CN101621139A - 非水电解液电池和非水电解液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够抑制在高温保存时的电池膨胀并且能够保持优良的充电/放电效率的非水电解液组合物，以及使用该非水电解液组合物的非水电解液电池，该非水电解液电池包括：正极；负极；以及非水电解液，其中该非水电解液包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。

Description

非水电解液电池和非水电解液组合物

相关申请的交叉引用

本发明包含分别于2008年1月31和2008年6月30日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-020656和JP 2008-170677涉及的主题，其全部内容并入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及能够抑制在高温保存时的电池膨胀并且能够保持优良的充电/放电效率的非水电解液组合物，以及使用该非水电解液组合物的非水电解液电池。

背景技术

近年来，出现了大量的便携式电子装置，例如可携式摄像机、数码相机、移动电话、个人数码助理和膝上型个人电脑，每一个都实现了尺寸的减小和重量的减轻。关于作为这种电子装置的驱动电源的电池特别是二次电池，已经进行了大量的研究以试图增大它们的能量密度。

首先，与现有技术中的非水电解液二次电池(诸如铅电池和镍镉电池)相比，由于使用碳为负极活性物质、使用锂-过渡金属复合氧化物为正极活性物质、使用碳酸酯混合物为电解液的锂离子二次电池能够获得高的能量密度，所以被广泛地实际应用。另外，在使用铝层压膜作为外壳的层压型电池中，由于外壳薄而且重量轻，所以可以增加活性物质的量，能量密度高。

在这些二次电池中，为了提高诸如循环特性的电池特性，例如，提出了向电解液中添加各种添加剂(参见JP-B-7-11967、日本专利第3244389号、JP-A-325985和JP-A-8-306364)。

发明内容

在二次电池中，尽管在重复进行充电和放电的时候，放电容量保持率逐渐降低，但是已知放电容量保持率通过添加氟代碳酸亚乙酯而被增强。然而，由于氟代碳酸亚乙酯存在在高温保存时膨胀的问题，所以在层压型电池中不能够被大量地添加。

另一方面，将氯结合到氟代碳酸亚乙酯中的氟的位置上得到的氯代碳酸亚乙酯比氟代碳酸亚乙酯更容易分解并且形成更厚的膜，因此，它不存在高温保存时膨胀的问题。然而，由于膜较厚，出现了电阻增加、由此与添加氟代碳酸亚乙酯的情况相比放电容量保持率降低的问题。

本发明鉴于上述问题，期望提供一种能够抑制在高温保存时的电池膨胀并且在重复进行充电和放电时能够保持良好的放电容量保持率的非水电解液组合物，以及使用该非水电解液组合物的非水电解液电池。

根据本发明，发现通过在非水电解液中包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，在抑制在高温保存时的电池膨胀的同时，还能够保持在重复进行充电和放电时的良好的放电容量保持率。

具体地，根据本发明的一些实施方式，提供了下述的非水电解液二次电池和非水电解液组合物。

(1)一种非水电解液电池，包括：正极；负极；以及非水电解液，其中所述非水电解液包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。

(2)一种非水电解液组合物，包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。

根据本发明的实施方式的非水电解液组合物和非水电解液电池，可以设想，在非水电解液中所含有的包含彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯在电极的表面上形成了具有低电阻和高溶剂保护能力的膜。据此，不仅抑制了在高温保存时的电池膨胀，还能够保持优良的充电/放电效率。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施方式的非水电解液二次电池的构造的分解透视图；以及

图2示出了如图1中所示的卷绕电极体沿I-I线的构造的截面图。

具体实施方式

下文将参照附图详细描述本发明的实施方式，但是不应该认为本发明局限于下面的实施方式。

图1为示意性地示出了根据本发明的实施方式的层压型电池的构造。该二次电池为被称作所谓的层压膜型的那一种，其中，具有安装于其内的正极引线21和负极引线22的卷绕电极体20被包含在膜状的外壳部件30的内部。

正极引线21和负极引线22分别从外壳部件30的内部向外部例如以同一方向导出。正极引线21和负极引线22分别由诸如铝、铜、镍和不锈钢的金属材料构成，并且形成为薄板状或网状。

外壳部件30由矩形的铝层压膜构成，该铝层压膜例如是通过依次粘结尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜而得到的。外壳部件30例如是通过如下方式提供的，即聚乙烯膜侧和卷绕电极体20彼此对置，它们的各个外缘通过熔合或粘结剂彼此紧密接触。为了防止外部空气的侵入，在外壳部件30与正极引线21和负极引线22之中的每一个之间插入有粘结膜31。粘结膜31由对于正极引线21和负极引线22具有粘附性的材料构成，例如诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等的聚烯烃树脂。

外壳部件30还可由具有其他结构的层压膜、诸如聚丙烯的高分子膜或金属膜来代替上述的铝层压膜而构成。

图2示出了如图1中所示的卷绕电极体20沿I-I线的构造的截面结构。卷绕电极体20是通过隔膜25和电解质层26来层压并卷绕正极23和负极24而得到的，它的最外周被保护带27所保护。

(活性物质层)

正极23具有在正极集电体23A上提供有正极活性物质层23B的结构。负极24具有在负极集电体24A上提供有负极活性物质层24B的结构。负极活性物质层24B和正极活性物质层23B彼此对置。在根据本发明实施方式的非水电解液二次电池中，优选涂覆并干燥正极活性物质层23B，以使每一表面的覆盖度(coverage)为14mg/cm²～30mg/cm²；优选涂覆并干燥负极活性物质层24B，以使每一表面的覆盖度为7mg/cm²～15mg/cm²。

正极活性物质层23B和负极活性物质层24B之中的每一个具有的单面厚度为40μm以上，优选不超过80μm，更优选在40μm以上并且不超过60μm的范围内。当活性物质层的厚度为40μm以上时，能够实现电池的高容量。另外，当活性物质层的厚度不超过80μm时，在重复进行充电和放电的时候能够得到高放电容量保持率。

(正极)

正极集电体23A由金属材料例如铝、镍和不锈钢构成。正极活性物质层23B包含任何一种或多种能够嵌入并脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，还可以根据需要包含诸如碳材料的导电剂以及诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。

作为能够嵌入并脱嵌锂的正极材料，优选锂复合氧化物如钴酸锂、镍酸锂和它们的固溶体Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂(其中x、y和z的值满足关系0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，以及(x+y+z)＝1)、锰尖晶石(LiMn₂O₄)和它的固溶体Li(Mn_2-vNi_v)O₄(其中v的值满足关系v＜2)；以及具有橄榄石结构的磷酸化合物，例如磷酸铁锂(LiFePO₄)。这是因为能够获得高能量密度。

另外，能够嵌入并脱嵌锂的正极材料的实例包括：氧化物，例如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，例如二硫化铁、二硫化钛和二硫化钼；硫磺；以及导电性高分子材料，例如聚苯胺和聚噻吩。

(负极)

负极24具有在包括一对相对表面的负极集电体24A的两个表面上提供有负极活性物质层24B的结构。负极集电体24A由金属材料例如铜、镍和不锈钢构成。

负极活性物质层24B包含一种或多种能够嵌入并脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质。该二次电池被设计成能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的充电容量比正极23的充电容量大，且在充电的过程中锂金属不在负极24上析出。

能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧结物质、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。在此所指的有机高分子化合物烧结物质是通过在适当的温度下将高分子材料(诸如苯酚树脂和呋喃树脂)焙烧碳化得到的材料，它们之中的一部分被归类在难石墨化碳和易石墨化碳中。

另外，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。优选这样的碳材料是因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化是非常小，能够得到高充电/放电容量和好的循环特性。特别地，优选石墨，因为它的电化学当量大，能够得到高能量密度。另外，优选难石墨化碳，因为可以得到优良的特性。此外，优选具有低充电-放电电位、尤其是具有接近于锂金属的充电-放电电位的材料，因为容易实现电池的高能量密度。

另外，除了以上列举的碳材料，还可以使用含有硅、锡或它们的化合物、或能够与锂形成合金的元素(例如镁、铝和锗)的材料作为负极材料。另外，还可以考虑含有能够与锂形成复合氧化物的元素(例如钛)的材料。

(隔膜)

隔膜25将正极23和负极24相互隔开，防止了由于两电极相互接触而引起的电流的短路，并允许锂离子通过。隔膜25例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜或由陶瓷制成的多孔膜构成，还可具有将多种上述多孔膜进行层压而得到的多孔膜结构。隔膜25被例如作为液体电解质的非水电解液浸渍。

(非水电解液)

根据本发明的实施方式的非水电解液包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。据此，可认为不仅在高温保存时的电池膨胀被抑制，而且还能够提高进行重复充电和放电时的放电容量保持率。

非水电解液中的卤代环状碳酸酯的含量优选为不超过按质量计2％，更加优选为按质量计0.6％以上而不超过2％。这是因为当非水电解液中的卤代环状碳酸酯的含量在此范围内时，可以得到高的效果。

作为包含彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，优选列举氟代环状碳酸酯和氯代环状碳酸酯。氟代环状碳酸酯的实例包括：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯，下面称作“FEC”)[式(1)]、反-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯，下面称作“DFEC”)[式(2)]、和三氟代碳酸亚丙酯[式(3)]。其中，从形成低电阻的膜的观点出发，优选氟代碳酸亚乙酯。

另外，氯代环状碳酸酯的实例包括：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(氯代碳酸亚乙酯，下面称作“ClEC”)[式(4)]和三氯代碳酸亚丙酯[式(5)]。其中，从溶剂保护能力的观点出发，优选氯代碳酸亚乙酯。

在非水电解液中，氟代环状碳酸酯和氯代环状碳酸酯的质量比为1/1～1/10，优选为1/1～1/4。这是因为当在非水电解液中氟代环状碳酸酯与氯代环状碳酸酯的质量比在此范围内的时候，可形成具有低电阻和高溶剂保护能力的膜。

优选地，本发明的实施方式的非水电解液进一步包含四氟硼酸锂(LiBF₄)。当除了上述包含彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯之外还添加四氟硼酸锂时，在高温保存时的膨胀能够被进一步地抑制。这是因为可认为卤代环状碳酸酯的分解被四氟硼酸锂所加速。

非水电解液中四氟硼酸锂的含量优选在按质量计0.05％～0.5％的范围内，更加优选在按质量计0.1％～0.3％的范围内。这是因为当四氟硼酸锂在非水电解液中的含量在此范围内的时候，在抑制电阻升高的同时，卤代环状碳酸酯由于四氟硼酸锂而被分解。另外，在添加氯代碳酸亚乙酯(ClEC)作为卤代环状碳酸酯的情况下，优选其添加量等于或不超过FEC的添加量。这是因为据此可以抑制电阻的上升。

根据本发明的实施方式的非水电解液进一步包括溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。在非水电解液中所使用的溶剂优选为高介电溶剂，其介电常数为30以上。这是因为据此可以增加锂离子的数量。非水电解液中的高介电溶剂的含量优选在按质量计15％～50％的范围内。这是因为当高介电溶剂在非水电解液中的含量在此范围内的时候，能够得到更高的充电/放电效率。

高介电溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸乙烯亚乙酯；内酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯，例如N-甲基-2-噁唑烷酮；砜化合物，例如环丁砜。特别地，优选环状碳酸酯；更加优选碳酸亚乙酯和具有碳碳双键的碳酸亚乙烯酯。另外，高介电溶剂可以单独使用，或混合其两种或更多种进行使用。

作为在非水电解液中使用的溶剂，优选使用上述的高介电溶剂和具有不超过1mPa.s的粘度的低粘度溶剂的混合物。这是因为据此能够得到高的离子导电性。以高介电溶剂相对于低粘度溶剂的比率的形式，高介电溶剂与低粘度溶剂的比(质量比)优选在2/8～5/5的范围内。这是因为当高介电溶剂与低粘度溶剂的比在此范围内的时候，能够得到更高的效果。

低粘度溶剂的实例包括：链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯；链状酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯，例如甲基N，N-二乙基氨基甲酸酯和乙基N，N-二乙基氨基甲酸酯；以及醚，例如1，2-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃和1，3-二氧戊环。这样的低粘度溶剂可以单独使用，或混合其两种或更多种进行使用。

电解质盐的实例包括：无机锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、和四氯铝酸锂(LiAlCl₄)；以及全氟烷基磺酸衍生物的锂盐，例如三氟甲烷磺酸锂(CF₃SO₃Li)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂((C₂F₅SO₂)₂NLi)、三(三氟乙基磺酰基)甲基锂((CF₃SO₂)₃CLi)。所述电解质盐在非水电解液中的含量优选为按质量计6％～25％。

(高分子化合物)

根据本发明实施方式的电池可以通过包含高分子化合物而被形成为凝胶状，该高分子化合物被所述非水电解液所膨胀，从而成为支持该非水电解液的支持体。这是因为通过包含被非水电解液膨胀了的高分子化合物，能够得到高的离子导电性和优良的充电/放电效率，并且能够防止电池的液体泄漏。在高分子化合物被添加到非水电解液并被使用的情况下，高分子化合物在非水电解液中的含量优选在按质量计0.1％以上并且不超过按质量计2.0％的范围内。另外，在诸如聚偏氟乙烯的高分子化合物被涂覆在隔膜的两个表面上并被使用的情况下，非水电解液与高分子化合物的质量比优选在50/1～10/1的范围内。这是因为当非水电解液与高分子化合物的质量比在此范围内的时候，能够得到更高的充电/放电效率。

高分子化合物的实例包括：醚类高分子化合物，例如聚乙烯醇缩甲醛[式(6)]、聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联体；酯类高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯[式(7)]；丙烯酸类高分子化合物；以及偏氟乙烯的聚合物，如聚偏氟乙烯[式(8)]、以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。所述高分子化合物可以单独使用或混合其多种进行使用。特别地，从防止高温保存时的膨胀的效果出发，希望使用诸如聚偏氟乙烯的氟碳类高分子化合物。

在上述的式(6)～(8)中，s、t和u分别代表从100～10,000的整数；R代表C_xH_2x+1O_y(其中，x代表从1～8的整数；y代表从0～4的整数并且不超过(x-1))。

(制造方法)

本发明的二次电池例如可以通过如下的方式制造。

例如，可以按照如下的方法制备正极。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物；将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状正极混合物浆料。随即，将该正极混合物浆料涂覆至正极集电体23A上；然后干燥溶剂，之后，通过辊压机等将所得物压制成型，以形成正极活性物质层23B。从而制成了正极23。此时，正极活性物质层23B被调整至具有40μm以上的厚度。

另外，例如可以按照如下的方法制备负极。首先，将包含硅和锡中的至少一个作为组成元素的负极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备负极混合物；将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状负极混合物浆料。随即，将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体24A上，干燥并压制成型，以形成包含由上述的负极活性物质构成的负极活性物质颗粒的负极活性物质层24B。从而制成了负极24。此时，负极活性物质层24B被调整至具有40μm以上的厚度。

接着，将包含非水电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆在正极23和负极24之中的每一个上，然后将混合溶剂蒸发以形成电解质层26。接着，将正极引线21安装于正极集电体23A上，并且也将负极引线22安装于负极集电体24A上。之后，将每一个上面都形成有电解质层26的正极23和负极24通过隔膜25进行层压以形成层压体；将该层压体沿其长度方向卷绕；并且将保护胶带27粘结到最外周，从而形成卷绕电极体20。之后，例如将卷绕电极体20放入到外壳部件30中；外壳部件30的外缘紧密接触并通过热熔合而密封。此时，粘结膜31被插入在正极引线21和负极引线22之中的每一个与外壳部件30之间。这样就完成了图1和图2所示的二次电池。

另外，本发明的二次电池也可以按照如下的方式制备。首先，如上所述，制备正极23和负极24；分别将正极引线21和负极引线22安装在正极23和负极24上；将正极23和负极24通过隔膜25进行层叠并卷绕；将保护胶带27粘结到最外周以形成作为卷绕电极体20的前体的卷绕体。接着，将该卷绕体放置在外壳部件30之间；并且除了一边之外的外缘被热熔合以形成袋状，由此卷绕体被包含在外壳部件30的内部。之后，制备含有非水电解液和作为高分子化合物的原料的单体以及可选地含有聚合引发剂和聚合抑制剂等的电解质组合物，将该电解质组合物倒入外壳部件30的内部；然后将外壳部件30的开口通过热熔合而密封。之后，如果需要，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成了凝胶状的电解质层26。这样就组装成了图1和图2所示的二次电池。

在该二次电池中，在进行充电的时候，例如，锂离子从正极23脱嵌并通过非水电解液嵌入到负极24。另一方面，在进行放电的时候，例如，锂离子从负极24脱嵌并通过非水电解液嵌入到正极23。

已经参照上述的实施方式对本发明进行了描述，但是并不应该认为本发明局限于此，而是在此可以进行各种变形和修改。例如，在上述的实施方式中，描述了使用非水电解液作为电解质的情况，还描述了使用具有被支持在高分子化合物上的非水电解液的凝胶电解质的情况。然而，还可以使用其他的电解质。其他的电解质的实例包括离子导电无机化合物(例如离子导电陶瓷、离子导电玻璃和离子晶体)和非水电解液的混合物、其他的无机化合物和非水电解液的混合物、以及这样的无机化合物和凝胶电解质的混合物。

另外，在上述的实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明还可应用于使用其他碱金属(例如钠(Na)和钾(K))、碱土金属(例如镁和钙(Ca))或其他轻金属(例如铝)的情况。

进一步地，在上述的实施方式中，描述了所谓的锂离子二次电池，其中，负极的容量是通过基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分来表达的；以及描述了所谓的锂金属二次电池，其中，锂金属被用作负极材料，并且负极的容量是通过基于锂的析出和溶解的容量成分来表达的。然而，本发明也同样地适用于下述的二次电池，即通过控制能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，使负极的容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分和基于锂的析出和溶解的容量成分，并通过它们的总和来表达。

此外，在上述的实施方式中特别地提及并描述了层压型二次电池。但是，不用说，本发明并不限于上述的形式。也就是说，本发明还适用于圆筒形电池、方形电池等。另外，本发明不仅适用于二次电池，还适用于诸如原电池的其他电池。

实施例

下面将参照以下实施例描述本发明。但是并不应该认为本发明局限于这些实施例，在此可以进行各种变形和修改。

<实施例1-1～1-16以及比较例1-1～1-6>

首先，将94重量份作为正极活性物质的锂/钴复合氧化物(LiCoO₂)、3重量份作为导电材料的石墨以及3重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)均匀地混合，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮以得到正极混合物涂覆溶液。接着，将得到的正极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在厚度为20μm的铝箔的两面上，并且干燥，以形成每一个表面为20mg/cm²的正极混合物层。将其切割为宽度50mm、长度300mm的形状以制备正极。

接着，将97重量份作为负极活性物质的石墨以及3重量份作为粘结剂的PVdF均匀地混合，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮以得到负极混合物涂覆溶液。接着，将得到的负极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在厚度为20μm的作为负极集电体的铜箔的两面上，并且干燥，以形成每一个表面为10mg/cm²的负极混合物层。将其切割为宽度50mm、长度300mm的形状以制备负极。

通过将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和氯代碳酸亚乙酯(ClEC)以33.4/51/15/0.5/0.1的比例(质量比)混合，制备了电解质溶液。

正极和负极通过由厚度为9μm的多孔聚乙烯膜制成的隔膜而被层压并被卷绕，之后被放置在由铝层压膜制成的袋子中。向袋子中倒入2g的电解液，之后将袋子热熔合以制备层压型电池。该电池具有800mAh的容量。

将该电池在23℃的环境下、以4.2V为上限、以800mAh充电3小时，之后在90℃保存4小时。此时，电池的厚度的变化被表示成膨胀率并被示出于表1中。膨胀率是通过以保存前的电池厚度为分母、以在保存时增加的厚度为分子来计算所得到的数值。另外在表1中示出了在23℃的环境下、以4.2V为上限、以800mAh充电3小时之后，在以3.0V为下限、以800mAh重复进行300次恒定电流放电时的放电容量保持率。

(实施例1-2、1-3、1-5～1-7、1-9、1-10～1-12)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是如表1所示，改变了非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯与氯代碳酸亚乙酯的比例，并且相应地增加或减少碳酸亚乙酯的量，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(实施例1-4、1-8和1-11)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是使非水电解液中的氯代碳酸亚乙酯的比率大于氟代碳酸亚乙酯的比率，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(实施例1-13)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是调整非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯的总量为按质量计2％以上，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(实施例1-14和1-15)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中按照表1所示的比率将二氟代碳酸亚乙酯代替氟代碳酸亚乙酯与氯代碳酸亚乙酯进行混合，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(实施例1-16)

按照与实施例1-14相同的方式制备了层压型电池，但是使非水电解液中的氯代碳酸亚乙酯的比率大于二氟代碳酸亚乙酯的比率，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(比较例1-1～1-4)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(比较例1-5)

按照与实施例1-14相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯并且改变二氟代碳酸亚乙酯的浓度，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

(比较例1-6)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中既不混入氟代碳酸亚乙酯也不混入氯代碳酸亚乙酯，并且相应地增加碳酸亚乙酯的量，然后评价了物理性质。所得结果如表1所示。

如表1所示，在非水电解液中包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯)的实施例1-1～1-16中，与在非水电解液中不包含氯代碳酸亚乙酯的比较例1-1～1-5以及在非水电解液中没有添加任何卤代环状碳酸酯的比较例1-6相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，并且放电容量保持率被很好地保持。也就是说，应注意，通过添加包含彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，在很好地保持放电容量保持率的同时，能够抑制在高温保存时的电池的厚度变化。

另外，在非水电解液中的氯代环状碳酸酯(氯代碳酸亚乙酯)的比率大于氟代环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯)的实施例 1-4、1-8、1-11和1-16中，与实施例1-2和1-3、实施例1-5～1-7、实施例1-9和1-10以及实施例1-14和1-15相比，放电容量保持率降低。据此得知了非水电解液中的氟代环状碳酸酯与氯代环状碳酸酯的质量比优选在1/1～1/10。

进一步地，在非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯的总量为大于按质量计2％的实施例1-13中，与实施例1-9相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化增加，并且与实施例1-9相比，在重复进行300次恒定电流放电时的放电容量保持率降低。也就是说，得知了在非水电解液中的卤代环状碳酸酯的含量优选不超过按质量计2％。

(实施例2-1～2-16和比较例2-1～2-6)

(实施例2-1)

按照与实施例1-1相同的方式制备了层压型电池，但是使用厚度为7μm并且两个表面上都涂覆有2μm的聚偏氟乙烯的隔膜，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(实施例2-2、2-3、2-5～2-7、2-9、2-10～2-12)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是如表2所示地改变了非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯与氯代碳酸亚乙酯的比例并且相应地增加或减少碳酸亚乙酯的量，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(实施例2-4、2-8和2-11)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是使非水电解液中的氯代碳酸亚乙酯的比率大于氟代碳酸亚乙酯的比率，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(实施例2-13)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是调整非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯的总量为按质量计2％以上，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(实施例2-14和2-15)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中按照表2所示的比率用二氟代碳酸亚乙酯代替氟代碳酸亚乙酯与氯代碳酸亚乙酯混合，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(实施例2-16)

按照与实施例2-14相同的方式制备了层压型电池，但是使非水电解液中的氯代碳酸亚乙酯的比率大于二氟代碳酸亚乙酯的比率，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(比较例2-1～2-4)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(比较例2-5)

按照与实施例2-14相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯，并且改变了二氟代碳酸亚乙酯的浓度，然后评价了物理性质。所得结果如表2所示。

(比较例2-6)

按照与实施例2-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中既不混入氟代碳酸亚乙酯也不混入氯代碳酸亚乙酯，并且相应地增加碳酸亚乙酯的量，并评价了物理性质。所得结果如表2所示。

如表2所示，在使用由包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯和被非水电解液膨胀了的高分子化合物(聚偏氟乙烯)的混合物构成的非水电解液的实施例2-1～2-16中，与在非水电解液中不包含聚偏氟乙烯的实施例1-1～1-16相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小。也就是说，得知了通过使用被非水电解液膨胀了的高分子化合物和彼此之间包含不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，能够抑制在高温保存时的电池的厚度变化。

另外，在非水电解液中包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯)的实施例2-1～2-16中，与在非水电解液中不包含氯代碳酸亚乙酯的比较例2-1～2-5以及在非水电解液中没有添加任何卤代环状碳酸酯的比较例2-6相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，并且放电容量保持率被很好地保持。也就是说，得知了与在非水电解液中没有添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况相类似，即使在非水电解液中添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况下，通过添加包含彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，在很好地保持放电容量保持率的同时，能够抑制在高温保存时的电池的厚度变化。

在非水电解液中的氯代环状碳酸酯(氯代碳酸亚乙酯)的比率大于氟代环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯)的实施例2-4、2-8、2-11和2-16中，与实施例2-2和2-3、实施例2-5～2-7、实施例2-9和2-10以及实施例2-14和2-15相比，放电容量保持率降低。据此得知了与在非水电解液中没有添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况相类似，即使在非水电解液中添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况下，非水电解液中的氟代环状碳酸酯与氯代环状碳酸酯的质量比也优选为1/1～1/10。

此外，在氟代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚乙酯的总量为大于按质量计2％的实施例2-13中，与实施例2-9相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化增加，并且与实施例2-9相比，在重复进行300次恒定电流放电时的放电容量保持率降低。也就是说，得知了与在非水电解液中没有添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况相类似，即使在非水电解液中添加被非水电解液膨胀了的高分子化合物的情况下，在非水电解液中的卤代环状碳酸酯的含量也优选不超过按质量计2％。

(实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-4)

(实施例3-1～3-4)

按照与实施例1-6相同的方式制备了层压型电池，但是按照表3所示的量在非水电解液中混入LiBF₄，然后评价了物理性质。所得结果如表3所示。

(比较例3-1)

按照与实施例3-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表3所示。

(比较例3-2)

按照与实施例3-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氟代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表3所示。

(比较例3-3)

按照与实施例3-2相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入LiBF₄，然后评价了物理性质。所得结果如表3所示。

(比较例3-4)

按照与实施例3-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中既不混入氯代碳酸亚乙酯也不混入氟代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表3所示。

如表3所示，在非水电解液中包含四氟硼酸锂的实施例3-1～3-4中，与不包含四氟硼酸锂的实施例1-6相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，并且放电容量保持率被很好地保持。另外，得知了非水电解液中四氟硼酸锂的质量含量优选为0.05％～0.5％。进一步地，在添加了碳酸二乙烯酯作为主要溶剂的实施例3-4中，与实施例3-1相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，并且放电容量保持率被很好地保持。

另一方面，在不包含氯代碳酸亚乙酯的比较例3-1、1-3、3-4和1-6中，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化不能够被充分地抑制。另外，在不包含氟代碳酸亚乙酯的比较例3-2和3-3中，尽管在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，但是放电容量保持率不能被很好地保持。

(实施例4-1～4-4和比较例4-1～4-4)

(实施例4-1～4-4)

按照与实施例2-6相同的方式制备了层压型电池，但是使用厚度为7μm并且两个表面上都涂覆有2μm的聚偏氟乙烯的隔膜，并且按照表4所示的量在非水电解液中混入LiBF₄，然后评价了物理性质。所得结果如表4所示。

(比较例4-1)

按照与实施例4-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氯代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表4所示。

(比较例4-2)

按照与实施例4-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入氟代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表4所示。

(比较例4-3)

按照与实施例4-2相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中不混入LiBF₄，然后评价了物理性质。所得结果如表4所示。

(比较例4-4)

按照与实施例4-1相同的方式制备了层压型电池，但是在非水电解液中既不混入氟代碳酸亚乙酯也不混入氯代碳酸亚乙酯，然后评价了物理性质。所得结果如表4所示。

如表4所示，在使用由包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯和被非水电解液膨胀了的高分子化合物(聚偏氟乙烯)的混合物构成的非水电解液的实施例4-1～4-4中，与在非水电解液中不包含聚偏氟乙烯的实施例3-1～3-4之中的任何一个相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小。也就是说，得知了通过使用被非水电解液膨胀了的高分子化合物和彼此之间包含不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯，在高温保存时的电池膨胀抑制效果得以提高。

另外，在非水电解液中包含四氟硼酸锂的实施例4-1～4-4中，与不包含四氟硼酸锂的实施例2-6相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，并且放电容量保持率被很好地保持。另外，得知了非水电解液中四氟硼酸锂的质量含量优选为0.05％～0.5％。进一步地，在添加了碳酸二乙烯酯作为主要溶剂的实施例4-4中，与实施例4-1相比，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化进一步减小，并且放电容量保持率被很好地保持。

另一方面，在不包含氯代碳酸亚乙酯的比较例4-1、2-3、4-4和2-6中，在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化不能够被充分地抑制。另外，对于不包含氟代碳酸亚乙酯的比较例4-2和4-3，尽管在90℃下保存4小时的时候的电池的厚度变化减小，但是放电容量保持率不能被很好地保持。

本领域的技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素，可作出各种修改、组合、子组合及变化，只要它们处于所附权利要求或其等同替代物的范围之内。

Claims (15)

1.一种非水电解液电池，包括：

正极；

负极；以及

非水电解液，其中

所述非水电解液包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述卤代环状碳酸酯为氟代环状碳酸酯和氯代环状碳酸酯。

3.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其中，在所述非水电解液中所述氟代环状碳酸酯与所述氯代环状碳酸酯的质量比为1/1～1/10。

4.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其中，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯，所述氯代环状碳酸酯为氯代碳酸亚乙酯。

5.根据权利要求1所述的非水电解液电池，还包含四氟硼酸锂。

6.根据权利要求5所述的非水电解液电池，其中，所述四氟硼酸锂在非水电解液中的含量为按质量计0.05％～0.5％。

7.根据权利要求1所述的非水电解液电池，包含被所述非水电解液膨胀了的高分子化合物。

8.根据权利要求7所述的非水电解液电池，其中，所述高分子化合物为聚偏氟乙烯。

9.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述正极、负极和非水电解液被包含在由层压膜构成的外壳部件中。

10.一种非水电解液组合物，包括含有彼此不同的卤素的两种卤代环状碳酸酯。

11.根据权利要求10所述的非水电解液组合物，其中，所述卤代环状碳酸酯为氟代环状碳酸酯和氯代环状碳酸酯。

12.根据权利要求11所述的非水电解液组合物，其中，在非水电解液中所述氟代环状碳酸酯与所述氯代环状碳酸酯的质量比为1/1～1/10。

13.根据权利要求11所述的非水电解液组合物，其中，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯，所述氯代环状碳酸酯为氯代碳酸亚乙酯。

14.根据权利要求10所述的非水电解液组合物，还包括四氟硼酸锂。

15.根据权利要求14所述的非水电解液组合物，其中，所述四氟硼酸锂在非水电解液中的含量为按质量计0.05％～0.5％。

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