KR102700980B1 - 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 가교형 공중합체 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 고분자 고체 전해질 에 관한 것이다.
상기 고분자 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도 특성을 나타내며, 기계적 물성 및 안정성이 우수하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로서 적용 가능하다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지{POLYMER SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 충전식 전지(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서, 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
하지만, 리튬 이차전지의 경우, 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 요구되기 때문에, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 리튬 이차전지가 요구된다. 특히 리튬 이차전지에 포함되는 전해질로서, 누액의 염려가 없고 이온전도도가 우수한 전해질이 요구된다.
종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 구현에 어려움이 따른다.
최근, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 고체 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 사이에 비점이 높은 유기 용매를 함침시키고 이를 리튬염과 함께 고정하여 전도도를 나타내는 전해질로 액체 전해질을 다량 함유하고 있어 순수 액체 전해질과 유사한 이온 전도도를 갖지만 여전히 화재 및 폭발 위험성의 문제가 남아있다.
한편, 고체형 고분자 고체 전해질(이하, “고분자 고체 전해질”이라 함)의 경우 액체 상태의 전해질을 포함하지 않으므로 누액, 발화 등의 안정성 문제가 해소되었을 뿐만 아니라 형태 가공이 용이한 장점이 있다. 그러나, 고분자 고체 전해질의 경우 상온에서의 이온 전도도가 10-9~10-5 S/cm로 순수 액체 전해질 대비 100 배 정도 낮아 실제 전지에 적용이 어렵다.
이에 고체형 고분자 고체 전해질의 낮은 이온 전도도를 개선하고 실용화하기 위한 여러 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0064763호는 리튬 이온 전도성 화합물과의 중합 반응을 통해 이온성 액체를 고체화한 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제시한다. 상기 고분자 고체 전해질은 액체를 포함하지 않으므로 안정성이 개선되며, 높은 이온 전도도를 나타냄을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0115912호는 내화학성 및 내열성이 우수한 폴리페닐렌설파이드 기반의 고분자 고체 전해질을 제시한다. 상기 고분자 고체 전해질은 상온에서 우수한 이온 전도도를 나타내는 것으로 보고되었다.
상기 문헌에서 제시하는 고체형 고분자 고체 전해질은 이온 전도도 또는 안정성 개선에 어느 정도 기여하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 고분자 고체 전해질은 기계적 물성이 열악하며 이는 리튬 이차전지의 수명 특성에 영향을 미친다. 따라서, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위 내에서 우수한 이온 전도도와 함께 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 확보할 수 있는 고체형 고분자 고체 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0064763호(2015.06.12), 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 대한민국 공개특허 제2016-0115912호(2016.10.06), 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 응용
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고분자 고체 전해질에 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 가교형 공중합체 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 경우 이온 전도도가 향상되며 기계적 물성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도성 및 기계적 물성이 우수한 고분자 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 가교형 공중합체; 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체는 1 내지 7 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체는 2 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체는 2 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡시레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 1개의 관능기를 가지는 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 글리콜 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(FSO2)2, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiB10Cl10, LiFOB 및 LiBOB로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물 및 리튬염을 0.1:1 내지 3:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 솔베이트 이온성 액체는 60 내지 85 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 이온 전도도가 1×10-4 내지 1.2×10-3 S/㎝인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 메틸 메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 가교형 공중합체 고분자를 포함함에 따라 향상된 이온 전도도 및 기계적 물성을 갖는다. 본 발명의 고분자 고체 전해질은 전고체 전지의 전해질로 사용되어 전지의 성능 및 수명을 개선시킨다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용 분야가 전기 자동차, 에너지 저장 장치와 같은 중대형 분야로 확장되고 있다. 이 경우, 소형과는 달리 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에 우수한 성능과 함께 안정성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차전지는 리튬염을 유기 용매에 용해한 액체 전해질을 사용하고 있으며, 액체 전해질에 포함된 유기 용매는 휘발하기 쉽고 인화성을 갖고 있어 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성이 있고, 누액이 발생될 우려가 있어 장기간의 신뢰성이 부족하다.
이에 리튬 이차전지의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는 휘발성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에 폭발이나 화재의 위험성이 없으며, 경제성이나 생산성이 우수하고 고출력의 전지를 제조할 수 있는 전지로서 각광받고 있다. 이러한 고체 전해질 중 고분자 고체 전해질은 누액과 같은 문제가 전혀 발생하지 않아 안정성이 우수하고, 형태 가공이 손쉬워 원하는 모든 형태로 구조 변경이 용이한 장점이 있다.
그러나, 앞서 설명한 바와 같이 고분자 고체 전해질은 이온 전도도가 액체 전해질에 크게 미치치 못할 뿐만 아니라 기계적 물성이 낮다는 단점이 존재한다. 따라서, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성이 낮은 고분자 고체 전해질을 도입한 리튬 이차전지는 낮은 성능 및 수명에 의해 상업화에 어려움을 겪고 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 고분자의 조성을 달리하거나 다층 구조로 형성하는 등 여러 방법이 제안되었으나 고분자 고체 전해질의 이온 전도도 및 전반적인 안정성을 효과적으로 개선하지는 못하였다.
이에 본 발명에서는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 가교형 공중합체 및 솔베이트 이온성 액체를 포함함으로써 이온 전도도 및 기계적 안정성이 함께 개선되어 성능 및 수명이 향상된 고분자 고체 전해질을 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 가교형 공중합체 및 솔베이트 이온성 액체를 포함한다.
기존 고분자 고체 전해질에 사용되는 가교 고분자의 경우, 기계적 물성, 특히 강도가 떨어지며, 이는 전지 도입시 전지의 수명 특성, 즉 용량 유지율 및 구동 안정성을 저하시키는 요인이 된다. 이와 반해, 본 발명의 가교형 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함함으로써 이온 전도도가 향상되며, 기계적 물성, 특히 강도가 개선된 고분자 고체 전해질을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질의 경우 이온 전도도가 우수하면서 기계적 물성이 향상되어 전지의 수명이 길어질 뿐만 아니라 외부에서 힘이 가해지는 경우에도 단락 및 단선의 염려가 적어 다양한 용도에 적용이 가능하다.
본 발명의 가교형 공중합체는 가교 결합 가능한 중합성 관능기를 갖는 가교성 단량체가 가교 반응에 의해 가교된 고분자로, 이때 가교결합 가능한 중합성 관능기로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등을 말한다. 특히 본 발명에 따른 가교형 공중합체는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 단량체를 포함함으로써 리튬 이온의 전도성이 개선되어 이온 전도도가 향상될 뿐만 아니라 종래 고분자 고체 전해질에 비해 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 가교형 공중합체는 내부에 공간을 갖는 3차원 그물형 구조의 매트릭스이므로 후술하는 솔베이트 이온성 액체가 그물형 매트릭스 내부에 포함되어 있는 형태를 형성할 수 있다.
이때 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 기계적 물성 개선 효과를 확보할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 사슬의 자유로운 움직임을 방해하여 이온 전도도가 저하될 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate; PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate; PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 트리메티롤프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 폴리에스테르 디메타크릴레이트(polyester dimethacrylate), 디비닐에테르 (divinyl ether), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylol propane trimethacrylate) 및 에톡시레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 수평균 분자량(Mn)은 250 내지 6000, 바람직하게는 250 내지 3000, 보다 바람직하게는 250 내지 700 범위일 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 고분자 고체 전해질의 가교 구조가 형성되지 못할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 고체 전해질의 탄성이 저하될 수 있다.
상기 1개의 관능기를 가지는 단량체는 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate; EMA), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate; BMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate; MA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate; BA), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether acrylate; PEGMEA), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate; PEGMEMA), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐클로라이드(vinyl chloride) 및 비닐플루오라이드(vinyl fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트일 수 있다.
상기 1개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 300 내지 950 범위일 수 있다.
상기 1개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 상기 메틸 메타크릴레이트의 함량이 상대적으로 부족하여 기계적 물성이 감소하거나 상기 관능기가 2개 이상인 단량체의 함량이 감소하여 가교 구조를 형성하지 못할 수 있다.
본 발명의 가교형 공중합체는 전술한 3종의 단량체를 포함하는 것으로, 때 공중합체의 형태는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하며, 바람직하기로 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 상기 가교형 공중합체와 함께 리튬 이온의 이동 매개 역할을 하는 솔베이트 이온성 액체를 포함한다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물 및 리튬염을 포함하며, 구체적으로 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물의 산소에 리튬염의 리튬이 배위되고 리튬염의 음이온이 존재하는 배위 화합물의 구조를 가짐으로써 리튬 이온의 이동도를 향상시켜 이온 전도도 개선을 도모하는 역할을 한다.
상기 글리콜 에테르계 화합물은 리튬과 배위 결합을 형성할 수 있는 산소를 포함하는 것으로, 예를 들어 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(polyethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethylene glycol monobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(triethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(dipropylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 글라임계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온의 전도성을 향상시킴과 동시에 리튬 이온을 공급하는 효과를 갖는다. 상기 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2(리튬 비스트리플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(FSO2)2(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiB10Cl10, LiFOB(리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBOB(리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiN(SO2CF3)2 및 LiN(FSO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염에 대한 글리콜 에테르계 화합물의 몰비(글리콜 에테르계 화합물:리튬염)가 0.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 화합물에 대한 리튬염의 몰 비가 상기 범위 미만이거나, 초과이면 솔베이트 이온성 액체를 형성하지 못할 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 솔베이트 이온성 액체는 전술한 바의 배위 화합물을 안정적으로 형성하여 리튬 이온의 이동이 보다 원활하게 하여 이온 전도도를 개선하며, 전기화학적 안정성이 우수하다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 혼합될 때 고분자 고체 전해질이 충분한 기계적 물성, 특히 우수한 기계적 강도를 나타내어 핸들링이 용이하면서도 향상된 이온 전도도를 확보할 수 있다. 만약 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 이온을 전도할 수 있는 이온 전도 채널이 연속적으로 형성되지 못하여 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 가교 고분자 구조 내에 충분히 포함되지 못하여 누액 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 기계적 물성 향상 효과를 도모하기 위해 이온 전도성 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 무기 입자는 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 등일 수 있다.
상기 이온 전도성 무기 입자의 함량은 상기 가교형 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부, 바람직하기로 20 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 이온 전도성 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 기계적 강도가 우수하다.
상기 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 1 내지 300 ㎛, 바람직하기로 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하기로 1 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 전해질 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 전해질을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바의 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 고체 전해질의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 다양할 수 있다. 일례로, 글리콜 에테르계 혼합물과 리튬염을 혼합하여 솔베이트 이온성 액체를 제조한 후, 얻어진 솔베이트 이온성 액체에 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체, 및 메틸 메타아크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체를 투입하여 중합시킴으로써 본 발명의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 다른 일례로, 글리콜 에테르계 혼합물, 리튬염, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체, 및 메틸 메타아크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체를 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 제조한 후 이를 중합시키는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 중합 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 통상적인 개시제를 첨가한 후 열 또는 광을 조사하여 가교 반응이 진행되어 중합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 전술한 단량체 간의 가교 구조를 형성하여 고분자 고체 전해질의 물리적 강도를 향상시키며, 프리 스탠딩(free-standing)이 가능한 필름이 형성되도록 한다. 상기 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 열에 의하여 개열되어 중합 반응을 진행시키는 열개시제, 자외선, 전자선 또는 방사선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성하여 중합 반응을 시작할 수 있는 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 열개시제로는 예를 들면, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4- 아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1′-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 및 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perocta ND, NOF사(제)), 비스(4- 부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl TCP, NOF사(제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF사(제)), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF사 (제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF사(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF사(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF사(제)), 비스 (3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥 시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF사(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이 트(ex. Perbutyl, NOF사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드(ex. Peroyl 355, NOF사(제)), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시 네오헵 타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(ex. Luperox 546M75, Alofina(제)), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 또는 2,4-펜타네디온 퍼옥시드 등의 퍼옥시계 화합물; tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate); 퍼아세틱산(peracetic acid) 또는 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제로는 예를 들면, α-히드록 시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤 계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀 계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이 오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물 (ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제의 함량은 상기 가교형 공중합체의 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 경화가 충분히 이루어 지지 않아 기계적 강도의 향상이 부족할 수 있고, 1.5 중량% 초과일 경우 고분자 고체 전해질이 너무 단단하여 전극과의 계면 접착이 부족하여 계면 저항이 커지거나 리튬 이온 전도도가 현저히 낮아질 수 있으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
상기 중합 반응시 이용되는 광은 자외선, 전자선 또는 방사선일 수 있으며, 바람직하기로 자외선일 수 있다.
상기 중합 반응시 열을 가하는 경우 사용한 단량체의 종류에 따라 달라지며 예를 들어 60 내지 200 ℃ 범위에서 실시될 수 있다.
상기 중합 반응 시간은 사용하는 광 또는 열에 따라 가변적이지만 예를 들어 1 내지 120 분일 수 있다.
전술한 바의 제조방법을 통해 본 발명의 고분자 고체 전해질은 프리 스탠딩(free-standing)이 가능한 필름 형태로 제조될 수 있다.
이때 필름　성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융　압출법, 캘린더법 또는 압축 성형법 등 임의의 적절한　필름　성형법을 들 수 있다. 이들　필름　성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법) 또는 용융　압출법이 바람직하다.
일례로, 전술한 바의 조성을 포함하는 전해질 조성물을 이형 처리된 PET 필름이나 테플론 판에 캐스팅한 후 광경화를 실시할 수 있다. 상기 도포된 필름을 상압 조건, 50 내지 150 ℃에서 건조를 하고 필요에 따라 50 내지 150 ℃, 상압 내지 진공 하에서 2차 건조하여 제조할 수 있다. 완전히 건조된 고분자 고체 전해질 필름을 지지체에서 분리하면 리튬 이온 전도성을 지니는 프리 스탠딩 막으 로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 고체 전해질의 두께는 10 내지 1000 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 700 ㎛일 수 있다. 만일 전해질의 두께가 상기 범위 미만인 경우 고체 전해질의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 단락 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키기 어려울 수 있으므로, 우수한 리튬 이온 전도도 특성을 나타낼 수 있도록 상기 범위에서 적절히 조절한다.
전술한 바를 포함하는 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질에서 상기 솔베이트 이온성 액체가 리튬 이온 전도를 위한 이온 전도성 매개체의 역할을 수행하며, 상기 가교형 공중합체는 내부에 공간을 가져 상기 솔베이트 이온성 액체를 흡수 또는 가두는 리저버(resovoir) 역할을 수행한다. 특히, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 가교형 공중합체가 메틸 메타아크릴레이트 단량체를 포함함으로써 리튬 이온과의 불필요한 반응이 발생하지 않아 가교형 공중합체의 기계적 물성, 특히 강도가 개선될 뿐만 아니라 이온 전도도 또한 향상되어 리튬 이차전지에 도입시 성능 및 수명이 우수하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 고체 필름 형태임에도 상온(25 ℃)에서의 이온 전도도가 1×10-4 내지 1.2×10-3 S/㎝, 바람직하기로 5×10-4 내지 1.2×10-3 S/㎝을 가지며, 기계적 물성이 우수하여 장시간 구동에도 이온 전도도를 동등한 수준으로 유지한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성이 우수하면서도 리튬 이온 전도도는 기존 액체 전해질과 유사한 수준으로 나타내어 전고체 전지의 전해질로서 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 전지의 성능, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지는 리튬 이차전지로서, 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있다.
일례로, 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함하며, 이때 고체 전해질로는 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전고체 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 음극 집전체, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe′yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me′: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정 되는 것은 아니다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체　전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형 등의 금속제 용기 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 양극 및 음극의 전극은 각각의 전극 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 ~ 200 ℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 조성 및 함량으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
먼저, 반응기에 각 성분들을 투입하고 광개시제로 IRGACURE 819을 전체 가교형 공중합체 대비 1중량%로 투입하였다.
이어서, 상기 반응기에 질소 가스를 1g/min를 공급하여 퍼징하였다. 퍼징된 혼합물을 이형 처리된 PET 필름 위에 도포한 후 UV 경화기를 이용하여 경화시켰다.
이후 상기 PET 필름을 제거하여 두께 약 500 ㎛인 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
조성(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MMA1 ) 1 1 6 0 8 9 17
PEGMEMA2 ) 10 15 13 10 8 9 2
PEGDA3 ) 9 5 2 10 5 2 2
트리에틸렌글리콜 디메틸에테르4 ) 30 30 30 30 30 30 30
LiTFSI5 ) 49 49 49 49 49 49 49
1) 메틸 메타크릴레이트(분자량: 100.12 g/mol, 시그마알드리치사 제품)
2) 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르메타아크릴레이트(Mn: 500, 시그마알드리치사 제품)
3) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn: 575, 시그마알드리치사 제품)
4) 시그마알드리치사 제품
5) 시그마알드리치사 제품
실험예 1. 이온 전도도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
일정한 넓이와 두께를 가지는 고분자 고체 전해질을 준비하였다. 1 ㎜ 두께의 서스(SUS) 전극 사이에 준비한 고분자 고체 전해질을 넣고 코인형의 셀(cell)을 제조하였다.
상기 코인형의 셀을 상온으로 유지되는 챔버에 넣고 전류 전압계(potentiostat, 모델명: VMP-300, 제조사: Bio-Logic)에 연결하고, 1 ㎐ ~ 7 ㎒ 범위로 10 ㎷의 교류 전압을 인가하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(Rb)을 전해질의 저항값으로 하고 임피던스 측정 이후 셀을 분해하여 고분자 고체 전해질의 두께를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서
σ는 이온 전도도이며,
t는 고분자 고체 전해질의 두께이고,
S는 전극의 면적이며,
Rb는 전해질 저항이다.)
이온 전도도
(S/㎝, 25 ℃)
실시예 1 5.10 x 10-4
실시예 2 5.55 x 10-4
실시예 3 1.01 x 10-3
비교예 1 4.81 x 10-4
비교예 2 3.03 x 10-4
비교예 3 2.71 x 10-4
비교예 4 1.30 x 10-4
상기 표 2를 참조하면, 메틸 메타아크릴레이트를 포함하는 가교형 공중합체를 포함하는 고분자 고체 전해질의 경우 이온 전도도가 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 해당 단량체가 일정 함량 범위로 첨가되는 경우 이온 전도도 향상 효과를 확보할 수 있으며, 함량 범위를 벗어나는 경우 이온 전도도가 오히려 감소함을 비교예 2 내지 4를 통해 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에서 제시하는 고분자 고체 전해질은 이온 전도도가 우수하여 전지 도입시 충분한 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 가교형 공중합체; 및
    솔베이트 이온성 액체를 포함하고,
    고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체는 1 내지 7 중량%로 포함되는, 고분자 고체 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체는 2 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체는 2 내지 15 중량%로 포함되는, 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡시레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1개의 관능기를 가지는 단량체는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물 및 리튬염을 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(FSO2)2, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiB10Cl10, LiFOB 및 LiBOB로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체는 글리콜 에테르계 화합물 및 리튬염을 0.1:1 내지 3:1의 몰비로 포함하는, 고분자 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 솔베이트 이온성 액체는 60 내지 85 중량%로 포함되는, 고분자 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 이온 전도도가 1×10-4 내지 1.2×10-3 S/㎝인, 고분자 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 전고체 전지용 고체 전해질인, 고분자 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 메틸 메타크릴레이트 단량체, 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 단량체, 및 메틸 메타아크릴레이트 단량체 이외에 1개의 중합성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체들과 함께 솔베이트 이온성 액체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자 고체 전해질.
  14. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함하여 구성되는 전고체 전지에 있어서,
    상기 고체 전해질은 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고분자 고체 전해질인 전고체 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속 전지 중에서 선택되는, 전고체 전지.
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