CN102195088A - 非水电解质电池和非水电解质 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池和非水电解质。该非水电解质电池包括：正极；负极；包括溶剂和电解质盐的非水电解质，该溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种；以及电池中包含的多酸和/或多酸化合物，

其中，X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，且R3是C_nH_2n+1-mX_m(0≤n≤4，0≤m≤2n+1)，

其中，R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，其中，R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)。

Description

非水电解质电池和非水电解质

技术领域

本发明涉及非水电解质电池和非水电解质，具体地涉及非水电解质电池以及包括有机溶剂和电解质盐且用于非水电解质电池的非水电解质。

背景技术

为了减小便携式电子装置如相机-集成的VTR、数字照相机、手机、个人数字助理、和膝上型计算机的尺寸和重量，已经进行努力。在该方面，已经进行积极的研究和开发，以改善用作这样的电子装置的便携式电源的电池，特别是二次电池的能量密度。

分别使用碳、锂过渡金属复合氧化物、和碳酸酯混合物用于负极活性物质、正极活性物质、和电解液的锂离子二次电池已被投入广泛的实际应用中，因为相比于其它非水电解液二次电池如铅电池和镍镉电池，它们具有提供更大的能量密度的能力。

使用铝层压膜用于外壳(exterior)的层压型锂离子二次电池，由于轻质而尤其具有高能量密度。在层压型锂离子二次电池中，层压型聚合物锂离子二次电池也具有广泛的应用，因为用于电池的聚合物随电解液而膨胀，并抑制层压型电池的变形。

为了更高的容量而增大活性物质层的厚度，提高了充电期间每面积密度(每面密度)的电流量，并且锂离子不能及时被插入(嵌入)到负极活性物质中。这导致了这样的问题，例如，锂金属在负极表面上析出，以及在重复充电和放电期间低的放电容量保持率。作为对于这些问题的解决方案，JP-A-2009-206073(专利文献1)和JP-A-2007-188861(专利文献2)提出利用通过向电解液中添加如卤代环状碳酸酯或不饱和环状碳酸酯而在负极表面上形成的保护涂层来抑制电解液的分解，并因而改善充电和放电的循环特性。

用作二次电池的正极活性物质的物质例如具有由通式Li_xMO₂表示的层状岩盐晶体结构，如锂钴氧化物(氧化钴锂)(其中M是选自铝(Al)、锰(Mn)、钴(Co)、和镍(Ni)中的至少一种)。这样的正极活性物质在完全充电状态下的组成通常为Li_xMO₂(x＝0.5)。然而，具有其中x＜0.5的组成的电池在充电期间也被开发用于更高的容量。目前可用于实现x小于0.5的技术使用在4.2V的充电电压，或4.3V以上的充电电压下在过渡金属M中的75％以上的镍(Ni)含量。

发明内容

卤代环状碳酸酯或不饱和环状碳酸酯在高温保存期间分解，并产生使层压型锂离子二次电池膨胀的气体。在装配有压力激活安全阀(压力启动安全阀)的圆柱型锂离子二次电池中，在气体产生后电池中的压力升高使压力激活安全阀激活，并使电池无用。

为了更高的容量而含有大量过渡金属镍(Ni)的正极活性物质的使用是有问题的，这是因为即使可以改善放电容量，但镍基复合氧化物颗粒具有许多碳酸盐离子(碳酸根离子)，并且导致来自复合氧化物颗粒的更多的气体产生。4.3V以上的电池充电电压的问题在于，其主要使正极表面更加可氧化，并且增加了由于电解质分解引起的气体产生。

因此，需要一种非水电解质电池和非水电解质，利用其可以改善充电和放电循环特性，并且可以抑制高温保存期间的气体产生。

根据本发明的一种实施方式，提供了一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括：

正极；

负极；

非水电解质，该非水电解质包括溶剂和电解质盐，该溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种；以及

在电池内添加的多酸和/或多酸化合物，

其中X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，且R3是C_nH_2n+1-mX_m(0≤n≤4，0≤m≤2n+1)，

其中R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，

其中R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)。

根据本发明的另一种实施方式，提供了一种非水电解质电池，其包括：

正极；

负极；和

非水电解质，其包括溶剂和电解质盐，

其中负极包括：

凝胶化的第一负极涂层，其包含包括一种或多种多元素(polyelements)的非晶多酸和/或非晶多酸化合物；以及

第二负极涂层，其源自下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种，

其中X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，并且R3是C_nH_2n+1-mX_m(0≤n≤4，0≤m≤2n+1)，

其中R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，

其中R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)。

根据本发明的又一种实施方式，提供了一种非水电解质，其包括：

溶剂；

电解质盐；和

多酸和/或多酸化合物，

其中溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种，

其中X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，并且R3是C_nH_2n+1-mX_m(0≤n≤4，0≤m≤2n+1)，

其中R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)，

其中R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团(0≤n≤4)。

在本发明的上述一种实施方式以及另一种实施方式中，充电为负极提供这样的涂层，该涂层源自式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种。该涂层抑制电解液成分的分解，并因此抑制充电和放电循环特性的劣化。充电还为负极提供这样的涂层，该涂层源自在电池内添加的杂多酸和/或杂多酸化合物。这样，在高温环境下，式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯的分解，以及高温保存期间的气体产生可以被抑制。

在本发明的上述另一种实施方式中，源自式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种、且在负极上形成的第二负极涂层能抑制电解液成分的分解，以及充电和放电循环特性的劣化。含有包括一种或多种多元素的非晶多酸和/或非晶多酸化合物、且在负极上形成的凝胶化的第一负极涂层能抑制高温环境下式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯的分解，以及高温保存期间的气体产生。

利用本发明的实施方式，可以改善充电和放电循环特性，并且可以抑制高温保存期间的气体产生。

附图说明

图1是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的示例性构造的分解透视图。

图2是图1的沿线I-I截取的卷绕电极单元的横截面图。

图3是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的示例性构造的横截面图。

图4是卷绕电极单元的一部分的放大的横截面图。

图5是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的示例性构造的分解透视图。

图6是示出了电池元件的外观的实例的透视图。

图7是示出了电池元件的示例性构造的横截面图。

图8是示出了正极的示例性形状的平面图。

图9是示出了负极的示例性形状的平面图。

图10是示出了隔膜的示例性形状的平面图。

图11是示出了用于根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池中的电池元件的示例性构造的横截面图。

图12是表示TOF-SIMS分析的结果的曲线图。

图13是表示TOF-SIMS分析的结果的曲线图。

图14是表示TOF-SIMS分析的结果的曲线图。

具体实施方式

以下将参照附图来描述本发明的实施方式。将以下面的顺序给出描述。

1.第一实施方式(非水电解质电池的第一实例)

2.第二实施方式(非水电解质电池的第二实例)

3.第三实施方式(非水电解质电池的第三实例)

4.第四实施方式(非水电解质电池的第四实例)

5.第五实施方式(非水电解质电池的第五实例)

6.其它实施方式(变形例)

1.第一实施方式

(电池构造)

对根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池进行描述。图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池的构造的分解透视图。图2是图1的在线I-I的卷绕电极单元30的放大的横截面图。

该非水电解质电池基本上被构造成包括膜状外部构件40、以及容纳在外部构件40中的卷绕电极单元30，其中正极引线31和负极引线32连接至卷绕电极单元30。使用膜状外部构件40的电池结构被称为层压膜型结构。

例如，正极引线31和负极引线32以相同的方向从外部构件40中引出。正极引线31例如利用金属材料如铝来形成。负极引线32例如利用金属材料如铜、镍、和不锈钢来形成。这些金属材料例如被形成为薄板或网目。

外部构件40例如利用铝层压膜来形成，该铝层压膜包括以该顺序层压的尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜。例如，外部构件40由一对在外周利用粘合剂熔合或粘结的矩形铝层压膜构成，其中聚乙烯膜面向卷绕电极单元30。

防止外部空气进入的粘合膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41利用对正极引线31和负极引线32具有粘合性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。

外部构件40可以由其它层压结构的层压膜代替铝层压膜而构成，或者由聚丙烯或其它聚合物膜、或金属膜构成。

图2是图1中的沿线I-I截取的卷绕电极单元30的横截面。卷绕电极单元30是经由隔膜35和电解质36层压的正极33和负极34的卷绕单元。卷绕电极单元30的最外周由保护带37保护。

[正极]

正极33例如由设置在双侧正极集电体33A的两侧上的正极活性物质层33B构成。正极活性物质层33B可以仅设置在正极集电体33A的一侧上。

正极集电体33A利用例如金属材料如铝、镍、和不锈钢构成。

正极活性物质层33B包括作为能够贮藏(嵌入)和释放(脱嵌)锂的一种或多种正极材料的正极活性物质。根据需要，也可以包含其它材料如粘结剂和导电剂。

能够贮藏和释放锂的正极材料的优选实例包括：锂复合氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物、它们的固溶体{例如，Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂(x、y、和z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)、Li(Ni_xCo_yAl_z)O₂(x、y、和z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)}、尖晶石型锰(LiMn₂O₄)、以及它们的固溶体{Li(Mn_2-vNi_v)O₄(v＜2)}；橄榄石结构的磷酸化合物，如磷酸铁锂(LiFePO₄)、和Li_xFe_1-yM2_yPO₄(其中M2表示选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、和镁(Mg)中的至少一种，且0.9≤x≤1.1)。由于它们的产生高能量密度的能力，因此这些物质是优选的。

通过对用作基质颗粒(matrix particles)的锂钴氧化物、锂镍氧化物、或它们的固溶体的涂敷处理而产生的正极材料可以被用作正极活性物质。具体地，例如，通过用磷酸化合物如磷酸锂(Li₃PO₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)对基质颗粒表面的至少一部分进行涂敷而产生的正极材料可以被用作正极活性物质。利用这样的正极材料可以抑制在高温保存期间可能发生的膨胀，因为磷酸化合物能抑制电解液接触基质颗粒，并允许仅传导锂离子。涂敷处理例如通过利用球磨机使磷酸化合物与锂钴氧化物、锂镍氧化物、或它们的固溶体混合来进行。

可以贮藏和释放锂的正极材料的其它实例包括：氧化物，如氧化钛、氧化钒、和二氧化锰；二硫化物，如二硫化铁、二硫化钛、和硫化钼；硫磺；以及导电聚合物，如聚苯胺和聚噻吩。

可以贮藏和释放锂的正极材料可以是除了这些实例外的材料。

粘结剂的实例包括合成橡胶，如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、和乙烯丙烯二烯；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独或作为一种或多种的混合物来使用它们。

导电剂的实例包括碳材料，如石墨和碳黑。可以单独或作为一种或多种的混合物来使用它们。

从实现高容量的角度来看，正极活性物质层33B在其每一侧上具有优选40μm以上的厚度。

(负极)

负极34例如被构造成包括负极活性物质层34B，该负极活性物质层34B设置在双侧负极集电体34A的两侧上。负极活性物质层34B可以设置在负极集电体34A的仅一侧上。

负极集电体34A例如利用金属材料如铜、镍和不锈钢构成。

负极活性物质层34B包括这样的负极活性物质，该负极活性物质可以是一种或多种能够贮藏和释放锂的负极材料。如果需要，也可以包含其它材料如粘结剂和导电剂。可以使用关于正极描述的相同的粘结剂和导电剂。

可以贮藏和释放锂的负极材料例如可以是碳材料。碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面距离(面间距)为0.37nm以上的难石墨化碳、以及(002)面距离为0.34nm以下的石墨。具体实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和碳黑。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下烧结酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的碳化产品。碳材料是优选的，因为除了用作导电剂之外，它们在锂的贮藏和释放中经历非常小的晶体结构变化，并因而提供高能量密度和优异的循环特性。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状、或鳞片状。

除了碳材料外，可以贮藏和释放锂的负极材料例如可以是这样的材料，除了能够贮藏和释放锂之外，该材料还包括金属元素和半金属中的至少一种作为构成元素，因为这样的材料还提供高的能量密度。这样的负极材料可以包括单独的金属元素或半金属元素、或作为合金或化合物的金属元素或半金属元素，或者可以至少部分地包括这些中的一种或多种相。如本文中使用的，“合金”包括两种或多种金属元素的合金，以及一种或多种金属元素与一种或多种半金属元素的合金。并且，“合金”可以包括非金属元素。结构(组成)可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、或金属间化合物、或它们中的两种或多种的混合物。

金属元素和半金属元素例如是能够与锂形成合金的那些。具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的，因为这些元素高度能够贮藏和释放锂，并且可以提供高的能量密度。

包括硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括单独的硅、或作为合金或化合物的硅；单独的锡、或作为合金或化合物的锡；以及至少部分包括这些中的一种或多种相的材料。

硅合金的实例包括含有选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种非硅第二构成元素的那些合金。锡合金的实例包括含有选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种非锡(Sn)第二构成元素的那些合金。

锡化合物和硅化合物的实例包括包含例如氧(O)或碳(C)的那些化合物。锡化合物和硅化合物可以可选地包括除了锡(Sn)或硅(Si)以外的上面列举的第二构成元素。

作为包括硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料，特别优选的是例如，包括锡(Sn)作为第一构成元素，以及除了第一构成元素锡(Sn)外的第二构成元素和第三构成元素的材料。该负极材料可以与上面列举的负极材料一起使用。第二构成元素是选自钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)中的至少一种。第三构成元素是选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)中的至少一种。包括第二和第三元素改善了循环特性。

含SnCoC的材料是特别优选的，该含SnCoC材料包括锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素，并且其中碳(C)含量在9.9质量％以上至29.7质量％以下的范围内，并且其中钴(Co)占锡(Sn)和钴(Co)总和的比率(Co/(Sn+Co))在30质量％以上至70质量％以下的范围内。利用这些组成范围可以获得高能量密度以及优异的循环特性。

根据需要，该含SnCoC材料可以可选地包括其它构成元素。其它构成元素的优选实例包括硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)，它们可以以两种或多种的组合而包含。包括这些元素进一步改善了容量特性或循环特性。

优选含SnCoC材料包括含有锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且优选该相具有低结晶性结构或非晶态结构(无定形结构)。而且，在含SnCoC材料中，优选构成元素碳至少部分与其它构成元素，即金属元素或半金属元素结合。碳与其它元素的结合抑制了被认为会降低循环特性的锡(Sn)或其它元素的凝聚或结晶。

元素结合的状态例如可以通过X射线光电子能谱(XPS)来测量。在XPS中，对于石墨，当校正所用的装置以在84.0eV提供金原子的4f轨道(Au4f)的峰时，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV。在表面污染的碳中，峰出现在284.8eV。相反，当碳元素的电荷密度很高时，与例如，在碳与金属元素或半金属元素结合时一样，在低于284.5eV的区域中出现C1s的峰。即，当对于含SnCoC材料的C1s的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域中时，在含SnCoC材料中包含的碳(C)至少部分地与其它构成元素，即金属元素或半金属元素结合。

注意XPS例如使用C1s的峰用于校正光谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于表面上，因此表面污染碳的C1s的峰被设定为284.8eV，并且被用作基准能量。在XPS中，因为C1s的峰的波形作为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中包含的碳的峰的波形而获得，因此表面污染碳的峰和含SnCoC材料中包含的碳的峰通过利用例如商购软件而分离。在波形的分析中，位于最低结合能侧上的主峰的位置被用作基准能量(284.8eV)。

可以贮藏和释放锂的负极材料的其它实例包括能够贮藏和释放锂的金属氧化物和高分子化合物。这样的金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。这样的高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

此外，可以贮藏和释放锂的负极材料可以是与锂形成复合氧化物的材料，如钛。

使用锂金属作为负极活性物质也是可能的，并且锂金属可以析出和溶解。析出和溶解的金属可以是非锂金属，如镁和铝。

负极活性物质层34B可以使用，例如，气相法、液相法、喷涂法、烧成法、涂覆法中的任何一种，单独地或以两种或多种的组合而形成。气相法可以为例如物理沉积法或化学沉积法，具体地，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀(消融)法、化学气相沉积(CVD)法或等离子体化学气相沉积法。可以使用已知的技术如电解镀和无电电镀作为液相法。烧成法例如是这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质与其它组分如粘结剂混合，分散在溶剂中，并涂覆，然后在高于例如粘结剂的熔点的温度下进行热处理。烧成法也可以利用已知的技术进行，例如，如气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。

当使用锂金属作为负极活性物质时，负极活性物质层34B可以在装配时提供，或者可以在装配后由在充电期间析出的锂金属形成。此外，代替负极集电体34A，可以使用负极活性物质层34B作为集电体。

(隔膜)

隔膜35设置成将正极33和负极34彼此隔开，并且允许锂离子通过，同时防止由电极的接触而引起的电流短路。该隔膜35例如利用合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜构成。隔膜35可以为这些多孔膜中的两种或多种的层压体。

(电解质)

电解质36是所谓的凝胶电解质，其包括电解液和通过吸收电解液而膨胀的高分子化合物。在凝胶电解质中，电解液保持在高分子化合物中。凝胶电解质是优选的，因为其提供高的离子传导性，并防止泄漏。

(电解液)

电解液包括溶剂以及溶解在溶剂中的电解质盐。预先将杂多酸和/或杂多酸化合物加入到电解液中。因此，在充电和放电之前，电解液包括溶解在溶剂中的杂多酸和/或杂多酸化合物。

(溶剂)

溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种。

(卤代环状碳酸酯)

式(1)的卤代环状碳酸酯的具体实例包括下式(4)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟代亚乙酯(FEC))、下式(5)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯代亚乙酯(CEC))、以及下式(6)的反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(反式-碳酸二氟代亚乙酯(DFEC))。可以单独或以两种或多种的组合来使用它们。

(不饱和环状碳酸酯)

式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯的具体实例包括下式(7)的碳酸亚乙烯酯(VC)、以及下式(8)的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。可以单独或以两种或多种的组合来使用它们。

除了式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种之外，溶剂还可以包含其它溶剂。其它溶剂例如可以是高介电常数溶剂。高介电常数溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯。高介电常数溶剂的其它实例包括内酯，如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯，如N-甲基噁唑烷酮；以及代替环状碳酸酯或除环状碳酸酯之外可以使用的砜化合物，如四亚甲基砜。

其它溶剂可以作为与高介电常数溶剂与低粘度溶剂的混合物而使用。低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯，如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯(trimethylmethyl acetate)和三甲基乙酸乙酯(trimethylethyl acetate)；链状酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯，如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚，如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和1，3-二氧戊环。其它溶剂并不限于上面列举的化合物，并且可以使用较宽范围的所提出的化合物。

(电解质盐)

电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。

锂盐的实例包括无机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl₄)。锂盐的其它实例包括诸如三氟甲烷磺酸锂(CF₃SO₃Li)、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)、二(五氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂((C₂F₅SO₂)₂NLi)、和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂((CF₃SO₂)₃CLi)的全氟烷烃磺酸衍生物的锂盐。

优选的锂盐是含硼的锂盐，如四氟硼酸锂(LiBF₄)和LiB(C₂O₄)₂。使用含硼锂盐作为锂盐能够进一步抑制高温保存期间的膨胀。通过在正极33上形成涂层，含硼锂盐可以抑制溶剂的分解和气化。

(多酸、多酸化合物)

(杂多酸、杂多酸化合物)

杂多酸是两种或多种含氧酸(oxoacids)的缩合产物。优选的杂多酸和杂多酸化合物是那些具有例如Keggin结构、Anderson结构、或Dawson结构的杂多酸和杂多酸化合物，其中杂多酸离子易于在电池溶剂中溶解。Keggin结构的杂多酸和杂多酸化合物由于其更易于溶解在溶剂中的特性是更优选的。

杂多酸和/或杂多酸化合物可以是那些包括选自元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或选自元素组(a)中的多原子且其中一些多原子被选自元素组(b)中的至少一种所代替的杂多酸和/或杂多酸化合物。

元素组(a)：Mo、W、Nb、V

元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb

此外，杂多酸和/或杂多酸化合物可以是那些包括选自元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或选自元素组(c)中的杂原子且其中一些杂原子由选自元素组(d)中的至少一种所代替的杂多酸和/或杂多酸化合物。

元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As

元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np

具体地，杂多酸和/或杂多酸化合物可以是下式(A)至(D)的杂多酸和/或杂多酸化合物。其中，锂盐由于其进一步抑制气体产生的能力是优选的。下式(A)具有Keggin结构。

式(A)：Keggin结构

HxAy[BD₁₂O₄₀]·zH₂O

在该式中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)。D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、铊(Tl)中的至少一种。变量x、y和z满足0≤x≤4、0≤y≤4、0≤z≤50，其中x和y中的至少一个不为0。

具体地，式(A1)至(A3)的以下化合物可以被用作Keggin结构的杂多酸和/或杂多酸化合物。

式(A1)

X₄YZ₁₂O₄₀

X＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、NR₄:R＝C_nH_2n+1(0≤n≤4)

Y＝Si、Ge

Z＝Mo、W

式(A2)

X₃YZ₁₂O₄₀

X＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、NR₄:R＝C_nH_2n+1(0≤n≤4)

Y＝P、As

Z＝Mo、W

式(A3)

X₄YZ₁₁VO₄₀

X＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、NR₄:R＝C_nH_2n+1(0≤n≤4)

Y＝P、As

Z＝Mo、W

除了Keggin结构的杂多酸和/或杂多酸化合物外，还可以使用具有下式(B)至(D)的Anderson结构、Dawson结构、或Preyssler结构的杂多酸和/或杂多酸化合物。

式(B)：Anderson结构

HxAy[BD₆O₂₄]·zH₂O

在该式中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)。D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种。变量x、y和z满足0≤x≤8、0≤y≤8、0≤z≤50，其中x和y中的至少一个不为0。

式(C)：Dawson结构

HxAy[B₂D₁₈O₆₂]·zH₂O

在该式中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)。D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种。变量x、y和z满足0≤x≤8、0≤y≤8、0≤z≤50，其中x和y中的至少一个不为0。

式(D)：Preyssler结构

HxAy[B₅D₃₀O₁₁₀]·zH₂O

在该式中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)。D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种。变量x、y和z满足0≤x≤15、0≤y≤15、0≤z≤50，其中x和y中的至少一个不为0。

加入到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物的量没有特别限制。然而，考虑到抑制气体产生的效果与改善循环特性的效果之间的平衡，以0.5wt％以上至5wt％以下，更优选1.5wt％以上至5wt％以下的量向电解液中加入杂多酸和/或杂多酸化合物。

杂多酸的具体实例包括杂多钨酸，如磷钨酸和硅钨酸，以及杂多钼酸，如磷钼酸和硅钼酸。杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物，如硅钨酸钠、磷钨酸钠和磷钨酸铵。杂多酸化合物的其它实例包括杂多钼酸化合物，如磷钼酸钠和磷钼酸铵。这些杂多酸和杂多酸化合物可以以两种或多种的组合来使用。由于这些杂多酸和杂多酸化合物易于溶解在溶剂中并且稳定地存在于电池中，因此它们不可能例如，通过与其它材料反应而引起不良效果。含有多于一种多元素的杂多酸和/或杂多酸化合物的实例包括磷钒钼酸、磷钨钼酸、和硅钨钼酸。杂多酸化合物优选包括阳离子，例如，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、R4N⁺和R4P⁺(R是H或10个以下碳原子的烃基)。优选地，阳离子是Li⁺、四正丁基铵、或四正丁基鏻。这样的杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物，如硅钨酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸铵和硅钨酸四-四正丁基鏻。杂多酸化合物的其它实例包括杂多钼酸化合物，如磷钼酸钠、磷钼酸铵、和磷钼酸三(四正丁基)铵。包括多于一种多酸的化合物的实例包括诸如磷钨钼酸三(四-正-)铵的材料。杂多酸和杂多酸化合物可以作为两种或多种的混合物而使用。由于这些杂多酸和杂多酸化合物易于溶解在溶剂中且稳定地存在于电池中，因此它们不可能例如，通过与其它材料反应而导致不良效果。

除了上面列举的杂多酸和/或杂多酸化合物，多酸和/或多酸化合物例如还可以是包括一种多原子的异多酸和/或异多酸化合物；或不包括杂原子但包括一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物，如包括两种或多种多原子但不包括杂原子的多酸和/或多酸化合物。

例如，这样的多酸和/或多酸化合物可以是那些不包括杂原子但包括选自元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物；或那些包括选自元素组(a)的多原子且其中一些多原子被选自元素组(b)中的至少一种元素所代替的多酸和/或多酸化合物。

元素组(a)：Mo、W、Nb、V

元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb

具体实例包括钨酸(VI)和钼酸(VI)，更具体地钨酸酐、钼酸酐、以及它们的水合物。水合物的实例包括原钨酸(H₂WO₄)，具体地钨酸一水合物(WO₃·H₂O)；以及原钼酸(H₂MoO₄)，具体地钼酸二水合物(H₄MoO₅、H₂MoO₄·H₂O、MoO₃·2H₂O)、和钼酸一水合物(MoO₃·H₂O)。也可以使用比上述水合物的异多酸具有更少(最终为0)的氢含量的钨酸酐(WO₃)，如偏钨酸和仲钨酸，或比偏钼酸、仲钼酸等具有更少(最终为0)的氢含量的钼酸酐(MoO₃)。

使用杂多酸和/或杂多酸化合物作为多酸和/或多酸化合物是优选的，因为它们对于例如用于调节正极混合物和负极混合物的溶剂、以及对于用于电解质的非水溶剂具有高溶解性。不包含杂原子的多酸和/或多酸化合物倾向于每添加的重量比杂多酸和/或杂多酸化合物的有效性略微较差。然而，由于对极性溶剂的低溶解性，因此当被用于正极和负极时，不包含杂原子的多酸和/或多酸化合物在涂层特性，例如，涂层粘弹性和老化方面较为优越，并且从工业观点来看是有用的。

(多酸和/或多酸化合物，以及卤代或不饱和环状碳酸酯响应于充电的性能(行为))

对多酸和/或多酸化合物响应于包括式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种、以及预先加入到电解液中的多酸和/或多酸化合物的非水电解质电池的充电的性能进行描述。在下文中，将基于其中预先加入到电解液中的多酸和/或多酸化合物是杂多酸和/或杂多酸化合物的非水电解质电池进行描述。在使用包括式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种、以及预先加入的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液的非水电解质电池中，通过初始充电或预充电，在负极34上形成来自这些化合物的涂层。注意到，为了便于说明，将式(1)的卤代环状碳酸酯或式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯适当地称为式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯。

具体地，响应于初始充电或预充电，电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物经受电解，并且结果，源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物在负极34的表面上析出并形成无机涂层。此外，式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯由于充电而经受还原性分解反应，并且源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

这些涂层具有双层结构，因为杂多酸和/或杂多酸化合物与式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯具有不同的反应电位(reactionpotentials)。具体地，源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层形成较深的层(更靠近负极表面的层)，而源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成表面层(更加远离负极表面的层)。

源自杂多酸和/或杂多酸化合物且在负极34上析出的化合物包括，例如，具有一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物、或这样的多酸和/或多酸化合物的还原产物，其通过杂多酸和/或杂多酸化合物的电解而产生，且比杂多酸和/或杂多酸化合物具有较差的溶解性。

具体地，析出在负极34的表面上的多酸和/或多酸化合物是非晶态的，并且例如作为通过吸收非水电解质而形成的凝胶化负极涂层而存在于负极表面上。包括多酸和/或多酸化合物的析出物(沉积物)在预充电或充电时生长并析出为，例如，三维网目结构。析出的多酸和/或多酸化合物可以至少部分被还原。

源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层的存在与否可以通过在充电或预充电后检查通过拆开非水电解质电池而移出的负极34来确认。例如，在检查在负极集电体34A上形成的析出物的组成后所确认的多酸和/或多酸化合物的析出方便地意味着多酸和/或多酸化合物也析出在负极活性物质层34B上，这证实了源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层的形成。

多酸和/或多酸化合物的存在与否、或源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层的存在与否可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)分析或飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)来确认。在这种情况下，在拆开电池后，用碳酸二甲酯洗涤电池。洗涤电池以除去存在于表面上的低挥发性溶剂组分和电解质盐。优选地，尽可能在惰性气氛下进行取样。

根据所添加的杂多酸和/或杂多酸化合物的量，电解质溶液中的杂多酸和/或杂多酸化合物响应于初始充电或预充电而经受电解，并且结果源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物析出在正极33的表面上并形成无机涂层。在正极33上形成的涂层足以抑制正极33的表面上的氧化活性。如同在负极34上形成的涂层一样，析出在正极33的表面上的多酸和/或多酸化合物是非晶态的，并且例如作为通过吸收非水电解质形成的凝胶化正极涂层而存在于正极33的表面上。源自杂多酸和/或杂多酸化合物的无机涂层的存在与否可以通过在充电或预充电后检查通过拆开非水电解质电池而移出的正极33来确认。

由于其中溶解有杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍负极活性物质层34B，因此源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而沉积在负极活性物质层34B中。源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物因此可以存在于负极活性物质颗粒之间。

类似地，由于其中溶解有杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍正极活性物质层33B，因此源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而沉积在正极活性物质层33B中。源自杂多酸和/或杂多酸化合物的化合物因此可以存在于正极活性物质颗粒之间。

在非水电解质电池中，源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层、以及源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层，响应于充电或预充电而形成在正极33和负极34上。源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层用作抑制由于溶剂的分解引起的充电和放电循环特性的劣化的保护涂层。源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层抑制由于诸如式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的有机化合物的氧化或还原而引起的气体产生。源自多酸和/或多酸化合物且响应于初始充电或预充电而析出的化合物吸收气体自身。这样，可以抑制在高温保存期间的气体产生，或者可以吸收所产生的气体，同时抑制充电和放电循环特性的劣化。

当正极33具有源自氯代碳酸亚乙酯(CEC；卤代环状碳酸酯)的涂层以及包括多酸和/或多酸化合物的涂层时，涂层的效果在例如4.3V以上的高充电电压下变得特别突出。

在具有例如4.2V以下的充电电压的电池中，在高温保存条件下的气体产生可以利用电池中包含的多酸和/或多酸化合物、或杂多酸和/或杂多酸化合物而抑制。然而，在4.3V以上的电池充电电压时，即使利用电池中包含的多酸和/或多酸化合物、或杂多酸和/或杂多酸化合物，也难以抑制高温保存条件下的气体产生。

在本发明的该实施方式中，当使用由以下化学式1表示的层状岩盐晶体结构的正极活性物质时，卤代环状碳酸酯氯代碳酸亚乙酯(CEC)与多酸和/或多酸化合物、或与杂多酸和/或杂多酸化合物一起被包含在电池中。

化学式1

Li_xMO₂

在该式中，M是选自钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、锰(Mn)、硼(B)、镁(Mg)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锶(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)以及锑(Sb)中的至少一种元素。在完全充电状态下，x≤0.45。

氯代碳酸亚乙酯(CEC)在正极表面上形成氯化锂涂层。多酸和/或多酸化合物、或杂多酸和/或杂多酸化合物在正极表面上形成氧化钼涂层或氧化钨涂层。利用这两种不同的正极涂层，即使在4.3V以上的电池充电电压下，也可以抑制正极活性物质与非水电解液之间的反应。

由高温保存期间的气体产生所引起的电池膨胀可以通过用磷酸盐，如磷酸锂和磷酸铁锂涂敷正极活性物质而被进一步抑制，因为磷酸盐抑制非水电解液与正极活性物质接触，并且允许仅传导锂离子。

(高分子化合物)

可以使用通过吸收电解液而凝胶化的物质作为高分子化合物。可以单独或作为两种或多种的混合物来使用高分子化合物，或者可以是两种或多种化合物的共聚物。具体实例包括式(9)的聚乙烯醇缩甲醛、式(10)的聚丙烯酸酯、式(11)的聚偏氟乙烯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

R是C_aH_2a-1O_m基团，1≤a≤8，并且0≤m≤4。

R是C_aH_2a-1O_m基团，1≤a≤8，并且0≤m≤4。

(电池生产方法)

例如，利用如下的三种生产方法(第一至第三生产方法)来生产该非水电解质电池。

(第一生产方法)

(正极的生产)

首先，制造正极33。例如，将正极材料、粘结剂以及导电剂进行混合以获得正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂中并形成为糊状正极混合物浆料。随后，使用例如刮刀或刮条涂布机，将该正极混合物浆料均匀地涂敷在正极集电体33A的两个表面上。干燥后，使用例如辊压机，在可选施加的热量下，对涂层进行压制成型，并形成正极活性物质层33B。可以重复压制成型多次。

(负极的生产)

接着，制造负极34。例如，将负极材料、粘结剂以及可选的导电剂进行混合以获得负极混合物，然后将该负极混合物分散在有机溶剂中，并形成为糊状负极混合物浆料。使用例如刮刀或刮条涂布机，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在负极集电体34A的两个表面上。干燥后，使用例如辊压机，在可选施加的热量下，对涂层进行压制成型，并形成负极活性物质层34B。

将分别制备的含有电解液、高分子化合物、以及溶剂的前体溶液涂覆在正极33和负极34上，并且使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。在制备电解液的过程中添加多酸和/或多酸化合物。然后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集电体33A和负极集电体34A。

然后经由隔膜35将正极33和负极34与电解质36进行层压，并沿纵向方向卷绕。然后将保护带37粘附至最外周部以制造卷绕电极单元30。最后，将卷绕电极单元30置于例如一对膜状外部构件40之间，并通过例如热熔合在外周粘结外部构件40而密封在其中。粘合膜41插入在正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。这完成了图1和2所示的非水电解质电池。

(第二生产方法)

与第一生产方法一样来制造正极33和负极34。然后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。之后，将正极33和负极34通过其间的隔膜35进行层压并卷绕，并将保护带37粘附至其最外周部，以获得作为卷绕电极单元30的前体的卷绕单元。

然后将卷绕单元置于一对膜状外部构件40之间，然后通过例如在外周进行热熔合将膜状外部构件粘结，保留一侧敞开。结果，将卷绕单元容纳在外部构件40的袋中。然后，制备包括电解液、高分子化合物的原料单体、聚合引发剂、以及可选的材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将该电解质组合物注入到外部构件40的袋中。然后将外部构件40的开口通过例如热熔合进行密封。在制备电解液的过程中加入多酸和/或多酸化合物。最后，使单体热聚合成高分子化合物，并形成凝胶电解质36。这完成了图1和2所示的非水电解质电池。

(第三生产方法)

在第三生产方法中，以与第二生产方法相同的方式来形成卷绕单元并容纳在外部构件40的袋中，不同之处在于：预先在隔膜35的两个面上涂敷高分子化合物。

涂敷在隔膜35上的高分子化合物，例如，可以是包括偏二氟乙烯组分的聚合物，具体地，均聚物、共聚物、或多元共聚物。具体实例包括聚偏氟乙烯；包括偏二氟乙烯和六氟丙烯组分的二元共聚物；以及包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及三氟氯乙烯组分的三元共聚物。

注意到，除了包括偏二氟乙烯组分的聚合物外，高分子化合物还可以包括一种或多种其它高分子化合物。然后，制备电解液，并注入到外部构件40中，并通过例如热熔合对外部构件40的开口进行密封。在制备电解液的过程中加入多酸和/或多酸化合物。最后，在施加负荷下加热外部构件40，以使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34接触。结果，使电解液浸渍高分子化合物，使得高分子化合物胶凝化并形成电解质36。这完成了图1和2所示的非水电解质电池。

该非水电解质电池例如是可充电和可放电的非水电解质二次电池。例如，在充电后，正极33释放锂离子，并经由电解质36将锂离子贮藏在负极34中。放电后，负极34释放锂离子，并经由电解质36将锂离子贮藏在正极33中。可替换地，例如，电解质36中的锂离子在充电后接收电子，并作为锂金属析出在负极34上。放电后，负极34上的锂金属释放电子，其然后以锂离子的形式溶解在电解质36中。此外，例如，正极33在充电后释放锂离子，并且随着在充电的过程中锂金属析出，经由电解质36将锂离子贮藏在负极34中。放电后，在负极34上析出的锂金属释放电子，其随后以锂离子的形式溶解在电解质36中，并且贮藏在负极34中的锂离子在放电的过程中被释放，并经由电解质36被贮藏在正极33中。

(变形例)

在上述非水电解质电池的示例性构造中，预先将多酸和/或多酸化合物加入到电解液中。然而，也可以预先将多酸和/或多酸化合物加入到除电解液外的电池构成要素(constituting elements)中。

下面第一至第三变形例示例性地描述了其中预先将多酸和/或多酸化合物加入到除电解液之外的电池构成要素中的非水电解质电池的构造。注意到，以下描述主要涉及与非水电解质电池的上述示例性构造(预先将多酸和/或多酸化合物加入到电解液中)的不同，并且关于非水电解质电池的上述示例性构造的描述在适当的情况下将被省略。

(第一变形例：多酸和/或多酸化合物加入到正极活性物质层中)

除了没有预先将多酸和/或多酸化合物加入到电解液中而是将其加入到正极活性物质层中之外，第一变形例与非水电解质电池的上述示例性构造相同。

(正极33的生产方法)

在第一变形例中，以下列方式来制造正极33。首先，将正极材料、粘结剂以及导电剂进行混合，并将多酸和/或多酸化合物溶解在有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备溶液。将该溶液与正极材料、粘结剂以及导电剂的混合物进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，使用例如刮刀或刮条涂布机，将该正极混合物浆料均匀地涂敷在正极集电体33A的两个表面上。干燥后，使用例如辊压机，在可选施加的热量下，对涂层进行压制成型，并形成正极活性物质层33B。

(正极活性物质层33B)

在第一变形例中，在充电和放电之前，正极活性物质层33B包括多酸和/或多酸化合物、以及一种或多种能够贮藏和释放锂的正极材料(正极活性物质)。根据需要，正极活性物质层33B还可以包括其它材料，如粘结剂和导电剂。

(多酸和/或多酸化合物以及卤代或不饱和环状碳酸酯响应于充电的性能)

电解液浸渍正极活性物质层33B，并由此使包含在正极活性物质层33B中的多酸和/或多酸化合物溶解在电解液中。响应于初始充电或预充电，源自多酸和/或多酸化合物的涂层溶解在电解液中，而源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

具体地，作为初始充电或预充电的结果，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物经受电解，并且源自多酸和/或多酸化合物的化合物在负极34的表面上析出并形成无机涂层。此外，响应于充电，式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯经受还原性分解反应，并且源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

此外，作为初始充电或预充电的结果，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物经受电解，并且源自多酸和/或多酸化合物的化合物在正极33的表面上析出并形成无机涂层。

由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍负极活性物质层34B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在负极活性物质层34B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于负极活性物质颗粒之间。

此外，由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍正极活性物质层33B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在正极活性物质层33B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于正极活性物质颗粒之间。

(第二变形例：多酸和/或多酸化合物预先加入到负极活性物质层中)

除了没有预先将多酸和/或多酸化合物加入到电解液中而是将其加入到负极活性物质层34B中之外，第二变形例与非水电解质电池的上述示例性构造相同。

(负极34的生产方法)

在第二变形例中，以以下方式来制造负极34。首先，将负极材料、粘结剂以及可选的导电剂进行混合。分别地，将多酸和/或多酸化合物溶解以制备溶液。将该溶液与所述混合物进行混合以获得负极混合物，然后将该负极混合物分散在有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。使用例如刮刀或刮条涂布机，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在负极集电体34A的两个表面上。干燥后，使用例如辊压机，在可选施加的热量下，对涂层进行压制成型，并形成负极活性物质层34B。

(负极活性物质层34B)

在第二变形例中，在充电和放电之前，负极活性物质层34B包括多酸和/或多酸化合物、以及一种或多种能够贮藏和释放锂的负极材料(负极活性物质)。根据需要，还可以包含其它材料，如粘结剂和导电剂。

(多酸和/或多酸化合物，以及卤代或不饱和环状碳酸酯响应于充电的性能)

电解液浸渍负极活性物质层34B，并且由此包含在负极活性物质层34B中的多酸和/或多酸化合物溶解在电解液中。作为初始充电或预充电的结果，源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层溶解在电解液中，并且源自在电解液中包含的式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

具体地，作为初始充电或预充电的结果，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物经受电解，并且源自多酸和/或多酸化合物的化合物在负极34的表面上析出并形成无机涂层。此外，响应于充电，式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯经受还原性分解反应，并且源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

此外，根据所添加的多酸和/或多酸化合物的量，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物响应于初始充电或预充电而经受电解。结果，源自多酸和/或多酸化合物的化合物在正极33的表面上析出并形成无机涂层。

由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍负极活性物质层34B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在负极活性物质层34B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于负极活性物质颗粒之间。

此外，由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍正极活性物质层33B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在正极活性物质层33B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于正极活性物质颗粒之间。

(第三变形例)

除了没有预先将多酸和/或多酸化合物加入到电解液中而是将其加入到隔膜35中之外，第三变形例与非水电解质电池的上述示例性构造相同。

在该第三变形例中，多酸和/或多酸化合物被预先加入到隔膜35中。例如，以下列方式将多酸和/或多酸化合物预先加入到隔膜35中。

将隔膜35浸渍在溶解于极性有机溶剂如碳酸二甲酯的多酸和/多酸化合物的溶液中。在被浸渍有溶液之后，将隔膜35在真空气氛中进行干燥。结果，多酸和/或多酸化合物析出在隔膜35的表面上或者隔膜35的孔中。(多酸和/或多酸化合物以及卤代或不饱和环状碳酸酯响应于充电的性能)

隔膜35浸渍有电解液，并且因此加入到隔膜35中的多酸和/或多酸化合物溶解在电解液中。作为初始充电或预充电的结果，源自多酸和/或多酸化合物的无机涂层溶解在电解液中，并且源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

具体地，作为初始充电或预充电的结果，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物经受电解，并且源自多酸和/或多酸化合物的化合物在负极34的表面上析出并形成无机涂层。而且，响应于充电，式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯经受还原性分解反应，并且源自式(1)至(3)的卤代或不饱和环状碳酸酯的涂层形成在负极34上。

此外，根据所添加的多酸和/或多酸化合物的量，溶解在电解液中的多酸和/或多酸化合物响应于初始充电或预充电而经受电解。结果，源自多酸和/或多酸化合物的化合物在正极33的表面上析出并形成无机涂层。

由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍负极活性物质层34B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在负极活性物质层34B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于负极活性物质颗粒之间。

此外，由于多酸和/或多酸化合物溶解在浸渍正极活性物质层33B的电解液中，因此源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以响应于充电或预充电而析出在正极活性物质层33B中。源自多酸和/或多酸化合物的化合物因此可以存在于正极活性物质颗粒之间。

<效果>

利用根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池，可以抑制在高温保存期间的气体产生，同时改善充电和放电循环特性。

2.第二实施方式

下面描述根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池。除了直接使用电解液来代替保持在高分子化合物(电解质36)中之外，根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池与第一实施方式的非水电解质电池相同。因此，以下详细描述主要涉及与第一实施方式的不同之处。

(非水电解质电池的构造)

根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池使用电解液来代替凝胶电解质36。因此，卷绕电极单元30不包括电解质36，而是包括浸渍隔膜35的电解液。

(非水电解质电池的生产方法)

例如，可以如下来生产该非水电解质电池。

首先，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂敷在两个面上，干燥，然后压制成型以形成正极活性物质层33B，并获得正极33。之后，例如，通过例如超声波焊接或点焊接，将正极引线31连接至正极集电体33A。

例如，将负极材料和粘结剂进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体34A的两个面上，干燥，然后压制成型以形成负极活性物质层34B，并获得负极34。之后，例如，通过例如超声波焊接或点焊接，将负极引线32连接至负极集电体34A。

将正极33和负极34经由其间的隔膜35进行卷绕，并安装于外部构件40中。然后将电解液注入到外部构件40中，并且密封外部构件40。结果，获得了图1和图2所示的非水电解质电池。

<效果>

在本发明的第二实施方式中也可以获得在第一实施方式中获得的效果。

3.第三实施方式

(非水电解质电池的构造)

以下参照图3至图4来描述根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池的构造。图3示出了根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池的示例性构造。该非水电解质电池是圆柱型电池，其中作为带状正极21和带状负极22经由隔膜23层压的层压体的卷绕电极单元20被置于设置为外部构件的基本上中空的圆柱形电池壳(圆柱形壳)11中。隔膜23浸渍有液体电解质电解液。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且具有封闭端和开口端。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13垂直于卷绕表面设置在卷绕电极单元20的两个面上。

用电池盖14来密封电池壳11，电池盖14通过经由垫圈17嵌塞，连同设置在该电池盖14内的安全阀机构15和热敏电阻(PTC；正温度系数)元件16而固定至电池壳11的开口端。电池盖14利用例如与用于电池壳11相同或类似的材料形成。安全阀机构15经由热敏电阻元件16而电连接至电池盖14，并且当由于内部短路或外部加热使电池内部的压力达到一定水平时，通过盘状板15A的翻转来切断电池盖14与卷绕电极单元20之间的电连接。在升高的温度下，热敏电阻元件16增加其电阻值，并限制电流，从而防止发生由过电流引起的异常发热。垫圈17利用例如绝缘材料形成，并且涂覆有沥青。

例如，将卷绕电极单元20围绕中心销24卷绕。卷绕电极单元20的正极21连接至由例如铝(A1)制成的正极引线25，并且负极22连接至由例如镍(Ni)制成的负极引线26。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接到其上而电连接至电池壳11。

图4是示出了图3所示的卷绕电极单元20中的一部分的放大横截面图。卷绕电极单元20是正极21和负极22经由隔膜23的卷绕层压体。

正极21包括例如正极集电体21A以及在正极集电体21A的两个表面上形成的正极活性物质层21B。负极22包括例如负极集电体22A以及在负极集电体22A的两个表面上形成的负极活性物质层22B。正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、隔膜23、以及电解液分别具有与第一实施方式中的正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、隔膜35、以及电解液相同的构造。

(非水电解质电池的生产方法)

可以如下来生产非水电解质电池。

以与第一实施方式的正极33相同的方式来制造正极21。以与第一实施方式的负极34相同的方式来制造负极22。

例如通过焊接将正极引线25和负极引线26分别连接至正极集电体21A和负极集电体22A。然后经由隔膜23卷绕正极21和负极22，并且在其前端将正极引线25和负极引线26分别焊接至安全阀机构15和电池壳11。然后将正极21和负极22的卷绕体(roll)夹在绝缘板12与13之间，并容纳在电池壳11内。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内的情况下，将电解液注入到电池壳11中，并使隔膜23浸渍有电解液。电池盖14、安全阀机构15、以及热敏电阻元件16然后通过经由垫圈17嵌塞而固定至电池壳11的开口端。结果，获得了图3中所示的非水电解质电池。

<效果>

在本发明的第三实施方式中也可以获得在第一实施方式中获得的效果。

4.第四实施方式

(非水电解质电池的构造)

图5是示出了根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池的示例性构造的分解透视图。如图5中所示，非水电解质电池包括电池元件71，正极引线73和负极引线74连接至电池元件71，并且电池元件71容纳在膜状外部构件72内，从而使电池小型化、轻量化、且薄型化。

将正极引线73和负极引线74设置成从外部构件72例如以相同的方向延伸出。

图6是示出了电池元件71的外观的实例的透视图。图7是示出了电池元件71的示例性构造的横截面图。如图6和图7所示，电池元件71是包括经由隔膜83层压的正极81和负极82的电极层压体，并且电池元件71浸渍有电解液。

正极81被构造成包括例如设置在双面正极集电体81A的两面上的正极活性物质层81B。如图8所示，正极81包括矩形电极部分，以及从该电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分81C。集电体暴露部分81C并不包括正极活性物质层81B，并且正极集电体81A被暴露。集电体暴露部分81C电连接至正极引线73。虽然没有示出，但是具有正极活性物质层81B的区域可以仅设置在正极集电体81A的一侧上。

负极82被构造成包括例如设置在双面负极集电体82A的两面上的负极活性物质层82B。如图9所示，负极82包括矩形电极部分，以及从该电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分82C。集电体暴露部分82C并不包括负极活性物质层82B，且负极集电体82A被暴露。集电体暴露部分82C电连接至负极引线74。虽然没有示出，但是具有负极活性物质层82B的区域可以仅设置在负极集电体82A的一侧上。

如图10所示，隔膜83的形状例如是矩形。

正极集电体81A、正极活性物质层81B、负极集电体82A、负极活性物质层82B、隔膜83、以及电解液分别由与用于第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层2B、隔膜23、以及电解液相同的材料制成。

(非水电解质电池的生产方法)

上述构造的非水电解质电池可如下生产。

(正极的制造)

以下列方式来制造正极81。首先，例如，将正极材料、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体81A的两个表面上，干燥，并压制成正极活性物质层81B。将正极活性物质层81B切成例如在图8所示的形状，并且获得正极81。

(负极的制造)

以下列方式来制造负极82。首先，例如，将负极材料、粘结剂以及导电剂进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体82A的两个表面上，干燥，并压制成负极活性物质层82B。然后将负极活性物质层82B切成例如在图9所示的形状，并且获得负极82。

(电池元件的制造)

以下列方式来制造电池元件71。首先，例如，将聚丙烯微孔膜切成图10中所示的形状以制造隔膜83。然后，例如如图11中所示出的，以负极82、隔膜83和正极81的重复单元，将如上获得的负极82、正极81、以及隔膜83的薄片进行层压。结果，获得了电池元件71。

然后，将正极81的集电体暴露部分82C焊接至正极引线73。类似地，将负极82的集电体暴露部分82C焊接至负极引线74。然后将电解液浸渍在电池元件71中，并将电池元件71安装在外部构件72中，其随后通过例如热熔合在外周处密封。这里，正极引线73和负极引线74通过热熔合部分从外部构件72伸出，并分别用作正极和负极端子。结果，获得了非水电解质电池。

<效果>

在第四实施方式中也可以获得在第一实施方式中获得的效果。

5.第五实施方式

以下描述本发明的第五实施方式。根据第五实施方式的非水电解质电池具有与第四实施方式的非水电解质电池相同的构造，不同之处在于，使用凝胶电解质层来代替电解液。注意到，在第四实施方式中已经描述的要素给予相同的参考标号，并且省略其说明。

(非水电解质电池的结构)

图11是示出了用于第五实施方式的非水电解质二次电池中的电池元件的示例性构造的横截面图。电池元件85包括经由隔膜83和电解质层84层压的正极81和负极82。

电解质层84是这样的凝胶层，其包括电解液、以及作为保持电解液的主体而设置的高分子化合物。凝胶电解质层84是优选的，因为其可以提供高的离子传导性并防止电池泄漏。高分子化合物具有与关于第一实施方式的非水电解质电解所描述的相同的构造。

(非水电解质电池的生产方法)

例如可以如下来生产上述构造的非水电解质电池。

首先，均用包括溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂敷正极81和负极82。然后使混合溶剂挥发以形成电解质层84。随后可以通过遵循第四实施方式中描述的步骤来获得非水电解质电池，不同之处在于，使用设置有电解质层84的正极81和负极82。

<效果>

在本发明的第五实施方式中也可以获得在第四实施方式中获得的效果。

实施例

下面基于实施例来具体描述本发明。然而，应注意到，本发明并不受以下实施例的限制。

[实施例1]

<实施例1-1>

首先，将94质量份的正极活性物质锂镍钴铝复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)、3质量份的导电剂石墨和3质量份的粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)均匀地混合，并加入N-甲基吡咯烷酮以获得正极混合物涂敷溶液。随后将由此获得的正极混合物涂敷溶液均匀地涂敷在20μm厚铝箔的两个表面上，并干燥从而形成各面上的厚度为40μm的正极活性物质层。将产品切成30mm宽且550mm长以获得正极。

然后，将97质量份的负极活性物质石墨和3质量份的粘结剂PVdF均匀地混合，并加入N-甲基吡咯烷酮以获得负极混合物涂敷溶液。然后将由此获得的负极混合物涂敷溶液均匀地涂敷在15μm厚铜箔(负极集电体)的两个表面上，并干燥从而形成各面上的厚度为40μm的负极活性物质层。将产品切成30mm宽且550mm长以获得负极。

通过混合碳酸亚乙酯(25％)、碳酸二乙酯(58.2％)、碳酸氟亚乙酯(FEC；1％)、六氟磷酸锂(14.3％)和硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀；1.5％)来制备电解液。括号中的比例为质量比。

经由作为12μm厚微孔聚乙烯膜而形成的隔膜，对正极和负极进行层压。卷绕层压体，并将其置于铝层压膜的袋中。在注入2g的电解液之后，热熔合袋以获得层压型电池。该电池具有750mAh的容量。

<实施例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式来制造实施例1-2的层压型电池，不同之处在于，使用涂敷有磷酸锂(磷酸盐)的锂镍钴铝复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)作为正极活性物质。通过使用球磨机使磷酸锂与锂镍钴铝复合氧化物混合来获得磷酸锂涂敷的锂镍钴铝复合氧化物。

<实施例1-3>

以与实施例1-2中相同的方式来制造实施例1-3的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.5质量％的作为含硼锂盐的四氟硼酸锂来制备电解液，并且减少六氟磷酸锂的量来补偿增加的0.5质量％的四氟硼酸锂。

<实施例1-4>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-4的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)0.5质量％的减少量，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例1-5>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-5的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)5质量％的增加量，使用减少量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例1-6>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-6的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)6质量％的增加量，使用减少量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例1-7>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-7的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例1-8>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-8的层压型电池，不同之处在于，通过混合硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例1-9>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-9的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例1-10>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-10的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钒钼酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例1-11>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-11的层压型电池，不同之处在于，通过混合硅钨酸锂(Li₄SiW₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例1-12>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-12的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例1-13>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-13的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.5质量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和0.5质量％的碳酸氯代亚乙酯(CEC)来制备电解液。

<实施例1-14>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-14的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸亚乙烯酯(VC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例1-15>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-15的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例1-16>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-16的层压型电池，不同之处在于，使用涂敷有磷酸铁锂(LiFePO₄；磷酸盐)的锂镍钴铝复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)作为正极活性物质。通过使用球磨机混合磷酸铁锂(LiFePO₄)与锂镍钴铝复合氧化物来获得磷酸铁锂(LiFePO₄)涂敷的锂镍钴铝复合氧化物。

<实施例1-17>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-17的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.4质量％的LiBF₄和0.1质量％的LiB(C₂O₄)₂来制备电解液。

<实施例1-18>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-18的层压型电池，不同之处在于，在制造正极的过程中形成各面上的厚度为80μm的正极活性物质层，并且为了补偿混合物中碳酸氟亚乙酯(FEC)5质量％的增加量，通过混合减少量的碳酸亚乙酯来制备电解液。

<实施例1-19>

以与实施例1-3中相同的方式来制造实施例1-19的层压型电池，不同之处在于，锂钴铝复合氧化物(LiCo_0.99Al_0.01O₂)被用作正极活性物质。电池具有700mAh的容量。

<比较例1-1>

以与实施例1-3中相同的方式来制造比较例1-1的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<比较例1-2>

以与实施例1-14中相同的方式来制造比较例1-2的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<比较例1-3>

以与实施例1-3中相同的方式来制造比较例1-3的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中碳酸氟代亚乙酯(FEC)的缺乏，使用增加量的碳酸亚乙酯来制备电解液。

<比较例1-4>

以与比较例1-3中相同的方式来制造比较例1-4的层压型电池，不同之处在于，在制造正极的过程中形成各面上的厚度为35μm的正极活性物质层。电池具有650mAh的容量。

<比较例1-5>

以与实施例1-18中相同的方式来制造比较例1-5的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中碳酸氟代亚乙酯(FEC)的缺乏，使用增加量的碳酸亚乙酯来制备电解液。

<比较例1-6>

以与实施例1-19中相同的方式来制造比较例1-6的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

(二次电池的评价：ToF-SIMS表面分析)

在23℃环境下在750mA恒电流下，将实施例的每个层压型电池充电至4.2V的电池电压，接着在4.2V恒电压下将其充电至37.5mA的电流值。然后将电池在750mA下放电至3.0V的电池电压，并在惰性气氛下拆开。用碳酸二甲酯洗涤移出的负极30秒。通过ToF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)对负极进行表面分析，以研究源自所添加的杂多酸的多酸和/或多酸化合物的存在与否，以及源自碳酸氟代亚乙酯(FEC)的组分的存在与否。

图12至图14表示来自测量所得的TOF-SIMS谱。具有箭头a、b、c、d、e和f的碎片峰表示存在源自碳酸氟代亚乙酯(FEC)的组分。具有箭头g、h、i和j的碎片峰表示存在源自杂多酸和/或杂多酸化合物的组分。

(高温保存期间的膨胀)

如下测量实施例1-1至1-17以及比较例1-1至1-3的各层压型电池在高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以750mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量实施例1-19以及比较例1-6的各层压型电池在高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以700mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量比较例1-4的层压型电池在高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以650mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量实施例1-18和比较例1-5的各层压型电池在高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以800mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

(300次循环后的放电容量保持率)

如下测量实施例1-1至1-17以及比较例1-1至1-3的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以750mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以750mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量实施例1-19以及比较例1-6的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以700mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以700mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量比较例1-4的层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以650mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以650mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量实施例1-18以及比较例1-5的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以800mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以800mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

测量结果在表1中示出。

如表1中所示，其中电解液包含卤代环状碳酸酯或杂多酸和/或杂多酸化合物的实施例1-1至1-19，与相应的比较例相比，改善了高温保存期间的膨胀并且改善了充电和放电循环特性。还证实了从初始充电后的电池中取出的负极的表面上所形成的涂层为非晶态的和凝胶化的。

在其中电解液包含卤代环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例1-1中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含不饱和环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例1-2中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含杂多酸和/或杂多酸化合物但不包含卤代环状碳酸酯的比较例1-3至1-5中，循环特性并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含卤代环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例1-6中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。

[实施例2]

<实施例2-1>

以与实施例1-1中相同的方式来制造实施例2-1的层压型电池，不同之处在于，使用厚度为7μm的隔膜并在各面上涂敷有2μm的聚偏氟乙烯。

<实施例2-2>

以与实施例2-1中相同的方式来制造实施例2-2的层压型电池，不同之处在于，使用涂敷有磷酸锂(磷酸盐)的锂镍钴铝复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)作为正极活性物质。通过使用球磨机混合磷酸锂与锂镍钴铝复合氧化物来获得磷酸锂涂敷的锂镍钴铝复合氧化物。

<实施例2-3>

以与实施例2-2中相同的方式来制造实施例2-3的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.5质量％的作为含硼锂盐的四氟硼酸锂来制备电解液，并且减少六氟磷酸锂的量来补偿增加的0.5质量％的四氟硼酸锂。

<实施例2-4>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-4的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)0.5质量％的减少量，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例2-5>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-5的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)5质量％的增加量，使用减少量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例2-6>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-6的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)6质量％的增加量，使用减少量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<实施例2-7>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-7的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例2-8>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-8的层压型电池，不同之处在于，通过混合硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例2-9>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-9的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例2-10>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-10的层压型电池，不同之处在于，通过混合磷钒钼酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例2-11>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-11的层压型电池，不同之处在于，通过混合硅钨酸锂(Li₄SiW₁₂O₄₀)代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)来制备电解液。

<实施例2-12>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-12的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例2-13>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-13的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.5质量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和0.5质量％的碳酸氯代亚乙酯(CEC)来制备电解液。

<实施例2-14>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-14的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸亚乙烯酯(VC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例2-15>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-15的层压型电池，不同之处在于，通过混合碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)代替碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备电解液。

<实施例2-16>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-16的层压型电池，不同之处在于，使用涂敷有磷酸铁锂(LiFePO₄；磷酸盐)的锂镍钴铝复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)作为正极活性物质。通过使用球磨机混合磷酸铁锂(LiFePO₄)与锂镍钴铝复合氧化物来获得磷酸铁锂(LiFePO₄)涂敷的锂镍钴铝复合氧化物。

<实施例2-17>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-17的层压型电池，不同之处在于，通过混合0.4质量％的LiBF₄和0.1质量％的LiB(C₂O₄)₂来制备电解液。

<实施例2-18>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-18的层压型电池，不同之处在于，在制造正极的过程中形成各面上的厚度为80μm的正极活性物质层，并且为了补偿混合物中碳酸氟代亚乙酯(FEC)5质量％的增加量，通过混合减少量的碳酸亚乙酯来制备电解液。电池具有800mAh的容量。

<实施例2-19>

以与实施例2-3中相同的方式来制造实施例2-19的层压型电池，不同之处在于，锂钴铝复合氧化物(LiCo_0.99Al_0.01O₂)被用作正极活性物质。电池具有700mAh的容量。

<比较例2-1>

以与实施例2-3中相同的方式来制造比较例2-1的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<比较例2-2>

以与实施例2-14中相同的方式来制造比较例2-2的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

<比较例2-3>

以与实施例2-3中相同的方式来制造比较例2-3的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中碳酸氟代亚乙酯(FEC)的缺乏，使用增加量的碳酸亚乙酯来制备电解液。

<比较例2-4>

以与比较例2-3中相同的方式来制造比较例2-4的层压型电池，不同之处在于，在制造正极的过程中形成各面上的厚度为35μm的正极活性物质层。电池具有650mAh的容量。

<比较例2-5>

以与实施例2-18中相同的方式来制造比较例2-5的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中碳酸氟代亚乙酯(FEC)的缺乏，使用增加量的碳酸亚乙酯来制备电解液。

<比较例2-6>

以与实施例2-19中相同的方式来制造比较例2-6的层压型电池，不同之处在于，为了补偿混合物中杂多酸化合物的缺乏，使用增加量的碳酸二乙酯来制备电解液。

(高温保存期间的膨胀)

如下测量实施例2-1至2-17以及比较例2-1至2-3的各层压型电池在高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以750mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量实施例2-19以及比较例2-6的各层压型电池的高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以700mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量比较例2-4的层压型电池的高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以650mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

如下测量实施例2-18和比较例2-5的各层压型电池的高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以800mA进行上限为4.2V的3小时充电后，测量在85℃下在12小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

(300次循环后的放电容量保持率)

如下测量实施例2-1至2-17以及比较例2-1至2-3的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以750mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以750mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量实施例2-19以及比较例2-6的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以700mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以700mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量比较例2-4的层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以650mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以650mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

如下测量实施例2-18以及比较例2-5的各层压型电池的300次循环后的放电容量保持率。在23℃环境下以800mA进行上限为4.2V的3小时充电后，以800mA进行下限为2.5V的恒电流放电的300次循环后的放电容量保持率如下测定。

({300次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100％)

测量结果在表2中示出。

如表2中所示，与相应的比较例相比，其中电解液包含卤代环状碳酸酯或杂多酸和/或杂多酸化合物的实施例2-1至2-19改善了高温保存期间的膨胀并且改善了充电和放电循环特性。

在其中电解液包含卤代环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例2-1中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含不饱和环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例2-2中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含杂多酸和/或杂多酸化合物但不包含卤代环状碳酸酯的比较例2-3至2-5中，循环特性并不像相应的实施例中那样被改善。在其中电解液包含卤代环状碳酸酯但不包含杂多酸和/或杂多酸化合物的比较例2-6中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。

[实施例3]

<实施例3-1>

使用锂钴铝复合氧化物(LiCo_0.99Al_0.01O₂)作为正极活性物质。应注意到，正极活性物质的组成是原料状态(材料的时点，material state)下的组成，具体地，是电池的完全放电状态下的组成。以与实施例1-1中相同的方式来制造实施例3-1的层压型电池，不同之处在于，通过混合1质量％的硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀；杂多酸)与碳酸亚乙酯(34.2％)、碳酸二乙酯(51.3％)、碳酸氟代亚乙酯(1％)、碳酸氯代亚乙酯(CEC；0.3％)和六氟磷酸锂(13.2％)的混合溶液来调节电解液。括号中的比例是质量比。该电池具有900mAh的容量。

如下测量如上制造的层压型电池的高温保存期间的膨胀。在23℃环境下以900mA进行上限为4.35V的3小时充电后，测量在85℃下在24小时保存期间的厚度增加。如下测定高温保存期间的膨胀。

{[(保存后的厚度)-(初始厚度)]/(初始厚度)}×100％

初始厚度：保存前充电电池的厚度

保存后的厚度：保存后的电池厚度

<实施例3-2>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，使用磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)作为杂多酸。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-3>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，使用硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀)作为杂多酸。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-4>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，使用磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀))作为杂多酸。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-5>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，使用磷钒钼酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)作为杂多酸。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-6>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，代替硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，使用硅钨酸锂(Li₄SiW₁₂O₄₀)作为杂多酸。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-7>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，使用锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)作为正极活性物质。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<实施例3-8>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，使用表面涂敷有磷酸锂(Li₃PO₄)的锂钴铝复合氧化物(LiCo_0.99Al_0.01O₂)作为正极活性物质。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<比较例3-1>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，没有向电解液中添加碳酸氯代亚乙酯(CEC)和硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，并且以增加的量使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)用于补偿碳酸氯代亚乙酯(CEC)和硅钨酸的缺乏。

<比较例3-2>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，没有向电解液中添加碳酸氯代亚乙酯(CEC)，并且以增加的量使用碳酸亚乙酯(EC)用于补偿碳酸氯代亚乙酯(CEC)的缺乏。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<比较例3-3>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，没有向电解液中添加硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，并且以增加的量使用碳酸二乙酯(DEC)用于补偿硅钨酸的缺乏。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<比较例3-4>

以与比较例3-1中相同的方式来制造层压型电池，并且以与比较例1-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀，不同之处在于，充电的上限电压改变为4.2V。

<比较例3-5>

以与比较例3-2中相同的方式来制造层压型电池，并且以与比较例1-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀，不同之处在于，充电的上限电压改变为4.2V。

<比较例3-6>

以与比较例3-3中相同的方式来制造层压型电池，并且以与比较例1-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀，不同之处在于，充电的上限电压改变为4.2V。

<比较例3-7>

以与实施例3-2中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，没有向电解液中添加碳酸氯代亚乙酯(CEC)，并且以增加的量使用碳酸亚乙酯(EC)用于补偿碳酸氯代亚乙酯(CEC)的缺乏。以与实施例3-1中相同的方式测定高温保存期间的膨胀。

<比较例3-8>

以与实施例3-1中相同的方式来制造层压型电池，不同之处在于，使用表面涂敷有磷酸锂(Li₃PO₄)的锂钴铝复合氧化物(LiCo_0.99Al_0.01O₂)作为正极活性物质，并且电解液不包含碳酸氯亚乙酯(CEC)和硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，而是包含增加量的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，以补偿碳酸氯代亚乙酯(CEC)和硅钨酸的缺乏。

测量结果在表3中示出。

表3

SiW：H₄SiW₁₂O₄₀，PW：H₃PW₁₂O₄₀，SiMo：H₄SiMo₁₂O₄₀，

PMo：H₃PMo₁₂O₄₀，PMoV：H₄PMo₁₁VO₄₀，

Li SiW：Li₄SiW₁₂O₄₀

CEC：碳酸氯代亚乙酯

如表3中所示，在实施例3-1至3-8中，发现利用含有碳酸氯代亚乙酯(CEC)和杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液，即使在4.35V的高上限充电电压下，也可以改善高温保存期间的膨胀。

通过将比较例3-1至3-3与比较例3-4至3-6进行比较，可以看出，将上限充电电压从4.2V增加至4.35V导致在高温保存期间更加严重的电池膨胀。然而，通过比较例如实施例3-1与比较例3-1至3-3，可以看出，当向电池中的电解液添加杂多酸和碳酸氯亚乙酯(CEC)时，即使在4.35V的上限充电电压下，也可以抑制高温保存期间的电池膨胀。

从实施例3-7和3-8的结果中还发现，利用不同构造的正极活性物质可以获得期望的效果。也发现了如实施例3-2至3-5中其它杂多酸的添加、或者如实施例3-6中杂多酸化合物的添加，在抑制电池膨胀方面也是有效的。

在其中电解液既不包含杂多酸和/或杂多酸化合物又不包含卤代环状碳酸酯的比较例中，高温保存期间的膨胀并不像相应的实施例中那样被改善。

[实施例4]

<实施例4-1至4-8以及比较例4-1至4-8>

对于以与实施例3-1至3-7及比较例3-1至3-7中相同的方式制造的层压型电池，测定高温保存期间的膨胀，不同之处在于，使用在7μm厚的微孔聚乙烯膜的两面上具有2μm聚偏氟乙烯(PVdF)涂层的隔膜。

测量结果在表4中示出。

表4

SiW：H₄SiW₁₂O₄₀，PW：H₃PW₁₂O₄₀，SiMo：H₄SiMo₁₂O₄₀，

PMo：H₃PMo₁₂O₄₀，PMoV：H₄PMo₁₁VO₄₀，

LiSiW：Li₄SiW₁₂O₄₀

CEC：碳酸氯代亚乙酯

如表4中所示，在其中使用凝胶电解质作为非水电解质(其含有碳酸氯代亚乙酯(CEC)和杂多酸和/或杂多酸化合物)的实施例4-1至4-8中，发现即使在4.35V的高上限充电电压下，也可以改善高温保存期间的膨胀。如由比较例4-1至4-3以及比较例4-4至4-6的结果可以看出，当将上限充电电压从4.2V增加到4.35V时，即使在使用凝胶电解质的电池中，高温保存期间的电池膨胀也变得更加严重。然而，如在实施例中所阐述的，通过组合使用碳酸氯代亚乙酯(CEC)和杂多酸和/或杂多酸化合物，即使在4.35V的上限充电电压下，也可以抑制电池膨胀。

此外，与在实施例3中一样，当上限充电电压为4.35V时，比较例中高温保存期间的电池膨胀不能被抑制，其中，尽管在电池中使用凝胶电解质，但没有组合使用碳酸氯代亚乙酯(CEC)和杂多酸和/或杂多酸化合物。

6.其它实施方式

虽然已经参照特定的实施方式和实施例描述了本发明，但本发明并不限于这些实施方式和实施例，并且各种更改和应用可以在本发明的范围内。

例如，虽然上述实施方式和实施例描述了层压膜型的电池、圆柱形电池结构的电池、卷绕电极结构的电池、以及堆叠电极结构的电池，但本发明并不限于这些。例如，本发明也可适用于其它电池结构并且在其它电池结构中是等同有效的，包括矩形、硬币形、钮扣结构的电池。

本申请包含与分别于2010年3月2日和2010年10月18日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-044804和JP 2010-233925中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。

本领域的技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (19)

1.一种非水电解质电池，包括：

正极；

负极；

非水电解质，所述非水电解质包括溶剂和电解质盐，所述溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种；以及

所述电池中包含的多酸和/或多酸化合物，

其中，X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，并且R3是C_nH_2n+1-mX_m，其中0≤n≤4，0≤m≤2n+1，

其中，R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，

其中，R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4。

2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述多酸和/或多酸化合物是包括一种或多种多元素的多酸和/或多酸化合物。

3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述多酸和/或多酸化合物是杂多酸和/或杂多酸化合物。

4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是包括选自由Mo、W、Nb和V组成的元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或包括选自所述元素组(a)中的多原子、并且其中所述多原子中的一些被选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、和Pb组成的元素组(b)中的至少一种元素所代替的杂多酸和/或杂多酸化合物。

5.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是包括选自由B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、和As组成的元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或包括选自所述元素组(c)中的杂原子、并且其中所述杂原子中的一些被选自由H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、和Np组成的元素组(d)中的至少一种元素所代替的杂多酸和/或杂多酸化合物。

6.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是下式(A)至(D)的杂多酸和/或杂多酸化合物：

HxAy[BD₁₂O₄₀]·zH₂O        (A)

其中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)，D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种元素，x、y和z满足0≤x≤4、0≤y≤4、0≤z≤50，其中，x和y中的至少一个不为0；

HxAy[BD₆O₂₄]·zH₂O    (B)

其中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)，D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种元素，x、y和z满足0≤x≤8、0≤y≤8、0≤z≤50，其中，x和y中的至少一个不为0；

HxAy[B₂D₁₈O₆₂]·zH₂O    (C)

其中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)，D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种元素，x、y和z满足0≤x≤8、0≤y≤8、0≤z≤50，其中，x和y中的至少一个不为0；以及

HxAy[B₅D₃₀O₁₁₀]·zH₂O    (D)

其中，A表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、铵盐、或鏻盐，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或锗(Ge)，D是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、和铊(Tl)中的至少一种元素，x、y和z满足0≤x≤15、0≤y≤15、0≤z≤50，其中，x和y中的至少一个不为0。

7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。

9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，

其中，所述正极包括锂复合氧化物作为正极活性物质，所述锂复合氧化物具有由Li_xMO₂表示的平均组成的层状岩盐型晶体结构，其中，M是选自钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、锰(Mn)、硼(B)、镁(Mg)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锶(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)、和锑(Sb)中的至少一种元素，并且在完全充电状态下，x≤0.45，并且

其中，所述溶剂包括作为所述卤代环状碳酸酯的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。

10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其中，在完全充电状态下的电压为4.30V以上。

11.根据权利要求1或9所述的非水电解质电池，其中，所述正极包括正极材料作为正极活性物质，所述正极材料包括含磷酸盐的涂敷层，所述含磷酸盐的涂敷层形成在包含锂和过渡金属的锂复合氧化物的表面的至少一部分上。

12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质是凝胶电解质，所述凝胶电解质包括：

电解液，其包括所述溶剂和所述电解质盐；以及

高分子化合物，其通过吸收所述电解液而膨胀。

13.一种非水电解质电池，包括：

正极；

负极；以及

非水电解质，其包括溶剂和电解质盐，

其中，所述负极包括：

凝胶化的第一负极涂层，其包含包括一种或多种多元素的非晶多酸和/或非晶多酸化合物；以及

第二负极涂层，其源自下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种，

其中，X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，并且R3是C_nH_2n+1-mX_m，其中0≤n≤4，0≤m≤2n+1，

其中，R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，

其中，R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4。

14.根据权利要求13所述的非水电解质电池，其中，所述第一负极涂层通过由析出为三维网目结构的所述非晶多酸和/或所述非晶多酸化合物吸收所述电解液而形成。

15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其中，所述第一负极涂层和所述第二负极涂层以层状方式形成。

16.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其中，所述第一负极涂层形成为较深的层，并且其中，所述第二负极涂层形成为表面层。

17.根据权利要求16所述的非水电解质电池，其中，在完全充电状态下的电压为4.30V以上。

18.根据权利要求13或16所述的非水电解质电池，

其中，所述正极包括锂复合氧化物作为正极活性物质，所述锂复合氧化物具有由Li_xMO₂表示的平均组成的层状岩盐型晶体结构，其中，M是选自钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、锰(Mn)、硼(B)、镁(Mg)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锶(Sr)、锡(Sn)、铅(Pb)、和锑(Sb)中的至少一种元素，并且在完全充电状态下，x≤0.45，并且

其中，所述正极包括：

凝胶化的第一正极涂层，其包括包含一种或多种多元素的非晶多酸和/或非晶多酸化合物；以及

第二正极涂层，其包括源自4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的涂层。

19.一种非水电解质，包括：

溶剂；

电解质盐；以及

多酸和/或多酸化合物，

其中，所述溶剂包括下式(1)的卤代环状碳酸酯、或下式(2)和(3)的不饱和环状碳酸酯中的至少一种，

其中，X是F基团或Cl基团，R1和R2各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，并且R3是C_nH_2n+1-mX_m，其中0≤n≤4，0≤m≤2n+1，

其中，R4和R5各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4，

其中，R6至R11各自独立地是C_nH_2n+1基团，其中0≤n≤4。

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