CN107251306A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供改善了输出功率特性的非水电解质二次电池。本发明的实施方式的一例为一种非水电解质二次电池，其具备如下电极体：具有正极板与负极板夹设分隔件层叠而成的结构，正极板包含含有钨的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、且包含磷酸化合物。负极板包含石墨系碳材料、和无定形/非晶态碳材料作为负极活性物质，在无定形/非晶态碳材料的表面包含钨或钨化合物的覆膜。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池以电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、电动工具等的动力用电源的用途为中心，要求输出功率特性的进一步提高。
专利文献1中记载了，通过利用以W、Mo、Zr化合物和磷酸化合物被覆正极活性物质表面的正极，从而过充电时的安全性提高。
专利文献2中记载了，通过使炭黑固着于石墨表面作为导电剂，从而负荷特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/128903号
专利文献2：日本特开2003-346804号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术中，存在无法充分改善非水电解质二次电池的输出功率特性的问题。
本发明的目的在于，提供：改善输出功率特性高于以往的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其为具备如下电极体的非水电解质二次电池：具有正极板与负极板夹设分隔件层叠而成的结构，前述正极板包含含有钨的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、且包含磷酸化合物，前述负极板包含石墨系碳材料、和不固着于前述石墨系碳材料的无定形/非晶态碳材料作为负极活性物质，前述无定形/非晶态碳材料的表面覆膜中包含钨或钨化合物。
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：通过包含石墨系碳材料和无定形/非晶态碳材料作为负极活性物质，前述无定形/非晶态碳材料的表面覆膜上形成钨或钨化合物的覆膜，从而使充电时的Li吸储反应的反应过电压降低。形成了含有钨或钨化合物的表面覆膜的无定形/非晶态碳与石墨系碳相比具有高的反应电位，具有多取向的组织结构，且形成反应过电压低的覆膜，因此，Li吸储反应的反应性优异。进而，通过与导电性优异的石墨系碳组合，从而可以保持无定形/非晶态碳的电子传导性。电流向电阻低的部分集中，因此，负极中，电流向形成了含有钨或钨化合物的表面覆膜的无定形/非晶态碳集中，因此，电池电阻得到降低。
充电时，正极活性物质中的W溶解，向负极泳动并在负极析出，形成钨或钨化合物的覆膜，但此时如果含有W的正极中共存有磷酸化合物作为正极活性物质，则由于磷酸化合物的催化作用而正极中的W和钨氧化物的分解反应的速度发生变化。另外，无定形/非晶态碳材料与石墨系碳材料相比具有高的反应电位，因此，在无定形/非晶态碳材料的表面优先地形成钨或钨化合物的被覆。
此处，“不固着于前述石墨系碳材料的无定形/非晶态碳材料”是指，处于电连接状态而不是化学键合状态，更具体而言，是通过粘结剂等维持颗粒间的连接时，可以利用水等粘结剂的溶剂使石墨系碳材料与无定形/非晶态碳材料的连接消失的状态，是指通过在电极中加入水等溶剂后使其干燥，能够用电子显微镜观察石墨系碳材料与无定形/非晶态碳材料发生了分离的状态。
本发明的1个实施方式中，前述无定形/非晶态碳材料对于前述石墨系碳材料分散地存在。
本发明的其他实施方式中，前述无定形/非晶态碳材料为炭黑。
本发明的进一步的其他实施方式中，前述无定形/非晶态碳材料的含有率相对于前述石墨系碳材料为0.5重量％以上。
本发明的进一步的其他实施方式中，前述无定形/非晶态碳材料的二次粒径为1μm以下。
本发明的进一步的其他实施方式中，前述锂过渡金属氧化物的过渡金属中至少包含Ni、Co、Mn中的任一种。
本发明的进一步的其他实施方式中，前述正极合剂层中包含钨氧化物。
发明的效果
根据本发明，可以降低非水电解质二次电池的电阻，提高输出功率特性。
附图说明
图1为实施方式的负极的示意图。
图2为示出实施方式的负极的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池的基本构成与以往同样，具有正极板与负极板夹设分隔件卷绕而成的卷绕电极体，卷绕电极体的最外周面由分隔件覆盖。
正极板如下：在铝或铝合金制的正极芯体的两表面，以在两面形成芯体在宽度方向的一侧的端部沿长度方向以带状露出的正极芯体露出部的方式，形成正极合剂层。
另外，负极板如下：在铜或铜合金制的负极芯体的两表面，以在两面形成芯体在宽度方向的一侧的端部沿长度方向以带状露出的负极芯体露出部的方式，形成负极合剂层。
将这些正极板和负极板夹设分隔件卷绕，成型为扁平状，从而制作扁平状的卷绕电极体。此时，在扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有卷绕的正极芯体露出部，在另一个端部形成有卷绕的负极芯体露出部。
卷绕的正极芯体露出部借助正极集电体与正极端子电连接。另一方面，卷绕的负极芯体露出部借助负极集电体与负极端子电连接。正极集电体和正极端子优选为铝或铝合金制。负极集电体和负极端子优选为铜或铜合金制。正极端子借助绝缘构件而固定于封口体，负极端子也借助绝缘构件而固定于封口体。
扁平状的卷绕电极体以由树脂制的绝缘片覆盖的状态收纳于方形外壳体内。封口体与金属制的方形外壳体的开口部抵接，封口体与方形外壳体的抵接部进行了激光焊接。
封口体具有电解液注液口，从该电解液注液口注入非水电解液，之后通过盲铆钉等密封电解液注液口。当然，这样的非水电解质二次电池为一例，也可以形成其他构成、例如将非水电解液和卷绕电极体插入至层压外壳体而成的层压型非水电解质二次电池。
接着，对本实施方式中的正极、负极、分隔件和非水电解质进行说明。
<正极>
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层适合的是，除作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物之外，包含钨氧化物和磷酸化合物，还包含导电剂和粘合剂。正极例如可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘合剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层，从而制作。
作为正极活性物质，使用包含含有钨(W)的锂过渡金属氧化物，正极合剂层内使用包含磷酸化合物(Li3PO4等)的物质。进而，更优选正极合剂层内含有钨氧化物。
锂过渡金属氧化物适合的是，为用通式Li1+xMaO2+b(式中，x+a＝1、-0.2＜x≤0.2、-0.1≤b≤0.1、M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少1种的金属元素)表示的氧化物。而且，M优选至少为Ni。锂过渡金属氧化物适合的是在Ni的基础上含有钴(Co)和锰(Mn)，而且，也适合的是在Ni、Co、Mn的基础上或代替该Mn而含有铝(Al)。
上述M中的Ni所占的比率优选为30mol％以上。Ni特别优选以Ni3+的状态含有。作为含有Ni3+的锂过渡金属氧化物，可以举出摩尔比为Ni>Mn的镍钴锰酸锂，Ni、Co、Mn的摩尔比例如为3：5：2、4：3：3、5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1。镍钴铝酸锂中，Ni、Co、Al的摩尔比例如为80：15：5、85：12：3、90：7：3。
作为除Ni、Co、Mn之外的元素，可以举出锆(Zr)等过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12～第14族元素等。具体而言，可以举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。Zr例如具有使锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化的功能。
锂过渡金属氧化物例如为一次颗粒聚集而成的二次颗粒(通过超声波分散等不会分离成一次颗粒)。锂过渡金属氧化物的粒径没有特别限定，通过激光衍射法测定的体积平均粒径优选为0.1μm～20μm。锂过渡金属氧化物的粒径如果为该范围内，则容易兼顾正极合剂层的良好的离子传导性与电子传导性。另外，从电解液的保持性、扩散性等观点出发，优选锂过渡金属氧化物的通过BET法测定的比表面积大。
锂过渡金属氧化物中的W的含量相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素优选为0.05mol％以上且10mol％以下、更优选为0.1mol％以上且5mol％以下、特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。
对于W而言，在锂过渡金属氧化物合成时，例如将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物、与氢氧化锂等锂化合物、与W或钨氧化物等钨化合物进行混合并焙烧，从而可以使W含有在该氧化物中。W适合的是固溶于锂过渡金属氧化物中。在锂过渡金属氧化物合成时，将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物等与W进行混合并焙烧，从而可以使W固溶于锂过渡金属氧化物中。另外，W可以在一次颗粒的界面或二次颗粒的表面以氧化物或金属的状态析出。
正极合剂层中的磷酸化合物和钨氧化物的含量相对于正极活性物质的总重量优选为0.01wt％以上且5wt％以下、更优选为0.05wt％以上且4wt％以下、特别优选为0.1wt％以上且3wt％以下。磷酸化合物和钨氧化物的粒径优选小于正极活性物质的粒径，例如为正极活性物质的平均粒径的25％以下。
作为正极合剂层中混合的磷酸化合物，例如可以举出选自由磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。其中，特别优选使用磷酸锂。正极合剂层中混合的钨氧化物没有特别限定，优选钨的氧化数成为最稳定的6价的WO3。
磷酸化合物和钨氧化物例如可以与正极活性物质以机械的方式混合，而附着于活性物质颗粒的表面。或者，也可以在将导电剂和粘合剂混炼而制作正极合剂浆料的工序中，添加磷酸化合物和钨氧化物，从而将它们混合至正极合剂层。优选使用前者的方法，将磷酸化合物和钨氧化物添加至正极合剂层。由此，可以使磷酸化合物和钨氧化物效率良好地存在于活性物质颗粒的表面附近。
磷酸化合物与钨氧化物存在于正极合剂层中，从而可以调整钨化合物的一部分溶解的反应速度，在负极以良好的形态形成表面覆膜。
导电剂是为了提高正极合剂层的导电性而使用的。作为导电剂的例子，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
粘合剂是为了维持正极活性物质和导电剂间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘合性而使用的。作为粘合剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
<负极>
负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极合剂层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层适合的是，除负极活性物质之外，包含粘合剂。负极例如可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成负极合剂层，从而制作。
负极活性物质中包含能够可逆地吸储、释放锂离子的、石墨系碳材料、以及无定形/非晶态碳。此处，“无定形/非晶态碳”是指，无定形碳、或非晶态碳、或无定形碳与非晶态碳的混合。
石墨系碳材料是指，石墨晶体结构发达的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等。它们可以为鳞片形状，而且也可以实施加工为球状的球形化的处理。人造石墨通过以石油、煤炭沥青、焦炭等为原料，在艾其逊炉、石墨加热炉等中进行2000～3000℃、或者其以上的热处理而制作。基于X射线衍射的d(002)面间隔优选为0.338nm以下，c轴方向的晶体厚度(Lc(002))优选为30～1000nm。
另外，此处的无定形/非晶态碳是指，石墨晶体结构不发达的碳材料，即为无定形或微晶、且乱层结构的状态的碳，更具体而言，是指基于X射线衍射的d(002)面间隔为0.342nm以上。可以举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。它们的制造方法没有特别限定。例如，可以使用：对树脂或树脂组合物进行炭化处理而得到的、酚醛系热固化性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤炭系焦油、沥青等。另外，例如炭黑可以通过将作为原料的烃进行热解而得到，作为热解法，可以举出热法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可以举出接触法、灯·松烟法、燃气炉法、油炉法等。作为由这些制造方法生成的炭黑的具体例，例如有乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑、炉黑等。另外，这些无定形/非晶态碳的表面可以进一步用其他非晶态、无定形的碳被覆。
石墨系碳材料与无定形/非晶态碳的混合比率没有特别限定，优选Li吸储性优异的无定形/非晶态碳的比率较多，无定形/非晶态碳的比率优选为活性物质中的0.5wt％以上、更优选为2wt％以上。但是，无定形/非晶态碳材料变得过剩时，可以预计电子传导性的降低，因此优选考虑这一点而确定上限。
无定形/非晶态碳在负极内均匀地被分散时，引起极板整体的电流密度分布的缓和，可以进行低电阻化，故优选。
此处分散是指，用SEM等观测负极的任意部分时，无定形/非晶态碳不会向某一部位集中并存在，将向特定的部位集中的部分定义为聚集体。对于分散的状态，聚集体的尺寸相对于一次粒径不过剩地变大，无定形/非晶态碳的一次粒径与聚集体的二次粒径之比优选成为1：1～100、更优选成为1：1～50。无定形/非晶态碳的一次粒径为20～50nm左右时，其二次粒径优选为1μm以下。
分散方法没有特别限定，可以将上述碳材料与作为分散介质的水混合，使用颜料分散等中使用的分散机。例如可以举出加入玻璃珠、氧化锆珠等介质的珠磨机、砂磨机、球磨机、溶解器、砂磨机、球磨机、磨碎机、振动磨等介质型分散机、捏合机、辊磨机、石磨式磨、石川式研磨机、均化器((MTECHNIQUE Co.,Ltd.制“Clearmix”、Primix Corporation“FILMIX”等)类)、湿式喷磨机、超声波等。另外，可以组合多种这些分散手段。
特别是，使亲油性高的碳材料分散于水溶剂时，可以使用水溶性有机高分子，例如可以举出以羧甲基纤维素等为代表的化学修饰过的纤维素等。各碳颗粒的表面存在的羧基、羟基发生相互作用，分散变得容易，而且可以提高分散状态下的稳定性。
另外，根据需要可以添加公知的表面活性剂的化合物。可以以电的方式、化学的方式吸附在碳材料表面，使分散稳定性提高。作为这样的表面活性剂，例如可以举出烷基苯磺酸等磺酸型阴离子性活性剂、聚氧乙烯烷基苯醚等非离子系活性剂。另一方面，这些表面活性剂也可以成为电子传导性的电阻成分，因此，优选沸点、升华温度低，通过干燥等可以挥发。
从Li的扩散距离的观点出发，无定形/非晶态碳的一次粒径优选小，另外，反应表面积对于Li吸储反应变大，因此，比表面积越大越优选。然而，过大时，表面中的过剩的反应产生，导致电阻的增加。因此，无定形/非晶态碳的比表面积优选5m2/g以上～200m2/g以下。从使过剩的比表面积降低的方面出发，一次粒径也优选20nm以上～1000nm以下、更优选为40nm以上～100nm以下，优选不是在颗粒内存在空洞的中空结构。
作为粘合剂，与正极的情况同样地，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极合剂浆料时，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
<分隔件>
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
<非水电解质>
电解质例如为包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。另外，也可以使用丙磺酸内酯等含磺酸基的化合物。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代体。
作为上述酯类，可以举出链状羧酸酯。链状羧酸酯没有特别限定，优选为碳数3～5的链状羧酸酯。作为具体例，可以举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。
作为上述酯类(除上述链状羧酸酯之外)的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[双草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选至少使用含氟锂盐，例如优选使用LiPF6。从即使在高温环境下在负极的表面也形成稳定的覆膜的方面出发，特别适合的是，将含氟锂盐与以乙二酸盐络合物为阴离子的锂盐(例如LiBOB)组合使用。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L设为0.8～1.8mol。特别是为了高输出化，更优选1.2～1.5mol。
本实施方式中，正极活性物质中含有的W的一部分在电池的充电中溶解，向负极泳动，在负极的表面析出。通过该溶解·析出，使W或钨化合物微小且均匀地在负极表面活性物质的表面析出。负极内的无定形/非晶态碳与石墨系碳相比，具有高的反应电位，因此，在无定形/非晶态碳的存在区域中，优先产生表面覆膜的形成。如此，在负极内的无定形/非晶态碳上形成包含W的表面覆膜，由此可以降低充电时的Li吸储反应的反应过电压。
含有W作为正极活性物质的正极中，与磷酸化合物共存时，利用磷酸化合物的催化作用，正极中的W或钨化合物的分解反应的速度发生变化。因此，磷酸化合物与W或钨化合物在正极内共存，从而电解液和Li离子在负极发生分解，可以在形成表面覆膜时在负极活性物质上形成包含W的表面覆膜。
另外，初始充电时，进行一定范围的充电后，在高温条件下放置一定时间，从而也可以有效地形成负极的表面覆膜。更具体而言，进行后述的电池的额定容量的40～80％的充电，优选为45～80℃的温度条件、10～30小时的放置时间。
形成了含有W或钨化合物的表面覆膜的无定形/非晶态碳与石墨系碳相比，具有高的反应电位，而且具有多取向的组织结构，且形成反应过电压低的覆膜，因此，Li吸储反应的反应性优异。进而，将导电性优异的石墨系碳混合而形成负极合剂，从而可以保持无定形/非晶态碳的电子传导性。电流向电阻低的部分集中，因此，在负极合剂内，利用形成了含有W的表面覆膜的无定形/非晶态碳使得电流集中，因此可以降低电池电阻。
形成了含有W或钨化合物的表面覆膜的无定形/非晶态碳在负极合剂内大量且沿负极面内方向均匀地存在时，Li吸储反应优异。因此，为了维持电子传导性、且发挥最佳效果，防止无定形/非晶态碳的聚集而使其分散为佳。另外，参与无定形/非晶态碳的反应的比表面积越大越好。
图1为本实施方式中的负极的示意图。无定形/非晶态碳材料12分散地存在于石墨系碳材料10的表面。无定形/非晶态碳材料12以其不固着于石墨系碳材料10的状态接触，处于电连接状态。另外，在电池充电中发生溶解，向负极泳动，在无定形/非晶态碳材料12的表面形成钨化合物的覆膜14。
接着，对实施例进行说明。
实施例
<实验例1>
[正极活性物质的制作]
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水溶液中混合并使其共沉而得到的镍钴锰复合氢氧化物焙烧，制作镍钴锰复合氧化物。接着，将该复合氧化物与氢氧化锂与氧化钨(WO3)以锂、与作为过渡金属整体的镍钴锰、与钨的摩尔比成为1.2：1：0.005的方式，使用研磨乳钵进行混合。将该混合物在空气中焙烧后，粉碎，从而得到含有W的锂过渡金属氧化物的正极活性物质。对所得正极活性物质用ICP进行元素分析，结果各元素相对于过渡金属整体的摩尔比为Ni：Co：Mn：W＝47：27：26：0.5。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、与相对于活性物质为0.5wt％的WO3、相对于活性物质为1wt％的Li3PO4混合，将它们的混合物与炭黑与聚偏二氟乙烯(PVDF)以91：7：2的重量比混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混炼，制备正极合剂浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极合剂浆料，使涂膜干燥，在铝箔上形成正极合剂层。将形成有上述合剂层的集电体切成规定的尺寸，进行压延，安装铝片，作为正极。
[负极的制作]
将作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)与炭黑(CB)与水用石川式研磨机混合30分钟，制作CB分散液。接着，将制作的CB分散液、与作为负极活性物质的石墨粉末、与CMC、与丁苯橡胶(SBR)与水混合，制备负极合剂浆料。此时，以石墨和CB、CMC、SBR各自的质量比成为98.9：0.7：0.4的方式制备。另外，使石墨与CB的质量比成为93：7。
接着，在铜箔制的负极集电体上涂布负极合剂浆料并干燥，形成负极合剂层。将形成有上述合剂材层的集电体切成规定的尺寸，进行压延，安装镍片，作为负极。
图2为负极极板的表面的SEM(扫描型电子显微镜)测定结果。可知，无定形/非晶态碳材料以1μm以下的尺寸均匀地分散于负极极板整体。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使LiPF6以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解于该混合溶剂制备非水电解液。
[试验电池的制作]
卷绕电极体的制作使用的是：1张上述正极、1张上述负极、1张由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件。首先，使正极与负极夹设分隔件以彼此绝缘的状态对置。接着，使用圆柱型的卷芯，卷绕成漩涡状。此时，将正极集电片和负极集电片均以位于各电极内的最外周侧的方式配置。之后，抽去卷芯，制作卷绕电极体。
将如此制备的非水电解液和卷绕电极体在氩气气氛下的手套箱中插入至铝制的层压外壳体，制作层压形非水电解质二次电池，作为试验电池A1。
<实验例2>
正极活性物质中不混合Li3PO4，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池B1。
<实验例3>
作为正极活性物质，不混合WO3，实施焙烧，使用各过渡金属相对于全部过渡金属的比率为Ni：Co：Mn＝35：35：30的锂过渡金属氧化物，不混合Li3PO4、WO3，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池B2。
<实验例4>
对于负极合剂浆料，在制备时不混合炭黑，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池B3。
<实验例5>
对于负极合剂浆料，在制备时不混合炭黑，除此之外，与实验例2同样地制作验电池B4。
<实验例6>
对于负极合剂浆料，在制备时不混合炭黑，除此之外，与实验例3同样地制作试验电池B5。
[无定形/非晶态碳的分散度的评价]
使用SEM，从表面观察试验电池A1中使用的负极，测定无定形/非晶态碳的尺寸。基于SEM的粒径的观察，观察任意的10μm×8μm的区域，测定无定形/非晶态碳的粒径。该区域内的颗粒的90％以上为一定粒径以下时，将该粒径作为二次粒径。
[输出功率特性的评价]
在25℃的温度条件下，以0.2I·t(C速率)的电流密度进行充电直至变为额定容量的60％，以75℃放置22小时。之后，进行恒定电流充电直至4.1V，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度成为0.05I·t(C速率)。需要说明的是，将在25℃的温度条件下，以0.2I·t(C速率)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V时的放电容量作为试验电池的额定容量。
接着，以0.2I·t的电流密度进行充电直至额定容量的一半容量，之后，使其为-30℃后，以0.2～1.5I·t的电流密度进行10秒放电，测定10秒后的电压。
将测定的电压以各电流密度作图，将其值作为斜率使用，算出电阻值。
另外，以B2的电阻值为基准，通过下式算出A1与B1的电阻降低率，而且以B5的电阻值为基准，通过下式算出B3与B4的电阻降低率。
电阻降低率＝试验电池的电阻值/试验电池(基准电池)的电阻值
将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，实验例的试验电池A1(正极中含有W、混合WO3、混合Li3PO4，负极中添加炭黑(CB)的情况下，与对应的实验例的试验电池B1和B2相比，可以达成优异的电阻的降低。认为：通过W化合物和磷酸化合物存在于正极，可以在负极的无定形/非晶态碳材料上形成低电阻的覆膜，可以达成电池的低温时的电阻降低。由以上确认了，试验电池A1中，输出功率特性提高。
另外确认了，实验例的试验电池B3～B5由于在负极中不存在无定形/非晶态碳，因此，在无定形/非晶态碳材料上没有形成低电阻的覆膜，无法充分达成电池的低温时的电阻降低。
<实验例7>
与实验例1同样地制作试验电池。之后，在25℃的温度条件下，以0.2I·t(C速率)的电流密度进行充电使其成为额定容量的60％，以75℃放置22小时。接着，以0.2I·t(C速率)的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V。
之后，使用将电池解体并进行了充放电的负极、除未混合WO3之外与实验例1中使用的正极相同的、使用了未充电的正极活性物质的正极，同样地制作试验电池C1，实施低温下的电阻测定。
<实验例8>
作为解体前的正极，使用不混合W化合物和Li3PO4的正极，除此之外，与实验例7同样地制作试验电池D1，实施低温下的电阻测定。
将结果示于表2。
需要说明的是，以D1的电阻值为基准算出C1的电阻降低率。
[表2]
由表2表明，初始充电时，如果使用W化合物、磷酸化合物共存了的正极，则之后，即使正极使用W化合物、磷酸化合物共存了的正极与无法达成电池的低电阻化。在无定形/非晶态碳材料存在的负极形成表面覆膜主要是初始的充电时与之后的高温放置处理，实施这些处理时，通过使用W化合物、磷酸化合物共存了的正极，从而在无定形/非晶态碳材料存在的负极上形成低电阻的表面覆膜，可以达成电池的低电阻。
<实验例9>
使炭黑的混合量相对于石墨为0.5wt％，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池E1。
<实验例10>
使炭黑的混合量相对于石墨为2wt％，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池E2。
<实验例11>
制作CB分散液时使研磨时间为5分钟，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池E3。
<实验例12>
在正极活性物质中不混合WO3，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池E4。
将对电池进行试验测定的电阻示于表3。
需要说明的是，以B3的电阻值为基准算出A1与E1～E4的电阻降低率。
[表3]
由表3可知，无定形/非晶态碳材料其混合量多时，可以进一步达成低电阻化。
另外可知，无定形/非晶态碳材料的二次粒径均匀地分散时，可以进一步达成低电阻化。
通过在无定形/非晶态碳材料上形成钨或钨化合物的覆膜，可以降低充电时的Li吸储反应的反应过电压。因此，无定形/非晶态碳材料的混合量多、而且无定形/非晶态碳材料的二次粒径小、均匀地分散于负极内时，负极中流过的电流密度被均匀缓和，可以进一步达成低电阻化。
进而可知，正极合剂内的钨化合物在活性物质焙烧时混合W、且焙烧后混合WO3，从而可以进一步达成低电阻化。由此认为，通过在正极合剂内存在WO3，从而在充电时产生WO3的分解，负极的无定形/非晶态碳材料上的钨或钨化合物的覆膜的形成得到促进，可以达成负极的低电阻化。
需要说明的是，作为添加的钨氧化物，除WO3之外也可以为W2O5。
如以上说明，本实施方式中，可以降低非水电解质二次电池的电阻，提高输出功率特性。
附图标记说明
10石墨系碳材料、12无定形/非晶态碳材料、14含有W的覆膜。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备如下电极体：具有正极板与负极板夹设分隔件层叠而成的结构，
所述正极板包含含有钨的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、且包含磷酸化合物，
所述负极板包含石墨系碳材料、和不固着于所述石墨系碳材料的无定形/非晶态碳材料作为负极活性物质，
所述无定形/非晶态碳材料的表面覆膜中包含钨或钨化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极板还含有钨氧化物。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨氧化物为WO3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无定形/非晶态碳材料对于所述石墨系碳材料分散地存在。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无定形/非晶态碳材料为炭黑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无定形/非晶态碳材料的含有率相对于所述石墨系碳材料为0.5重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无定形/非晶态碳材料的二次粒径为1μm以下。
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