WO2013145846A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

　出力特性に優れる非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的としている。　正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、上記正極合剤層中には、ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子３と、このニッケルコバルトマンガン酸リチウム３の粒子の表面に固着したオキシ水酸化エルビウム１と、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム３の粒子の表面に付着した三酸化タングステン２と、結着剤とが含まれていることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

　本発明は、非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池に関する。

　非水電解質二次電池は小型、軽量、大容量の電池として、携帯機器の電源として広く利用されている。更に最近では電動工具や電気自動車等、動力用電源としても注目が高まっており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能な高容量化や、比較的短時間に大電流を放出する大電流放電特性の向上が求められる。特に、電動工具、電気自動車等の用途では、大電流放電特性を維持しつつ高容量化を達成することが必要となっている。　

　ここで、電池の高容量化を達成する手法として、充電電圧を上げることにより使用可能な電圧幅を広げる手法が挙げられる。しかし、充電電圧を上げた場合には、正極活物質の酸化力が強くなる。また、正極活物質は触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅなど）を有しているため、電解液の分解反応などが生じ、大電流放電を阻害する被膜が、正極活物質の表面に形成されるという問題があった。このようなことを考慮して、以下に示す提案がされている。
（１）表面にランタン原子が含有された正極活物質を用いることで、電解液との分解反応を抑制する提案（下記特許文献１参照）。
（２）正極活物質であるスピネル型のリチウムマンガン酸化物表面にタングステンを含む酸化物を修飾して、大電流放電特性を向上させる提案（下記特許文献２参照）。

特開２００８－２２６４９５号公報 特開２００５－３２０１８４号公報

　しかしながら、（１）に示した提案では、電解液との分解反応をある程度抑制することができるものの、大電流放電特性を向上させることはできない。
　また、（２）に示した提案では、高い電圧まで充電した場合には、正極活物質表面で抵抗層となる被膜が形成されため、大電流放電特性を飛躍的に向上させることができない。

　本発明は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれていることを特徴とする。

　本発明によれば、大電流放電特性が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。

本発明の実施形態に係る正極活物質を示す説明図である。 三電極式試験セルの説明図である。

　本発明は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、を備え、上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれていることを特徴とする。
　上記構成の如く、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類の化合物が存在し、且つ、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が含有されていれば、高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質の粒子表面に形成される被膜のリチウムイオン透過性と導電性とが向上する。即ち、上記構成であれば、正極活物質の表面を改質することができるので、高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質と非水電解質との界面におけるリチウムイオンの挿入，離脱反応が促進され、これによって、大電流放電特性が向上する。尚、このような作用効果は、タングステンを含む酸化物と希土類の化合物とが近接している場合に、一層発現され易くなる。したがって、上記タングステンを含む酸化物は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着していることが、特に望ましい。

　尚、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に希土類の化合物を固着しただけ、或いは、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が存在するだけでは、大電流放電特性は向上しない。
　リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に希土類の化合物を固着しただけでは、正極活物質表面に被膜が形成される際、電解液に対して大きな分解過電圧が加わる。このため、正極活物質における電解液接触面の構造が破壊されたり、正極活物質表面に形成される被膜の絶対量が増大したりする（正極活物質の表面に過剰な被膜が形成される）。この結果、正極活物質と非水電解質との界面におけるリチウムイオンの挿入，離脱反応が阻害される。また、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が存在するだけでは、タングステンを含む酸化物が抵抗となるため、正極合剤層中のイオン移動や電子伝導性が低下する。

　これに対して、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に希土類の化合物を固着し、且つ、正極合剤層中にタングステンを含む酸化物が存在していれば（特に、希土類の化合物の近傍にタングステンを含む酸化物が存在していれば）、タングステンを含む酸化物が触媒としての作用を発揮するため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、薄く緻密でリチウムイオン透過性に優れた被膜が形成されると同時に、形成された被膜の安定性や電子導電性が向上する。このような作用効果は、希土類元素の化合物とタングステンを含む酸化物とが存在することによる特有の作用効果と考えられ、希土類元素は４ｆ軌道を有する等の理由によって高い電子吸引性を有することに起因すると考えられる。また、このような特有の作用効果を発揮することにより、大電流放電特性が向上すると考えられる。

　また、上述の如く、タングステンを含む酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着（固着を含む）していることが望ましいが、このような構成のリチウム含有遷移金属酸化物を作製する際、上述の特許文献２に記載の如く、焼結法（４００～７００℃で熱処理）を用いるのは好ましくない。これは、以下に示す理由による。
　本発明の如く、リチウム含有遷移金属酸化物として層状構造を有するものを用いた場合、高温での熱処理を行うと、リチウム含有遷移金属酸化物に対してタングステンの固溶が進行する。このため、平均酸化数が本来３価である遷移金属の一部が２価に変化し、抵抗層となるため、大電流放電特性が低下する。また、希土類の化合物が付着されたリチウム含有遷移金属酸化物とタングステンを含む酸化物とが存在する状態で、高温での熱処理を行うと、タングステンを含む酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物内に拡散する。このため、タングステンを含む酸化物の添加効果が十分に発揮されず、上記作用効果を得ることができない。

　また、特許文献２に記載の如く、リチウム含有遷移金属酸化物としてスピネル構造を有するものを用いた場合にも、本発明の作用効果を得ることができない。これは、スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の平均価数が４価であり、３価の平均価数を有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とは、遷移金属の状態が異なるためと考えられる。

　ここで、上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物などが一部含まれていてもよい。

　上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。

　上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウムが挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。

　上記希土類の化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
　希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。

　一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下するという理由による。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。

　上記オキシ水酸化エルビウムなどの希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物に固着させるには、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、例えばエルビウム塩を溶解した水溶液を混合することで得られる。また別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、エルビウム塩を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥するという方法もある。

　中でも、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法を用いることが好ましい。この理由としては、リチウム含有遷移金属酸化物表面に、希土類の化合物をより均一に分散して固着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１～１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６～１０に規制することが好ましい。
　ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがあるという理由による。

　リチウム含有遷移金属酸化物の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を固着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン透過性が低くなって、大電流放電特性が低下することがあるという理由による。

　正極活物質の総モル量に対する上記タングステンを含む酸化物のモル量の割合が、０．０１モル％以上３モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上２モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。タングステンを含む酸化物の付着量が０．０１モル％未満の場合、付着量が少な過ぎてその効果が十分に発揮されないため、大電流放電特性の飛躍的な向上を図ることができないことがある。一方、付着量が３モル％を超える場合、反応に関与しない付着物の量が多くなり過ぎて、正極容量が低下すると共に、リチウムの挿入，脱離反応が阻害されて、大電流放電特性が低下する恐れがある。

　また、上記タングステン酸化物は、例えば、三酸化タングステン(ＷＯ_３)、二酸化タングステン(ＷＯ_２)、又は、タングステン酸リチウム(Ｌｉ_２ＷＯ_４)があげられるが、その中でも、三酸化タングステンであることが最も望ましい。
　尚、希土類化合物が希土類の水酸化物又は希土類のオキシ水酸化物である場合、タングステンを含む酸化物が三酸化タングステンであることが特に好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の水酸化物や希土類のオキシ水酸化物が固着している場合、希土類の水酸化物等のアルカリ成分や吸着水の影響で、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に固着した希土類の水酸化物等の近傍に、三酸化タングステンが配置され易くなるからである。

　リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉＭｅＯ_２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくともひとつ）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群れから選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいてもよく、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。

　好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物粒子の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等）などが挙げられるが、特に、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが好ましく、その中でも、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。

　ここで、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、低温での大電流放電特性が顕著に向上する。また、リチウム含有遷移金属酸化物としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合には、常温での大電流放電特性が顕著に向上する。更に、リチウム含有遷移金属酸化物としてニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いた場合には、単位質量当たりの比容量が高くなる。尚、リチウム含有遷移金属酸化物としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合に、常温での大電流放電特性が顕著に向上するのは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム表面に形成される被膜が、特異的にリチウムイオン透過性と導電性に優れることに起因すると考えられる。　

　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．５０）の範囲を満たすことが好ましく、さらにはＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４０、０．２０≦ｚ≦０．４０）の範囲を満たすことが好ましい。特に一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３５≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．３０）の範囲がより好ましい。
　ａの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなる。一方、ａの値が１．２０以上であるとガス発生が多くなるからである。
　ｘの値が０．３０未満であったりｙの値が０．４０を超えると充放電容量が徐々に低下する。一方、ｘの値が０．８０を超えたり、ｙの値が０．１０未満になると、徐々に活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。また、ｚの値が０．１０未満になると、ニッケルの一部とリチウムの結晶構造中の元素配置の置換が生じ易くなり、出力特性の低下が生じる。ｚの値が０．５０を超えると、構造が不安定となり活物質合成時に安定的にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得るのが困難となる。　

　ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムとしては一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．５０≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５０、０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲を満たすことが好ましく、さらには一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．７０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｚ≦０．１０）の範囲がより好ましい。
　ａの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなる。一方、ａの値が１．２以上であると、ガス発生が多くなるからである。
　ｘの値が０．５０未満であったり、ｙの値が０．５０を超えると、充放電容量が徐々に低下する。一方、ｚの値が０．１０を超えると、活物質内部のリチウム拡散速度が低下し、反応の律速段階が活物質表面から内部へと遷移するために十分な効果が発揮できなくなる。
　また、ｘの値が０．９９を超えていたり、ｚの値が０．０１未満であったり、ｙの値が０．０１未満であると、構造安定性が低下する。　

　上記リチウム含有遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子間の隙間に上記タングステンを含む酸化物が入り込む構造となっていることが望ましい。
　具体的な構造は、図１に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の一次粒子３間の隙間に、タングステンを含む酸化物（例えば、三酸化タングステン）２が入り込む構造である。尚、図１中、１は希土類の化合物（例えば、オキシ水酸化エルビウム）である。
　上記構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着しているタングステンを含む酸化物の付着強度が高くなる。したがって、その後の正極作製工程において、タングステンを含む酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子から剥がれるのを抑制できる。よって、タングステンを含む酸化物は、希土類の化合物の近傍に常に存在することとなるため、本発明の作用効果が十分に発揮される。

　一次粒子が凝集して二次粒子形成される構造のリチウム含有遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが例示される。また、二次粒子を形成するには、二次粒子の粒子径に対する一次粒子の粒子径の割合が、１／２０以上１／２以下であることが好ましい。

　また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、良質な被膜が形成されるためには、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子径に対するタングステンを含む酸化物の粒子径の比率は、１／１０以上１／２以下であることが好ましく、特に、１／８以上１／４以下であることが好ましい。上記の範囲であれば、タングステンを含む酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に上手く入り込み、希土類の化合物と相まって良質な被膜を形成することが可能となるからである。

　尚、上記正極合剤の製造方法としては、タングステンを含む酸化物と、表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物とを混合する方法を用いれば良く、混合方法は特に限定されない。該混合方法としては、例えば、混練装置を用い正極スラリー調製時にタングステンを含む酸化物を混合する方法や、乾式混合装置を用いてリチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を付着させた後、正極スラリーを調製する方法が挙げられる。後者の方法を用いた場合には、タングステンを含む酸化物と希土類の化合物とが近接している確率が高くなるので、後者の方法を用いるのが望ましい。
　上記混練装置の具体例としては、プラネタリーミキサーが挙げられる。また、上記乾式混合装置の具体例としては、ホソカワミクロン社製「ナノキュラ」「ノビルタ」「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製の回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム、メカノマイクロスなどが挙げられる。

（その他の事項）
（１）本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

（２）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

　また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。

　更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

（３）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
　上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

（４）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。　

　　　　　　　　　　　　　〔第１実施例〕
（実施例）
［正極活物質の合成］
　ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子１０００ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、４００℃にて得られた粉末を乾燥し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この後、該ニッケルコバルトマンガン酸リチウム９９．５モルに対して、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステンを０．５モル加えて混合することにより、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンを付着させた。以上のようにして正極活物質を作製した。　

　なお、上記正極活物質をＳＥＭ観察したところ、図１に示すように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは２μｍ程度の一次粒子３が集合して１０μｍ程度の粒子径を有する二次粒子を構成していることを確認した。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に存在する凸凹に三酸化タングステン２が入り込んでおり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して三酸化タングステン２が強固に付着していることも確認した。　

［単極セル（正極）の作製］
　上記正極活物質１００重量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２重量部を混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、正極集電体の表面に正極合剤層を形成した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、単極セル（正極）を作製した。　

［三電極式試験セルの作製］
　図２に示すような三電極式試験セル１０を作製した。この際、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＡと称する。　

（比較例１）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、上記セルＡと同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＺ１と称する。　

（比較例２）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、三酸化タングステンの付着を行わなかったこと以外は、上記セルＡと同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＺ２と称する。　

（比較例３）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着を行わなかったこと以外は、上記セルＡと同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＺ３と称する。　

（実験）
　上記セルＡ、Ｚ１～Ｚ３におけるＩ－Ｖ抵抗値を調べたので、その結果を表１に示す。実験条件は、以下の通りである。
　２５℃の温度条件下、セルＡ、Ｚ１～Ｚ３を、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２．５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、及び１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電した。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２．５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電深度(Ｄ．Ｏ．Ｄ)が５％まで放電した時の電圧を電流値に対してプロットした。プロットした電流－電位直線の傾きより抵抗値（Ｉ－Ｖ抵抗値）を算出した。なお、表１において、セルＡ、Ｚ２、Ｚ３の値は、セルＺ１の値を１００としたときの指数で表している。　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着のみを行ったセルＺ２、及び、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンの付着のみを行ったセルＺ３は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に何も付着等していないセルＺ１に比べて、Ｉ－Ｖ抵抗値が高くなっていることから、大電流放電特性が低下していることが分かる。これに対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行ったセルＡは、セルＺ１に比べて、Ｉ－Ｖ抵抗値が低くなっていることから、大電流放電特性が向上していることが分かる。　

　これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着を行っただけでは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にリチウムイオン透過性が低い被膜が形成されることになって、大電流放電特性が低下したと推察される。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンの付着のみを行っただけでは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に導電性の低い被膜が形成されることになるため、大電流放電特性が低下したと推察される。
　これに対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行った場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に良質な被膜が形成されるため、大電流放電特性が向上したものと推察される。　

　　　　　　　　　　　　　〔第２実施例〕
（実施例）
　オキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンを付着させる際、該ニッケルコバルトマンガン酸リチウム９９．９モルに対して、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステンを０．１モル加えて混合した以外は、上記セルＡと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＢと称する。　

（実験）
　上記セルＢ、及び前記第１実施例で示したセルＡ、Ｚ２における大電流放電時の容量維持率を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条件は、以下の通りである。
　上記セルＡ、Ｂ、Ｚ２を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。この時の放電容量を、上記の各セルＡ、Ｂ、Ｚ２の定格容量とした。

　次に、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧充電を行った後、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電をした。この時の放電容量を、上記の各セルＡ、Ｂ、Ｚ２の高率放電容量とした。そして、下記（１）式から、容量維持率を算出した。
容量維持率＝（高率放電容量／定格容量）×１００・・・（１）　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンの付着を行ったセルＡ、Ｂは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に三酸化タングステンの付着を行っていないセルＺ２に比べて、容量維持率が高く、大電流放電特性が向上していることが分かる。また、三酸化タングステンの量が０．１モル％のセルＡ及び当該量が０．５モル％のＢ共に、セルＺ２に比べて容量維持率が高くなっている。したがって、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンのモル量の割合が、０．１モル％以上０．５モル％以下であれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に良好な被膜が確実に形成されることも分かる。　

　　　　　　　　　　　　　〔第３実施例〕
（実施例）
　層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの代わりにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた以外は、セルＡと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＣと称する。　

（比較例）
　コバルト酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルＣと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＹと称する。　

（実験）
　上記セルＣ、Ｙの出力特性を調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は、以下の通りである。２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流充電を行い、更に４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記の各三電極式試験用セルの定格容量とした。次に、上記セルＣ、Ｙを、定格容量の５０％まで充電させ、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、－３０℃の温度条件で電流値を変化させて（各１ｍＡ／ｃｍ^２、５ｍＡ／ｃｍ^２、１０ｍＡ／ｃｍ^２、１５ｍＡ／ｃｍ^２、２０ｍＡ／ｃｍ^２、３０ｍＡ／ｃｍ^２）、それぞれの１０秒間放電を行った際の電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットした。そして、２．５Ｖにおける、外挿電流値を求め、得られた電流値より１０秒間放電可能な出力(Ｗ)を求めた。
　尚、表３において、セルＣの出力特性は、セルＹの出力特性を１００とした場合の指数で表している。　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、コバルト酸リチウムの総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　表３から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行ったセルＣは、コバルト酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行っていないセルＹに比べて、低温での出力特性（大電流放電特性）が飛躍的に向上していることが認められる。これは、セルＣの場合には、コバルト酸リチウムの表面に良質な被膜が形成されるためと推察される。尚、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウムを用いた場合に、低温での出力特性が飛躍的に向上しているのは、コバルト酸リチウムでは内部のリチウム拡散速度が十分に早いため、コバルト酸リチウム表面における反応制御が特に重要であるためと推測される。　

　　　　　　　　　　　　　〔第４実施例〕
（実施例）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとして、ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた以外は、セルＡと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＤと称する。　

（比較例）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルＤと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＸと称する。　

（実験）
　上記のように作製したセルＤ、Ｘの出力特性を調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は、上記第３実施例の実験に示した条件と同様の条件である。また、表４において、セルＤの出力特性は、セルＸの出力特性を１００とした場合の指数で表している。　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　表４から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行ったセルＤは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行っていないセルＸに比べて、低温での出力特性（大電流放電特性）が向上していることが認められる。これは、セルＤの場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に良質な被膜が形成されるためと推察される。
　また、オキシ水酸化エルビウムに変え、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化ネオジウムを用いたところ、同様の効果を確認することができた。　

　　　　　　　　　　　　　〔第５実施例〕
（実施例）
　層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの代わりにニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を用いた以外は、セルＡと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＥと称する。　

（比較例１）
　ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行わなかったこと以外は、セルＥと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＷ１と称する。　

（比較例２）
　ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、三酸化タングステンの付着を行わなかったこと以外は、セルＥと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＷ２と称する。　

（比較例３）
　ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの固着を行わなかったこと以外は、セルＥと同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、セルＷ３と称する。　

（実験）
　上記のように作製したセルＥ、Ｗ１～Ｗ３の出力特性を調べたので、その結果を表５に示す。尚、実験条件は、上記第３実施例の実験に示した条件と同様の条件である。また、表５において、セルＥ、Ｗ２、Ｗ３の出力特性は、セルＷ１の出力特性を１００とした場合の指数で表している。　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　表５から明らかなように、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行ったセルＥは、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行っていないセルＷ１、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムのみを固着したセルＷ２、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に三酸化タングステンのみを付着したセルＷ３に比べて、低温での出力特性（大電流放電特性）が向上していることが認められる。これは、セルＥの場合には、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に良質な被膜が形成されるためと推察される。　

　尚、セルＷ２とセルＷ３とがセルＷ１よりも低温での出力特性が低下しているのは、以下に示す理由によるものと考えられる。セルＷ２の如くニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムのみを固着しただけでは、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面にリチウムイオン透過性が低い被膜が形成されることになる。また、セルＷ３の如くニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に三酸化タングステンのみを付着しただけでは、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムの表面に導電性の低い被膜が形成されることに起因すると推察される。　

　　　　　　　　　　　　　〔第６実施例〕(実験)
　上記セルＡ、Ｃ、Ｄ、ＥにおけるＩ－Ｖ抵抗値を調べたので、その結果を表６に示す。
　尚、実験条件は、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件である。　

　尚、オキシ水酸化エルビウムの固着量とは、リチウム含有遷移金属酸化物の総モル量に対するエルビウム元素の割合である。
　また、三酸化タングステンの付着量とは、正極活物質の総モル量に対する三酸化タングステンの割合である。

　表６から明らかなように、リチウム含有遷移金属酸化物として一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_２（０．９＜ａ＜１．２、０．３≦x≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．４）を満たすニッケルコバルトマンガン酸リチウムに、オキシ水酸化エルビウムの固着と三酸化タングステンの付着とを行ったセルＡ、Ｄは、リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト酸リチウムを用いたセルＣや、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムを用いたセルＥに比べて、Ｉ－Ｖ抵抗値が低くなっていることが認められる。
　これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム表面に形成される被膜が、特異的にリチウムイオン透過性と導電性に優れるということに起因するものと考えられる。

　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

　　１：希土類の化合物
　　２：タングステンを含む酸化物
　　３：リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子
　１０：三電極式試験セル
　１１：作用極（正極）
　１２：対極（負極）
　１３：参照極
　１４：非水電解液

Claims (13)

1. 　正極集電体と、
   　この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、
   　を備え、
   　上記正極合剤層中には、層状構造を有し表面に希土類の化合物が固着されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を含む正極活物質と、タングステンを含む酸化物と、結着剤と、が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 　上記タングステンを含む酸化物は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 　上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 　上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 　上記希土類の化合物中の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、又はエルビウムである、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 　正極活物質の総モル量に対する上記タングステンを含む酸化物のモル量の割合が、０．０１モル％以上３モル％以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
7. 　上記タングステンを含む酸化物が三酸化タングステンである、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
8. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式ＬｉＭｅＯ_２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくともひとつ）で表される、請求項１～７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
9. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極。
10. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_２（０．９５＜ａ＜１．２０、０．３≦x≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極。
11. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物がニッケルコバルトアルミ酸リチウムである、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極。
12. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子間の隙間に上記タングステンを含む酸化物が入り込む構造となっている、請求項１～１１の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
13. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
    　非水電解質と、
    　を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

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