전이 이루어지지 않음을 알 수 있었다.

*평가예 5: 충방전 특성

1)제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2

제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전을 하기 과정에 따라 실시하였다.

제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀을 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.3 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 50회 충방전시켰다.이러한 충방전 과정을 4회 반복적으로 실시하였다.

상기 충방전 과정을 실시한 후 용량에 따른 포텐셜 변화를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.

도 6a에서 1a, 2a, 3a, 4a는 각각 1차 사이클, 2차 사이클, 3차 사이클 및 4차 사이클 충전 그래프를 나타내고, 1b, 2b, 3b, 4b는 1차 사이클, 2차 사이클, 3차 사이클 및 4차 사이클의 방전 그래프를 나타낸다. 그리고 도 6b 내지 도 6c에서 1a, 3a, 5a, 7a는 각각 1차 사이클, 3차 사이클, 5차 사이클 및 7차 사이클 충전 그래프를 나타내고, 1b, 3b, 5b, 7b는 1차 사이클, 3차 사이클, 5차 사이클 및 7차 사이클의 방전 그래프를 나타낸다.

상기 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상기 제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 비교하여 충방전 과정을 7회 반복적으로 실시한 것을 제외하고는 상기 제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 평가하였다.

상기 제작예 1에 따라 제조된 코인셀과 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전 특성 평가 결과는 각각 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.

이를 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에 비하여 충방전 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

2)제작예 2-7

제작예 2-7에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성을 조사하였고

제작예 2에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.

이를 참조하여, 제작예 2에 따라 제조된 코인셀은 도 6b 및 도 6c의 비교제작예 1 및 비교제작예 2의 경우와 비교하여 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 제작예 3-7에 따라 제조된 코인셀은 제작예 2와 마찬가지로 우수한 충방전 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

3)제작예 8

제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.3 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 55회 충방전시켰다. 1회, 5회, 10회, 20회, 40회 및 50회 사이클에서의 충방전 실험 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8은 사이클수에 따른 용량 및 효율 변화를 나타낸 그래프이고, 도 9는 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.

도 8에 나타난 효율은 하기식 1에 따라 계산하여 나타낸 것이다.

[식 1]

효율(%)=(방전용량/충전용량)×100

도 8을 참조하여 제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지는 충방전효율 및 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 9를 참조하여, 제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지는 사이클 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

4)제작예 9 및 비교제작예 4

제작예 9 및 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.3 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 10회 충방전시켰다. 이어서 3.0 ~ 4.3 V의 전압 범위에서 0.2C의 정전류로 11회 내지 20회 충방전을 실시하였다. 그 후 3.0 ~ 4.3 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 20회 내지 30회 충방전을 실시하였다. 사이클수에 따른 용량 특성을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 PIPS는 제작예 4에 대한 것이고 Bare Li은 비교제작예 4에 대한 것이다.

도 10을 참조하여, 제작예 9에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교하여 사이클 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 6: 탄성계수(Young's modulus) 및 인장강도(tensile strength)

실시예 1, 2, 3, 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 탄성계수(Young's modulus), 최대인장강도(maximum tensile strength)를 Lloyd LR-10K를 통하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.

상기 전해질을 25 ^oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로

인장강도를 측정하였다.

상술한 탄성계수 및 인장강도 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

구분	탄성계수(Young's modulus) (MPa)	인장강도(MPa)
실시예 2	12.4	1.6
실시예 3	1129	18.3
비교예 1	0.081	6.1

상기 표 1을 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 탄성계수 및 인장강도가 향상되어 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 2에 따라 제조된 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 탄성계수가 증가하였다. 실시예 2에 따라 제조된 전해질의 인장강도는 비교예 1의 경우에 비하여 다소 작게 나타났지만 전해질로서 사용하기에 적합한 인장강도(약 0.1mS/cm 이상)를 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예 2 및 3에 따라 제조된 전해질은 우수한 기계적 물성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 실시예 2 및 3의 전해질과 동등한 수준의 탄성계수 및 인장강도 특성을 나타냈다.

평가예 7: 전자주사현미경분석

상기 실시예 1-8에 따라 제조된 전해질을 전자주사현미경을 이용하여 분석을 실시하여 이중연결 도메인 사이즈를 조사하였다.

실시예 1-8에 따라 제조된 전해질의 이온 전도성 도메인 사이즈는 약 1㎛ 이상으로 크게 나타났다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

110: 리튬 전지 120: 음극
130: 양극 140: 세퍼레이터

Claims

이온 전도상(ion conductive phase) 및 구조상(structural phase)을 포함하는 이중연결 도메인(co-continuous domain)을 함유하는 블록 공중체를 포함하는 전해질이며,
상기 구조상은 상온(25℃) 이하의 유리 전이온도를 갖는 고분자 세그먼트를 포함하며,
상기 이온 전도상은 이온 전도성 고분자를 포함하며,
상기 구조상은 i)일관능 중합성 모노머, ii)다관능 중합성 모노머 및 iii)반응성 작용기(reactive functional group)를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응 생성물인 고분자를 포함하며,
상기 구조상에 포함된 고분자의 말단에는 사슬이동제(Chain Transfer Agent)로부터 유래된 잔기(residue)가 결합되어 있고 이온 전도상 형성용 고분자와 구조상 형성용 고분자 사이에는 사슬이동제로부터 유래된 링커(linker)가 존재하며,
상기 잔기는 -S-C(=S)-R₃ 이고 링커는 -C(=O)-C(R₁)(R₂)- 또는 -C(=O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)- (k는 1 내지 5의 정수임)이고,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, 시아노기, C₁~C₂₀ 알킬기, C₂~C₂₀ 알케닐기, C₆~C₅₀ 아릴기, C₆~C₅₀ 헤테로 아릴기, C₅~C₃₄포화 또는 불포화 탄소고리기, C₅~C₃₄방향족 탄소고리기, C₅~C₃₄헤테로고리기, C₁~C₂₀알킬티오기, C₁~C₂₀ 알콕시기, 또는 C₂~C₂₀디알킬아미노기인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머에서 반응성 작용기가 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머가 반응성 작용기를 갖고 있는 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 올레핀계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머가 부틸 아크릴레이트, 1,6-헥사디엔, 1,4-부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐 및 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질:
[화학식 10a]

.
제1항에 있어서,
상기 일관능 중합성 모노머가 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 디메틸실록산, 이소부틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 1-부틸 비닐에테르, 비닐 사이클로헥산, 플루오로카본, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아미드, 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산(maleic acid), 메타크릴산 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 다관능 중합성 모노머가 l,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠 1,2,4-트리비닐벤젠, 4,4”-디비닐-5’-(4-비닐페닐)-1,1’: 3’,1”-터페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, l,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5 ,7-트리비닐나프탈렌, l,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, l,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, ; l,3-디비닐-4,5-8-트리부틸나프탈렌 및 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 중 중에서 선택된 하나 이상인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 일관능 중합성 모노머가 스티렌이고
상기 다관능 중합성 모노머가 디비닐벤젠이고,
상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머가 부틸 아세테이트, 1,6-헥사디엔 또는 1,4-헥사디엔인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 0.7몰인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 일관능 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.15 내지 0.5몰이고,
상기 다관능 중합성 모노머의 함량은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.05 내지 0.3몰인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 일관능성 중합성 모노머, 다관능성 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머의 혼합비는 4:1:4, 2:1:2, 1:1:4 또는 2:1:4 몰비인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도상은 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아민계 모노머, 이미드계 모노머, 알킬 카보네이트계 모노머, 니트릴계 모노머, 포스파진계 모노머, 올레핀계 모노머, 디엔계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 함유하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질.
제1항에 있어서,
i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계,
피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
ii) BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-및 (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N-, 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 이온성 액체를 더 포함하는 전해질.
제1항에 있어서,
LiSCN, LiN(CN)₂, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiSbF₆ _,Li(CF₃SO₂)₃C, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiB(C₂O₄)₂, NaSCN, NaSO₃CF₃, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)₂, Pb(TFSI)₂, Ca(TFSI)₂ 및 LiPF₃(CF₂CF₃)₃ 중에서 선택된 하나 이상의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이 더 포함되는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질이 i)스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 1,6-헥사디엔의 중합 반응 생성물인 고분자와 ii)폴리에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체,
상기 전해질이 i)스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 1,4-헥사디엔의 중합 반응 생성물인 고분자와 ii)폴리에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는
i)스티렌, 1,4-디비닐벤젠 및 부틸 아크릴레이트의 중합 반응 생성물인 고분자와 ii)폴리에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체인 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃, BaTiO₃, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자를 더 포함하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 이온 전도성 고분자를 함유하는 사슬이동제, 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머를 포함하는 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 이중연결 도메인 사이즈는 1㎛ 이상이고,
상기 구조상은 일관능 중합성 모노머, 다관능 중합성 모노머 및 반응성 작용기를 갖는 탄성 보유 중합성 모노머를 포함하는 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 전해질.
이온 전도상 형성용 고분자인 이온 전도성 고분자를 함유하는 사슬이동제와, 구조상 고분자 형성용 모노머인 i) 일관능 중합성 모노머, ii) 다관능 중합성 모노머 및 iii) 반응성 작용기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 전해질 조성물의 중합 반응을 실시하여 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전해질을 얻는 전해질의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 전해질 조성물에는 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가되거나 또는 상기 중합 반응을 실시하여 얻어진 전해질에 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가되는 전해질의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자를 함유하는 사슬이동제는 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리메타크릴계, 폴리실록산계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 사슬이동제를 반응하여 제조되는 전해질의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 사슬이동제는 디티오에스테르(dithioesters), 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 트리티오카보네이트(trithiocarbonates) 및 크산테이트(xanthates) 중에서 선택된 하나 이상인 전해질의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 중합 반응이 20 내지 150℃에서 실시되는 전해질의 제조방법.
양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 이차 전지.
제24항에 있어서, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체, 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 이차전지.
제25항에 있어서,
상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고,
상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 세퍼레이터 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 이차전지.
제24항에 있어서,
상기 양극 또는 음극의 일면에 적어도 부분적으로 형성된 시트(sheet) 또는 막(film)을 포함하는 이차전지.