CN108701506B - 用于锂电池的交联互穿网络嵌段共聚物电解质 - Google Patents

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Abstract

描述了一种新的固体嵌段共聚物电解质材料。该材料具有构成结构域的第一结构聚合物嵌段，该结构域具有在25℃大于1x107Pa的模量。还有构成了邻近结构域的离子导电域的第二离子导电聚合物嵌段和盐。连同第二离子导电聚合物，还有第三聚合物的交联网络，该交联网络互穿离子导电域。第三聚合物是与第二聚合物可混溶的。已经表明，将这种互穿、交联的聚合物网络添加到离子导电域中改善了嵌段共聚物电解质的机械性能，而不会牺牲离子导电率。

Description

用于锂电池的交联互穿网络嵌段共聚物电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月5日提交的美国临时专利申请62/304,209的优先权，该美国临时专利申请通过引用被合并到本文中。
发明背景
发明领域
本发明通常涉及用于锂电池的电解质，并且，更具体地，涉及具有增加的机械强度的高电导率固体聚合物电解质。
随着全球对移动电话、笔记本电脑和其它消费电子产品等技术产品的需求逐步扩大，对可充电电池的需求也突飞猛进地增长。此外，对可充电电池的兴趣受到了当前开发绿色技术例如电网负载均衡装置和电动车辆的努力的推动，这为具有高能量密度的可充电电池创造了巨大的潜在市场。
锂离子电池代表了便携式电子设备中最受欢迎的类型的充电电池之一。锂离子电池提供高能量和功率密度，不使用时电荷损失缓慢，并且不会受到记忆效应的影响。由于许多好处，包括高能量密度，锂离子电池也越来越多地用于国防、航空航天、备份存储和运输应用。
电解质是锂离子可充电电池的重要组成部分。在放电过程中，电解质是电极间离子流动的介质，因为负极材料被氧化，产生电子，并且正极材料被还原，消耗电子。电子作为电流流过外部电路。传统的锂离子可充电电池使用非聚合物液体电解质。锂离子电池中的示例性液体电解质由在有机溶剂如碳酸烷基酯中的锂盐(如LiPF6、LiBF4或LiClO4)组成。
虽然非聚合物液体电解质主导了当前的锂基技术，但固体聚合物电解质可能构成锂基电池的下一波发展。固体聚合物电解质可充电电池对锂离子电池技术特别有吸引力，因为除了其它优点外，聚合物电解质具有高热稳定性、低自放电率、在广泛的环境条件下稳定运行、增强的安全性、电池配置的灵活性、最小的环境影响以及低的材料和加工成本。固体聚合物电解质已经受到特殊地关注，部分原因是它们对新的形状因素和包装方法的适应性，正如最近便携式电子产品电池的薄的真空密封袋状电池设计中所看到的那样。
聚合物基质的交联或热固性已经被用来增强固体电解质的机械强度(mechanicalrobustness)。然而，在交联之后，电解质不再流动并且不溶，从而严重限制了后续的可加工性以及电解质与其它电池部件和包装的集成。并且不幸的是，交联倾向于降低离子电导率。
一种方法是使用嵌段共聚物电解质材料。一种这样的材料使用PEO(聚环氧乙烷)嵌段以及机械刚性嵌段如聚苯乙烯。但是对于这种电解质，刚性和电导率之间存在折衷。刚性随着刚性嵌段比例的增加而增加。但是刚性嵌段比例的增加是以降低PEO嵌段比例为代价的，这降低了离子电导率。
因此，通过增加交联或通过更大比例的机械嵌段(在嵌段共聚物电解质中)来增加机械强度是以降低电导率为代价的。
强烈需要具有高离子电导率与高机械强度以及与锂的低反应性相结合的固体聚合物电解质材料。
附图简述
当结合附图阅读时，本领域技术人员将从以下说明性实施方案的描述中容易地理解上述方面和其它方面。
图1A是示例性的二嵌段共聚物分子的简化图。
图1B是多个如图1A中所示的二嵌段共聚物分子被布置为形成域结构(domainstructure)的简化图。
图1C是多个如图1B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料(nanostructured block copolymer material)的简化图。
图2A是示例性的三嵌段共聚物分子的简化图，其中两个嵌段是相同的。
图2B是多个如图2A中所示的三嵌段共聚物分子被布置为形成域结构的简化图。
图2C是多个如图2B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料的简化图。
图3A是示例性的三嵌段共聚物分子的简化图，其中没有两个嵌段是相同的。
图3B是多个如图3A中所示的三嵌段共聚物分子被布置为形成域结构的简化图。
图3C是多个如图3B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料的简化图。
图4是根据本发明的实施方案的嵌段共聚物的示意图，该嵌段共聚物在一些域中具有交联互穿聚合物网络(crosslinked interpenetrating polymer network)。
图5为根据本发明的实施方案的电化学电池的横截面示意图。
概述
公开了一种电解质材料。在本发明的一个实施方案中，电解质材料具有第一域，第一域具有在25℃大于1x107Pa的模量。第一域包括多个第一聚合物嵌段。还存在与第一域相邻的第二域，其形成电解质材料的离子导电部分。第二域包括多个第二聚合物嵌段和盐。在第二域内还存在第三聚合物的交联互穿网络。在一些布置中，第一域和第二域是层状的域。在一种布置中，第二域构成电解质材料的至少50％(按体积计)。在另一种布置中，第二域构成电解质材料的至少75％(按体积计)。
电解质材料可具有在90℃至少1x10-5Scm-1的离子电导率。
电解质材料可以是包括第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物是选自由以下组成的组的一种或更多种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃类(polyolefins)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚氟烃类(polyfluorocarbons)以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，第二聚合物是选自由以下组成的组的一种或更多种：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚膦嗪类(polyphosphazines)、聚烯烃类、聚二烯类及其组合。
在另一种布置中，第二聚合物是离子导电梳状聚合物，其包括主链和侧基(pendant group)。主链可以是以下中的一种或更多种：聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、及其组合。侧接物(pendant)可以是以下中的一种或更多种：低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其它极性基团及其组合。
在本发明的一个实施方案中，第三聚合物是与第二聚合物可混溶的，并且是以下中的一种或更多种：聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-烯丙基缩水甘油醚)、聚[烯丙胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚[氧基二苯醚-均苯四甲酰亚胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)](poly[oxydiphenylene-pyromellitimide-b-(ethyleneoxide-co-allylglycidylether)])、聚[邻苯二甲酰胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)](poly[pthalamide-b-(ethyleneoxide-co-allylglycidylether])、聚(碳酸亚乙烯酯-b-乙烯基甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚乙烯酯-b-二乙烯基硅氧烷)、聚[丙烯腈-b-(苯乙烯-共-烯丙氧基苯乙烯)]、聚(丙烯腈-b-异戊二烯)、聚(乙烯基甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、聚[二甲基硅氧烷-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚[膦嗪类-接枝-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚(二乙烯基膦嗪-接枝-环氧乙烷)、聚[异戊二烯-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]以及聚[乙烯-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]。
在一个布置中，第二聚合物包括PEO，且第三聚合物包括聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)。
在本发明的另一种实施方案中，电解质材料具有第一域，第一域具有在25℃大于1x107Pa的模量。第一域包括多个第一聚合物嵌段。还存在与第一域相邻的第二域，其形成电解质材料的离子导电部分。第二域包括多个PEO聚合物嵌段和盐。在第二域内还存在聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)的交联互穿网络。在一些布置中，第一域和第二域是层状的域。在一个布置中，第二域构成电解质材料的至少50％(按体积计)。
在本发明的另一种实施方案中，公开了一种电池单元。电池单元具有包括第一电解质和正极材料的正极、包括锂金属或锂合金的负极以及在正极和负极之间的第二电解质。第二电解质具有第一域，第一域具有在25℃大于1x107Pa的模量。第一域包括多个第一聚合物嵌段。还存在与第一域相邻的第二域，其形成电解质材料的离子导电部分。第二域包括多个第二聚合物嵌段和盐。在第二域内还存在第三聚合物的交联互穿网络。在一些布置中，第一域和第二域是层状的域。
详述
在锂离子电池中的电解质材料的情况下示出了优选的实施方案。然而，本领域技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法将在机械刚性和高离子电导率二者都是重要的许多其它电化学情况中具有应用。
通过与附图结合的以下描述，本发明的这些和其它目的和优点将变得更加明显。
出于所有的目的，本文所提及的所有出版物都通过引用以其整体并入，犹如本文充分陈述的那样。
定义
在本公开中，术语“负极”和“阳极”二者都用于表示“负极”。同样，术语“正极”和“阴极”二者都用于表示“正极”。
应该理解的是，本文中相对于负极使用的术语“锂金属”或“锂箔”意指包括本领域已知的纯锂金属和富锂金属合金二者。适合用作阳极的富锂金属合金的实例包括锂-铝、锂-镁、锂-硅、锂-锡、锂-汞、锂-锌、锂-铅、锂-碳，并且是本领域技术人员已知的。可用于本发明的实施方案的其它负极材料包括锂可嵌入其中的材料，例如石墨。本文所述的许多实施方案涉及具有固体聚合物电解质的电池，所述固体聚合物电解质同时起到电解质和隔板的作用。如本领域众所周知的，具有液体电解质的电池使用不同于液体电解质的非活性隔板。
本文中给出的分子量是重均分子量。
术语“互穿聚合物网络”(IPN)在本文中意指遍布或渗透的交联聚合物网络。例如，未交联的第二聚合物中的IPN可与第二聚合物混溶，并存在于整个第二聚合物中。第二聚合物填充在由交联聚合物构成的网络的空间里。此外，IPN可以由遍布或渗透多相聚合物网络的特定相的交联聚合物网络形成。术语“IPN”可用于描述一种具有两相或多相的嵌段共聚物(IPN嵌段共聚物)。至少一个相包括由可交联聚合物构成的IPN，该聚合物仅在该一个相内可混溶并且仅在该一个相内交联。
如上所述，在锂电池中使用嵌段共聚物材料作为固体(或干或非水)电解质已经成功。许多这些材料是纳米结构的，并且具有提供机械强度的第一嵌段和提供离子电导率的第二嵌段。这种材料自组装以产生域纳米结构，通常是层状的域结构，所述域结构具有由第一机械强度嵌段组成的结构域和由第二离子导电嵌段组成的离子导电域。这些通常与电解质盐如锂盐一起使用。下面给出了关于嵌段共聚物电解质材料的更多细节。
纳米结构嵌段共聚物电解质
在本发明的一个实施方案中，当与合适的盐结合时，固体聚合物电解质是化学稳定的和热稳定的，并且在电池单元的操作温度具有至少10-5Scm-1的离子电导率。在一个布置中，聚合物电解质在电池单元的操作温度具有至少10-3Scm-1的离子电导率。有用的电池单元操作温度的实例包括室温(25℃)、40℃和80℃。合适盐的实例包括但不限于选自由以下组成的组的金属盐：锂、钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物。具体锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiB(CN)4、氟烷基磷酸锂、草酸硼酸锂以及其它具有五至七元环的双(螯合)硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiDFOB、LiTCB及其混合物。在本发明的其它实施方案中，对于其它电化学，电解质是通过将聚合物与各种盐组合来制备的。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。如上文详细描述的，嵌段共聚物电解质可用于本发明的实施方案中。
图1A是示例性的二嵌段聚合物分子100的简化图，所述二嵌段聚合物分子100具有共价键合在一起的第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120。在一个布置中，第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120两者均是线性聚合物嵌段。在另一个布置中，聚合物嵌段110、120中的任一种或两种具有梳状(或分支)结构。在一个布置中，两种聚合物嵌段都不是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段都是交联的。
如图1B中所示，多个二嵌段聚合物分子100可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段110构成的第一相的第一域115和由第二聚合物嵌段120构成的第二相的第二域125。如图1C中所示，二嵌段聚合物分子100可以自行排列以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料140。域的尺寸或宽度可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种实施方案中，取决于两种聚合物嵌段的性质和它们在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的或螺旋形的。
在一个布置中，第一聚合物域115是离子导电的，并且第二聚合物域125为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。
图2A是示例性的三嵌段聚合物分子200的简化图，所述三嵌段聚合物分子200具有全部共价键合在一起的第一聚合物嵌段210、第二聚合物嵌段220以及第三聚合物嵌段210，第三聚合物嵌段210与第一聚合物嵌段210相同。在一个布置中，第一聚合物嵌段210、第二聚合物嵌段220以及第三共聚物嵌段210是线性聚合物嵌段。在另一个布置中，聚合物嵌段210、220、210中的一些或全部具有梳状结构。在一个布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图2B中所示，多个三嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段210构成的第一相的第一域215、由第二聚合物嵌段220构成的第二相的第二域225以及由第三聚合物嵌段210构成的第一相的第三域215。如图2C中所示，三嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成多个重复的域225、215，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料240。域的尺寸可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种布置中，取决于聚合物嵌段的性质和它们在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的或其它有据可查的三嵌段共聚物形态中的任一个。
在一个布置中，第一聚合物域和第三聚合物域215是离子导电的，并且第二聚合物域225为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。在另一个布置中，第二聚合物域225是离子导电的，并且第一聚合物域和第三聚合物域215提供结构框架。
图3A是另一个示例性的三嵌段聚合物分子300的简化图，所述三嵌段聚合物分子300具有全部共价键合在一起的与其它两种聚合物嵌段中的任一种不同的第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320以及第三聚合物嵌段330。在一个布置中，第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320以及第三共聚物嵌段330是线性聚合物嵌段。在另一个布置中，聚合物嵌段310、320、330中的一些或全部具有梳状(或分支)结构。在一个布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图3B中所示，多个三嵌段聚合物分子300可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段310构成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320构成的第二相的第二域325以及由第三聚合物嵌段330构成的第三相的第三域335。如图3C中所示，三嵌段聚合物分子300可以自行排列以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料340。域的尺寸可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种布置中，取决于聚合物嵌段的性质和它们在嵌段共聚物中的比率，域可以是层状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的或其它有据可查的三嵌段共聚物形态中的任一个。
在一个布置中，第一聚合物域315是离子导电的，并且第二聚合物域325为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域335提供另外的官能度，该另外的官能度可以改善机械强度、离子电导率、电子电导率、化学稳定性或电化学稳定性，可以使得材料更易于加工，或可以为嵌段共聚物提供一些其它所需的性能。在其它布置中，单独的域可以交换角色。
在本发明的一个实施方案中，离子导电线性嵌段聚合物具有大于50,000道尔顿的分子量。在本发明的另一个实施方案中，离子导电线性嵌段聚合物具有大于100,000道尔顿的分子量。在本发明的一个实施方案中，结构嵌段聚合物具有大于50,000道尔顿的分子量。在本发明的另一个实施方案中，结构嵌段聚合物具有大于100,000道尔顿的分子量。在本发明的一个实施方案中，构成电解质的域的线性二嵌段共聚物具有大于150,000道尔顿的分子量。在本发明的另一个实施方案中，构成电解质的域的线性二嵌段共聚物具有大于350,000道尔顿的分子量。在本发明的一个实施方案中，构成电解质的域的线性三嵌段共聚物具有大于250,000道尔顿的分子量。在本发明的另一个实施方案中，构成电解质的域的线性三嵌段共聚物具有大于400,000道尔顿的分子量。本文给出的分子量是重均分子量。
选择用于上文描述的嵌段共聚物的合适的聚合物是重要的，以便实现期望的电解质性质。在一个实施方案中，离子导电聚合物(1)当与合适的盐例如锂盐组合时，在电化学电池操作温度表现出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的盐是化学稳定的；并且(3)在电化学电池操作温度是热稳定的。在一个实施方案中，离子导电聚合物当与合适的盐组合时，在电化学电池工作温度例如在25℃或在80℃，表现出至少10-3Scm-1的离子电导率。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1x105Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1x107Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1x109Pa的模量。在一个实施方案中，第三聚合物(1)是橡胶状的；并且(2)具有低于操作温度和加工温度的玻璃化转变温度。如果所有材料是互相地不混溶的，这是有用的。在一个实施方案中，嵌段共聚物在电化学电池操作温度表现出至少10-4Scm-1的离子电导率，并且具有超过1×107Pa或1×108Pa的模量。电池操作温度的实例是25℃和80℃。
在本发明的一个实施方案中，离子导电相可以由线性聚合物构成。可以在离子导电相中使用的离子导电的线性聚合物或分支聚合物包括但不限于聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类及其组合。离子导电的线性聚合物或支化聚合物还可以与聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚烯烃类和/或聚二烯类组合使用以形成离子导电相。
在另一个示例性实施方案中，离子导电相由具有主链和侧基的梳状(或分支)聚合物构成。可以在这些聚合物中使用的主链包括但不限于聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类及其组合。可以使用的侧接物包括但不限于低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其它极性基团、单离子导电基团及其组合。
关于可用于离子导电相的聚合物的更多细节可以在国际专利公开号WO2009146340(2009年12月3日)、美国专利号8,691,928,(2014年4月8日)、国际专利公开号WO2010083325(2010年7月22日)、国际专利公开号WO2010083330(2010年7月22日)、美国专利号9,048,507,(2015年6月2日)以及美国专利号8,598,273(2013年12月3日)中找到，这些专利申请全部通过引用被包括在本文中。
对可以在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐不存在特别的限制。对于本申请，可以使用包括被确定为最令人满意的电荷载体的离子的任何电解质盐。尤其有用的是，使用具有在聚合物电解质内具有大的解离常数的电解质盐。
本文公开的任何电解质的合适盐的实例包括但不限于选自由以下组成的组的金属盐：锂、钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物。可以使用碱金属盐如锂盐、钠盐、钾盐和铯盐。具体锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(CN)4、氟烷基磷酸锂、草酸硼酸锂以及其它具有五至七元环的双(螯合)硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiOTf、LiC(Tf)3、LiBOB、LiDFOB、LiBETI、LiTCB及其混合物。非锂盐例如铝、钠和镁的盐，是可以与它们相应的金属一起使用的其它盐的实例。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。本文公开的电解质中金属盐的浓度范围从5重量％至50重量％、5重量％至30重量％、10重量％至20重量％或包含在其中的任何范围。
在本发明的一个实施方案中，单离子导体可以与电解质盐一起使用或替代电解质盐。锂单离子导体的实例包括但不限于基于磺酰胺盐、基于硼的盐以及硫酸盐的束缚阴离子(bound anion)。
在本发明的一个实施方案中，结构相可以由以下聚合物组成：例如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚氟烃例如聚偏二氟乙烯或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，其是特别有用的。
另外的物质可以被添加至纳米结构嵌段共聚物电解质以增强离子电导率、增强机械性能或增强可能需要的的任何其它性能。
纳米结构嵌段共聚物电解质材料的离子电导率可以通过在离子导电相中包括一种或更多种添加剂来改善。添加剂可以通过降低结晶度、降低熔融温度、降低玻璃化转变温度、增加链移动性(chain mobility)或这些的任何组合来改善离子电导率。高介电的添加剂可以辅助盐的分离，增加可用于离子迁移的Li+离子的数目，并且减少大体积的Li+[盐]复合物。导电相中可以包含弱化Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用从而使得Li+离子更易于扩散的添加剂。提高离子电导率的添加剂可以大致分为以下分类：低分子量离子导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电有机增塑剂以及路易斯酸。
其它添加剂可以在本文所述的聚合物电解质中被使用。例如，可以使用有助于过充电保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层和/或改善电化学稳定性的添加剂。这些添加剂是本领域技术人员所熟知的。也可以使用使聚合物更易于加工的添加剂，例如增塑剂。
在本发明的一个实施方案中，小分子和增塑剂都不添加到嵌段共聚物电解质中，并且嵌段共聚物电解质是干的聚合物。
关于嵌段共聚物电解质的进一步细节在于2013年10月22日发布的美国专利申请第8,563,168号、于2012年9月18日发布的美国专利申请第8,268,197号以及于2014年11月18日发布的美国专利申请第8,889,301号中被描述，这些专利申请全部通过引用被包括在本文中。
互穿交联聚合物网络
通常，当离子导电聚合物被交联时，它们的模量增加并且它们的电导率降低。离子电导率的降低可能是由于交联聚合物中受限的聚合物链移动性。
令人惊讶的是，已经发现，当交联聚合物网络被引入到嵌段共聚物电解质的非交联离子导电域时，电解质的模量增加，即机械强度增加，而离子导电率没有损失。此外，机械性能的其它方面也得到改善，如屈服强度、韧性和抗蠕变性。
在本发明的一个实施方案中，交联聚合物网络互穿到嵌段共聚物电解质的离子导电域中。交联互穿聚合物网络(IPN)可与离子导电域的离子导电聚合物混溶但不结合至该离子导电聚合物。
图4是示出根据本发明的实施方案的嵌段共聚物电解质400的一部分的示意图，该电解质400具有结构域420和离子导电域440。如上面详细描述的，结构域420包含许多单独的结构聚合物分子422，并且离子导电域440包含许多单独的离子导电分子442。交联的IPN聚合物链444分布在整个离子导电域440中以形成互穿聚合物网络。IPN聚合物链444中的一些交联位点显示为446。离子导电聚合物442中或离子导电聚合物442和IPN聚合物链444之间没有交联。
在本发明的一个实施方案中，交联的聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)在嵌段共聚物电解质的离子导电聚环氧乙烷(PEO)相中形成互穿聚合物网络。聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)和PEO之间没有共价键，因此允许嵌段共聚物中离子导电PEO链的正常移动，同时增加电解质材料的整体模量和机械性能。
用作电池中的隔板的嵌段共聚物电解质的层通常是大约10μm至30μm厚的薄膜。这种薄膜通常通过涂布或挤出形成。为了促进薄膜形成，如果IPN在形成薄膜后是交联的，则是最有用的。在本发明的一个实施方案中，IPN前体聚合物以与薄膜形成的条件相容的未交联的潜在形式混合到嵌段共聚物电解质中。在由包含将形成IPN的IPN前体聚合物的嵌段共聚物形成薄膜之后，将薄膜暴露于引发IPN前体聚合物交联的处理，从而形成IPN。典型的处理包括热处理、光处理以及两者的组合。由这种处理刺激的典型反应包括碱催化(阴离子)反应、酸催化(阳离子)反应、自由基反应和周环反应。易受碱催化反应影响的潜在基团包括缩水甘油基(环氧基)。易受酸催化反应影响的潜在基团包括氧杂环丁烷基(oxetanyl)。易受自由基反应影响的潜在基团包括烯烃、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、硫醇-烯和硫醇-炔。易受周环反应影响的潜在基团包括烯烃类、受保护的呋喃类和马来酰亚胺类。
在本发明的一个实施方案中，通过热引发或光引发来交联IPN。可以将热引发剂混合到IPN中。暴露于60℃和120℃之间的温度可以实现交联。在无氧环境中进行热引发可能是有用的。可以将光引发剂混合到IPN中。暴露于UV(紫外线辐射)可以实现交联。如本领域普通技术人员所知，用于光引发的合适波长是所用的光引发剂特有的。光引发的合适时间段取决于所用的光引发剂和含IPN的膜的配置二者。可用于本发明的实施方案的热引发剂和光引发剂的实例分别在下面示于表1和表2中。
表1
示例性的热引发剂
过氧化苯甲酸叔戊酯 过氧乙酸叔丁酯
4,4-偶氮二(4-氰基戊酸) 叔丁基过氧化物
1,1'-偶氮二(环己烷甲腈) 过氧化苯甲酸叔丁酯
2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN) 碳酸叔丁基过氧异丙酯
过氧化苯甲酰 氢过氧化枯烯
2,2-双(叔丁基过氧)丁烷 过氧化环己酮
1,1-双(叔丁基过氧)环己烷 过氧化二异丙苯
2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷 过氧化月桂酰
2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔 2,4-戊二酮过氧化物
双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯 过醋酸
1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷 过硫酸钾
叔丁基过氧化氢
表2
示例性的光引发剂
Figure BDA0001790025210000141
Figure BDA0001790025210000151
Figure BDA0001790025210000161
在一个布置中，IPN前体聚合物由一种或更多种单体组成。交联处理刺激由单体形成全新聚合物链的反应。相同的处理或额外的处理导致新聚合物链的交联。这种方法的优点是这种小单体可以容易地混溶于嵌段共聚物中。
在另一个布置中，IPN前体聚合物是带有潜在反应性基团的预成型聚合物，该潜在反应性基团可以连接在一起。如果嵌段共聚物材料被涂覆、挤出或加热，这是特别有利的。聚合物的挥发性比单体小得多，单体往往是可以容易地蒸发掉的小的挥发性分子。另一方面，聚合物更有可能不混溶，因此存在原始聚合物和添加的IPN前体聚合物宏观上分离成物理上不同的域的风险，这将防止IPN的形成。
在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物的离子导电聚合物用作IPN前体聚合物的基础。如果IPN前体聚合物已经用包含潜在反应性基团的单体残基取代了其聚合物组成的某些部分，这可能是有用的。在选择IPN前体聚合物的单体残基比例时存在权衡。离子导电聚合物和IPN前体聚合物的相互混溶性随着取代程度的增加而降低。然而，随着反应性基团的数量增加，IPN形成的效率增加。在各种布置中，IPN前体聚合物的2wt％和40wt％之间、5wt％和30wt％之间、10wt％和20wt％之间或包含在其中的任何范围被具有潜在反应性基团的单体残基取代。
在另一种布置中，嵌段共聚物的离子导电聚合物以不同的方式用作IPN前体聚合物的基础。IPN前体聚合物可以包括(嵌段共聚物的)离子导电聚合物作为新的嵌段共聚物中的一个嵌段以用于制造IPN。例如，通常用作嵌段共聚物的离子导电聚合物的PEO通常不能被交联。如果PEO与烯丙基缩水甘油醚(AGE)一起使用以形成新的嵌段共聚物(P(EO-b-AGE))，则新的嵌段共聚物可以通过烯丙基缩水甘油醚部分被交联，并被用于在PEO中形成IPN。
在选择IPN前体聚合物的分子量时也有权衡。较低分子量有利于混溶性，而较大分子量(较长分子)有利于网络形成。在各种布置中，IPN前体聚合物的分子量为原始聚合物的分子量的20％和80％之间、25％和75％之间、30％和50％之间或包含在其中的任何范围。
应该理解，离子导电聚合物与可能形成互穿聚合物网络的聚合物的随机配对不太可能成功。如上所论述，在选择合适的配对时，有许多因素需要考虑。在离子导电聚合物和可构成互穿聚合物网络(IPN)的聚合物之间的有用配对的一些实例显示在下表3中。
表3
与离子导电聚合物一起使用的示例性IPN聚合物的清单
Figure BDA0001790025210000171
Figure BDA0001790025210000181
由嵌段共聚物相中的交联聚合物构成的交联互穿聚合物网络比嵌段共聚物或作为独立材料的交联聚合物具有独特的性能和加工优势。
通常，简单的交联聚合物抗变形并且不流动，因为交联使得这种变形和流动变得困难。但是交联通常是值得要的，因为它增加了聚合物的刚性。
未交联的嵌段共聚物的软化温度(玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tm)通常与具有最高软化温度的嵌段的软化温度相同。在一个嵌段被交联的情况下(例如为了增加刚性)，软化温度可以与未交联的嵌段的软化温度相同。
如上所论述，交联降低了离子导电聚合物的离子电导率。但是通过使用本文公开的IPN结构，离子导电聚合物的刚性可以增加而不会损失离子导电率。
类似地，当这样的IPN被添加到嵌段共聚物电解质中的离子导电域(以形成离子导电IPN域)时，如本文所公开的，嵌段共聚物电解质的刚性(和其它期望的机械性能)增加而不损失离子导电率。这可以使增加嵌段共聚物电解质中离子导电IPN域的比例而不损失刚性(和其它期望的机械性能)成为可能。在离子导电域中不具有IPN的嵌段共聚物电解质中，增加离子导电域的比例导致所需机械性能的总体降低。
在一个布置中，离子导电IPN域占嵌段共聚物电解质的至少50％(按体积计)。在另一个布置中，离子导电IPN域占嵌段共聚物电解质的至少60％(按体积计)。在另一个布置中，离子导电IPN域占嵌段共聚物电解质的至少75％(按体积计)。在另一个布置中，离子导电IPN域占嵌段共聚物电解质的至少90％(按体积计)。
尽管嵌段共聚物电解质的离子电导率可以是相同的，不管离子导电IPN域的比例如何，但是当离子导电IPN域的体积分数占电解质的一半以上时，可能会出现离子传输性能的其它增强。例如，电解质中盐的总摩尔浓度可以增加，而不必提高离子电导IPN相本身的局部盐浓度。这种增加盐摩尔浓度的方法优于简单地向离子导电相中添加更多的盐，因为离子导电率通常在中等盐浓度下是最大的，并且当添加更多的盐时会降低。此外，增加离子导电IPN域的体积分数以增加盐摩尔浓度优于简单地增加离子导电域(没有IPN)与结构域的比率，这可能损害如上所论述的机械性能。由于增加电解质中离子导电IPN域的体积分数，盐摩尔浓度的增加提高了离子传输性能，例如电解质的极限电流密度，当这种电解质用于电池单元或类似装置中时，这可以导致充电和放电速率的提高。因此，将IPN结合到嵌段共聚物电解质中的离子导电域中可用于改善电解质的机械性能和离子传输性能二者。
此外，添加IPN不会不利地影响嵌段共聚物的变形或移动性能；IPN嵌段共聚物可以在嵌段共聚物的软化温度和嵌段共聚物的软化温度以上变形和模制。这可能是因为交联限于单相；另一相仍然具有移动性，并且能够使材料模制或成形。因此，当高温应用或当用增塑溶剂涂覆时，IPN嵌段共聚物电解质可以与电极活性材料形成良好的界面，这是简单的交联体系所无法做到的。
在本发明的一个实施方案中，本文描述的嵌段共聚物电解质用作电化学电池如锂电池单元中的隔板。图5是具有正极510、负极560和隔板电解质550的电化学电池500的横截面示意图。存在邻近正极510并与正极510电子通信的集电器540。负极560可以是金属例如锂，或者是可以吸收和释放锂离子的一些其它材料，例如石墨、硅或锡。也可以有与负极560相邻并与负极560电子通信的负极集电器(未示出)。隔板电解质550在正极510和负极560之间。正极510内还存在阴极电解质(未示出)。
隔板电解质550可以是如这里公开的任何在离子电导域中具有互穿聚合物网络的嵌段共聚物电解质。在一些布置中，相同的电解质也可以被用作阴极电解质(未示出)。
实施例
根据本发明，以下实施例提供了关于在其离子导电域中具有互穿聚合物网络的嵌段共聚物电解质的组成、制备和性能特征的细节。应当理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受这些实施例中阐述的细节的限制。
如下制备在其离子电导域中具有IPN的嵌段共聚物膜。将聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)(PS-PEO)嵌段共聚物(50％PS/50％PEO)(4.66g)和CsTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铯)盐(1.33g)在60℃溶解在50g环己酮中，并然后允许冷却至25℃。将环己酮中的0.006重量％的AIBN的溶液(0.66g)添加到溶解的嵌段共聚物混合物中以形成第一溶液。分别地，将2g聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)共聚物(90％PEO/10％PAGE)和0.25g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)在25℃溶解在10g环己酮中，以形成第二溶液。将第一溶液和第二溶液以1:1重量比合并。将该最终混合物涂覆在
Figure BDA0001790025210000202
基底上以形成膜，该膜然后在70℃在不存在氧气下加热持续12小时，以促进聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)共聚物的交联以形成互穿聚合物网络。将该膜随后从基底去除。
如下制备在其离子导电域中具有IPN的嵌段共聚物膜。将聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)(PS-PEO)嵌段共聚物(60％PS/40％PEO)(5g)、2g的聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)共聚物(90％PEO/10％PAGE)(1.3g)和LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)盐(1.656g)在60℃溶解在45g环己酮中，并然后允许冷却至25℃。将环己酮(9.5g)中的1g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂)的溶液(0.50g)添加到溶解的嵌段共聚物混合物以形成最终溶液。将混合物涂覆在
Figure BDA0001790025210000201
基底上以形成膜，该膜然后于70℃在真空下加热持续12小时，以完全去除残留的溶剂。然后通过将膜暴露于365nm紫外光源持续10分钟来引发交联。将该膜随后从基底去除。
还制备了不含IPN的具有CsTFSI盐的PS-PEO膜，并使用动态机械分析仪测量了这两种膜在80℃的机械强度。没有IPN的PS-PEO膜具有76MPa的杨氏模量。具有IPN的PS-PEO膜具有154MPa的杨氏模量。
类似地，使用LiTFSI代替CsTFSI制备了不含IPN的PS-PEO膜和含IPN的PS-PEO膜，并在80℃测量了它们的离子电导率。没有IPN的PS-PEO膜和具有IPN的PS-PEO膜二者都具有0.3mS/cm的离子电导率。
如该实施例所示，混合到嵌段共聚物电解质的离子导电域中的互穿交联聚合物网络改善了电解质的机械性能，而不限制离子导电聚合物链的移动性。
本文已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原理以及构造和使用所需的这种专门的组分相关的信息。然而，应理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实现，并且可以在不背离本发明自身的范围的情况下完成对于设备和操作程序两者的各种修改。

Claims (18)

1.一种电解质材料，包含：
第一域，其具有在25℃大于1x107Pa的模量，所述第一域包含多个第一聚合物嵌段；以及
第二域，其形成所述电解质材料的离子导电部分，所述第二域与所述第一域相邻，所述第二域包含：
多个第二聚合物嵌段和盐；以及
第三聚合物的交联互穿网络；
其中，所述交联互穿网络与所述多个第二聚合物嵌段是可混溶的，并且所述交联互穿网络不与所述多个第二聚合物嵌段结合。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一域和所述第二域是层状的域。
3.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料具有在90℃至少1x10-5Scm-1的离子电导率。
4.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述电解质材料包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
5.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二域占所述电解质材料的按体积计至少50％。
6.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二域占所述电解质材料的按体积计至少75％。
7.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第一聚合物嵌段是选自由以下组成的组的一种或更多种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃类、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚氟烃类以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
8.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物嵌段是选自由以下组成的组的一种或更多种：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚烯烃类、聚二烯类及其组合。
9.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物嵌段包含离子导电梳状聚合物，其中所述梳状聚合物包含主链和侧基。
10.如权利要求9所述的电解质材料，其中所述主链包含选自由以下组成的组的一种或更多种：聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类及其组合。
11.如权利要求9所述的电解质材料，其中所述侧基包含选自由以下组成的组的一种或更多种：低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类及其组合。
12.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第三聚合物是与所述第二聚合物嵌段可混溶的，并且选自由以下组成的组：聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-烯丙基缩水甘油醚)、聚[烯丙胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚[氧基二苯醚-均苯四甲酰亚胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚[邻苯二甲酰胺-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚(碳酸亚乙烯酯-b-乙烯基甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚乙烯酯-b-二乙烯基硅氧烷)、聚[丙烯腈-b-(苯乙烯-共-烯丙氧基苯乙烯)]、聚(丙烯腈-b-异戊二烯)、聚(乙烯基甲基硅氧烷-b-环氧乙烷)、聚[二甲基硅氧烷-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚[膦嗪类-接枝-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]、聚(二乙烯基膦嗪-接枝-环氧乙烷)、聚[异戊二烯-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]以及聚[乙烯-b-(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)]。
13.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述第二聚合物嵌段包含PEO，且所述第三聚合物包含聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)。
14.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述交联互穿网络未与所述多个第二聚合物嵌段交联。
15.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述多个第二聚合物嵌段是未交联的。
16.一种电解质材料，包含：
第一域，其具有在25℃大于1x107Pa的模量，所述第一域包含多个第一聚合物嵌段；以及
第二域，其形成所述电解质材料的离子导电部分，所述第二域与所述第一域相邻，所述第二域包含：
多个PEO聚合物嵌段和盐；以及
聚(环氧乙烷-共-烯丙基缩水甘油醚)的交联互穿网络；
其中，所述交联互穿网络与所述多个PEO聚合物嵌段是可混溶的，并且所述交联互穿网络不与所述多个PEO聚合物嵌段结合。
17.如权利要求16所述的电解质材料，其中所述第二域占所述电解质材料的按体积计至少75％。
18.一种电池单元，包含：
正极，其包含第一电解质和正极材料；
负极，其包含锂金属或锂合金；以及
第二电解质，其在所述正极和所述负极之间，所述第二电解质提供所述正极和所述负极之间的离子通信和分离，所述第二电解质包含权利要求1所述的电解质材料。
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