WO2015098022A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
secondary battery
transition metal
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学 滝尻
柳田　勝功
毅 小笠原
純一 菅谷
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are also attracting attention as power sources for power tools, electric vehicles, and the like, and further applications are expected. Such power supply is required to have high output characteristics.
  • the prior art document 1 proposes a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing tungsten and niobium.
  • the positive electrode active material of Patent Document 1 is insufficient in increasing the output and needs further improvement.
  • Patent Document 2 proposes a separator having a layer containing a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer and ceramic powder and defining a weight and thickness per unit area on a base material.
  • the separator of Patent Document 2 the increase in output is insufficient and further improvement is necessary.
  • JP 2009-140787 A Japanese Patent No. 3175730
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting high output characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode includes a lithium nickel-containing transition having a compound containing a Group 6 element on the periodic table attached to the surface.
  • a metal oxide is provided, and the surface of the separator is provided with a polymer compound having an amide bond.
  • the output characteristics can be improved.
  • FIG. 2A is a schematic front view of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB in FIG. 2A.
  • the positive electrode active material 100 parts by mass of the positive electrode active material is mixed with 1 part by mass of acetylene black as a carbon conductive agent and 0.9 part by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and further, NMP (N-methyl- A positive electrode mixture slurry was prepared by adding an appropriate amount of 2-pyrrolidone). Thereafter, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, then rolled with a rolling roller, and the positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector. The packing density was 3.65 g / cm 3 . Furthermore, a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector was prepared by attaching a positive electrode current collecting tab.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the flat wound body 13 and the non-aqueous electrolyte prepared as described above are inserted into an aluminum laminate exterior body 14 in a glow box under an argon atmosphere, and FIGS. 2A and 2B.
  • the laminated nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode plate 16, a positive electrode tab 11, a negative electrode plate 17, a negative electrode tab 12, an exterior body 14 of an aluminum laminate material, and a closed portion 15 in which the ends of the aluminum laminate material are heat sealed.
  • the non-aqueous electrolyte and the flat wound body 13 are enclosed in an outer package 14 made of an aluminum laminate material.
  • the laminate-type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is used in the thickness direction, that is, in the stacking direction of the positive electrode plate 16, the negative electrode plate 17, and the separator 18 (arrow direction in FIG. 2B) using a pressing jig (not shown).
  • a flat nonaqueous electrolyte secondary battery of Experimental Example 1 was obtained by applying a pressure (constitutive pressure) of 0.088 MPa (0.9 kgf / cm 2 ). The cell thus produced is referred to as the battery of Experimental Example 1.
  • Example 2 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the tungsten compound was not attached to the surface of lithium nickel cobalt aluminate represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 .
  • the produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 2.
  • Example 3 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that there was no aramid layer on the surface of the separator facing the positive electrode. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 3.
  • Example 6 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 5 except that the compound was not attached to the surface of lithium nickel cobalt aluminate represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 . The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 6.
  • the lithium nickel-containing transition metal oxide is nickel cobalt lithium aluminum oxide.
  • a transition metal other than nickel may be present. Have the same effect.
  • One embodiment of the present invention is a compound represented by the general formula: Li a Ni 1-x M 1-x O 2 (where 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 1, M is selected from Co, Mn, and Al)
  • the compound of the Group 6 element of the periodic table may be attached to the surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide represented by at least one element.
  • the group 6 element of the periodic table is more preferably tungsten or molybdenum. This is because tungsten and molybdenum have a high effect of suppressing the formation of a resistance film on a lithium nickel-containing transition metal oxide. This effect is noticeable when a tungsten compound adheres.
  • the compound of the Group 6 element in the periodic table may be attached to the surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide, and the state of the compound is not particularly specified.
  • oxides, borides, carbides, silicides, sulfides and chlorides may be used.
  • Examples include lithium, sodium molybdate, molybdenum carbide, and molybdenum chloride.
  • the average particle size of the compound of Group 6 element of the periodic table is preferably 1 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average particle size of the group 6 element compound of the periodic table exceeds 5000 nm, the particle size of the group 6 element compound becomes too large relative to the particle size of the lithium-containing transition metal oxide particles, so that the lithium nickel-containing transition The surface of the metal oxide particles is not densely covered with the group 6 element compound of the periodic table. For this reason, insertion / extraction of lithium on the surface of the active material is inhibited, and output characteristics are deteriorated.
  • the average particle size of the group 6 element compound of the periodic table is less than 1 nm, the surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide is too densely covered with the group 6 element compound of the periodic table. The performance of occlusion and release of lithium ions on the particle surface of the nickel-containing transition metal oxide is lowered, and the output characteristics are lowered. Considering this, it is more preferable that the average particle size of the Group 6 element compound in the periodic table is 10 nm or more and 3000 nm or less.
  • the method of attaching the Group 6 element of the periodic table to the surface of the lithium-containing transition metal oxide there is no particular limitation on the method of attaching the Group 6 element of the periodic table to the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium group and the transition metal oxide together with the Group 6 element compound of the periodic table A method of mixing a lithium nickel-containing transition metal oxide and an aqueous solution in which a salt of Group 6 element of the periodic table is dissolved, and a compound of Group 6 element of the periodic table are charged at the time of preparing the positive electrode slurry.
  • the method etc. are mentioned.
  • there are more methods of mixing and firing a Group 6 element compound of the periodic table together with a lithium compound and a transition metal oxide there are more methods of mixing and firing a Group 6 element compound of the periodic table together with a lithium compound and a transition metal oxide, and a method of adding a Group 6 element compound when preparing a positive electrode slurry. preferable.
  • the ratio of the Group 6 element of the periodic table to the total molar amount of the metal excluding lithium in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.01 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the ratio is less than 0.01 mol%, the above effect may not be exhibited because the Group 6 element of the periodic table is not sufficiently adhered to the surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide.
  • the ratio exceeds 2.0 mol%, the lithium ion permeability on the particle surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide is lowered, and the output characteristics may be lowered.
  • the lithium nickel-containing transition metal oxide is at least selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium.
  • One kind may be further included, and it is preferable that aluminum is included among them.
  • lithium nickel-containing transition metal oxide preferably used include LiNi 0.3 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.9 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.9 Co 0 .1 O 2 , LiNi 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like. More preferably, lithium nickel cobalt manganate and lithium nickel cobalt aluminum oxide are used.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be one in which part of oxygen is substituted with fluorine or the like.
  • the action of the present invention is to suppress the clogging of the separator and to prevent the formation of a resistive film derived from nickel by attaching a compound of Group 6 element of the periodic table to the surface of the lithium nickel-containing transition metal oxide.
  • the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile, va
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
  • an ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a known lithium salt that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • a lithium salt having this oxalato complex as an anion in addition to LiBOB [lithium bisoxalatoborate], a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is a group selected from halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) , X is a positive integer, and y is 0 or a positive integer).
  • the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • a carbon material, a metal alloyed with lithium, an alloy material, a metal oxide, or the like can be used.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • the resin having an amide bond examples include aramid, polyamideimide, polyimide, acrylamide, poly-N-vinylacetamide, polyamide, hydroxyalkylamide, polyetherimide, and the like.
  • aramid, polyamideimide, and polyimide are preferable from the viewpoint of forming a porous resin layer having a high electrolyte solution holding power.
  • the separator may be a single-layer separator having an unsaturated bond or a laminated separator including a layer having no unsaturated bond as long as a layer having an amide bond is disposed.
  • it is a separator in which a resin having an unsaturated bond and an unsaturated bond is laminated.
  • the resin having no unsaturated bond include polyethylene and polypropylene resin.
  • the pore diameter of the polyethylene resin and the polypropylene resin is preferably 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of achieving both ion conductivity and mechanical strength.
  • the porosity of the resin layer containing an amide bond is preferably 20 to 70% from the viewpoint of sufficient migration of lithium ions.
  • the total thickness of the separator described above is not particularly limited, but it is preferably 5 to 35 ⁇ m in view of various safety, battery characteristics, and battery design capacity.
  • One mode of the present invention can be expected to be developed for driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, smartphones, high power driving power sources such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage. .

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Abstract

　高出力に優れた非水電解質二次電池を提供する。本発明の非水電解質二次電池は、表面に周期律表第６族元素を含む化合物が付着されたリチウムニッケル含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を備えた正極と、負極活物質とを備えた負極と、アミド結合をもつ高分子化合物が表面に存在するセパレータと、を備える。リチウムニッケル含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉａＮｉ1-ｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種の元素）で表わされることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、高い出力特性が求められる。
　ここで、電池の高出力化を達成する手法として、例えば先行文献１には、タングステンとニオブを含有するリチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物が提案されている。しかし、特許文献１の正極活物質では、高出力化が不十分であり、更なる改善が必要である。
一方、特許文献２には、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層をもち、基材に単位面積当たりの重量と厚みを規定したセパレータが提案されている。しかし、特許文献２のセパレータでは、高出力化が不十分であり、更なる改善が必要である。
特開２００９－１４０７８７号公報 特許３１７５７３０号
　本発明は、高い出力特性を示す非水電解質二次電池を提供する。
  本発明の一形態である非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解質を備え、上記正極は、表面に周期律表第６族元素を含む化合物が付着したリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を備え、上記セパレータの表面はアミド結合をもつ高分子化合物を備えることを特徴としている。
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、出力特性の向上が達成できる。
本発明の一実施形態に係るラミネート形非水電解質二次電池の概略構造を示す模式図である。 図２Ａは本発明の一実施形態に係るラミネート形非水電解質二次電池の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ－ＩＩＢ線に沿った断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
実験例
〔第１実験例〕
（実験例１）
〔正極の作製〕
　Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１００ｇに対してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のリチウム以外の金属元素の総モル量に対してリチウム元素が１．０３の割合になるように水酸化リチウムを混合し、さらにニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のリチウム以外の金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で１．０モル％となるように酸化タングステンを混合した。混合後、酸素雰囲気下で８５０℃で１８時間焼成することで、表面にタングステン化合物を付着させたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを得た。
　次に、上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。その後、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラーにより圧延し、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の充填密度を３．６５ｇ／ｃｍ３にした。更に、正極集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
　〔負極板の作製〕
　増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後に混練し、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラーにより圧延し、負極集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。
　〔非水電解液の調製〕
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２５℃で２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対して２質量％添加し溶解させて、非水電解液を調製した。
　〔電池の作製〕
　偏平状の巻取り体の作製には、上記正極板を１枚、上記負極板を１枚、ポリエチレン製微多孔膜の表面にアミド結合をもつ高分子化合物として、アラミド層を形成したセパレータを１枚用いた。まず、正極板１６と負極板１７とをセパレータ１８（図２Ｂ参照）を介して互いに絶縁した状態で対向させ、図１に示したように、正極タブ１１、負極タブ１２共に最外周側となるようにして、円柱型の巻き芯で渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻取り体１３を得た。このとき、セパレータ表面のアラミド層は正極活物質と対向させた。この偏平状の巻取り体１３は、正極板１６と負極板１７とがセパレータ１８を介して積層された構造を有している。
　このようにして作製された偏平状の巻取り体１３及び上述の非水電解液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、アルミニウムラミネート製の外装体１４内に挿入し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する、厚さｄ＝３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍのラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。このラミネート形非水電解質二次電池１０は、正極板１６、正極タブ１１、負極板１７、負極タブ１２、アルミニウムラミネート材の外装体１４、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールした閉口部１５を有しており、非水電解液及び偏平状の巻取り体１３はアルミニウムラミネート材の外装体１４内に封入されている。
　次いで、ラミネート形非水電解質二次電池１０を、図示省略した加圧用治具を用いて、厚さ方向、すなわち正極板１６、負極板１７及びセパレータ１８の積層方向（図２Ｂにおける矢印方向）に対して０．０８８ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力（構成圧）がかかるようにし、実験例１の偏平形非水電解質二次電池を得た。このようにして作製したセルを実験例１の電池と称する。
（実験例２）
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にタングステン化合物を付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例２の電池と称する。
（実験例３）
　正極に対向するセパレータの面にアラミド層がないこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例３の電池と称する。
（実験例４）
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にタングステン化合物を付着させなかったことと、正極に対向するセパレータの面にアラミド層がないこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例４の電池とする。
（実験）
〔定格容量の測定〕
　上述のようにして作製された実験例１～４の電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．５Ｉ・ｔ（４７２ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｉ・ｔになるまで定電圧充電を行った後、１Ｉ・ｔ（９４５ｍＡ）の電流で２．５Ｖまで定電流放電を行った。
〔抵抗値の測定〕
　次に、ＡＣ ミリオームハイテスタ３５６０（日置電機株式会社製）を用いて、交流４端子法で１ｋＨｚの抵抗値を測定した。実験例４の電池の抵抗値を１００％とした場合に対する、実験例１～３の電池の抵抗の相対値を求めた。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にタングステン化合物が付着する場合、セパレータにアラミド層を持つ実験例１の電池は、アラミド層のないセパレータを用いた実験例２に対して、電子抵抗が低減している。一方、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に化合物が付着しない場合、セパレータにアラミド層をもつ実験例２とアラミド層を持たない実験例４の電子抵抗は同等である。このことから、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に化合物が付着し、かつセパレータの表面にアラミド層が存在するときにのみ特異的に電子抵抗値が抑制されることがわかる。
〔第２実験例〕
（実験例５）
　セパレータ表面のアラミド層が負極側に対向したこと以外、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例５の電池と称する。
（実験例６）
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に化合物を付着させなかったこと以外、上記実験例５と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例６の電池とする。
（実験）
〔定格容量の測定〕
　上述のようにして作製された実験例１～４の電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．５Ｉ・ｔ（４７２ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｉ・ｔになるまで定電圧充電を行った後、１Ｉ・ｔ（９４５ｍＡ）の電流で２．５Ｖまで定電流放電を行った。
〔抵抗値の測定〕
　ＡＣ ミリオームハイテスタ３５６０（日置電機株式会社製）を用いて、交流４端子法で１ｋＨｚの抵抗値を測定した。実験例４の電池の抵抗値を１００％とした場合に対する、実験例１～３の電池の抵抗の相対値を求めた。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に化合物が付着する場合、セパレータのアラミド層が正極と対向している実験例１の電池、及び負極と対向している実験例５の電池は、アラミド層のないセパレータを用いた実験例６に対して、電子抵抗が低減している。このことから、セパレータの表面のアラミド層が付着し、かつニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム表面の化合物が付着した場合にのみ特異的に電子抵抗値が抑制されることがわかる。
　このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるとおりのものと考えられる。リチウムニッケル含有遷移金属酸化物表面にタングステン化合物が存在すると、充電状態にて酸化物表面でニッケルに由来する被膜の生成が抑制できるが、同時に電解液が反応して生成した分解物が、セパレータ中に移動し堆積して目詰まりする。しかし、セパレータ表面にアミド結合が存在すると、その分解物がアミド結合部で反応吸着されるため、セパレータの目詰まりが抑制される。従って、電池の抵抗が上昇しない。このように、正極活物質表面のタングステン化合物とセパレータ表面にアミド結合を有するものを用いたときに初めて得られる効果である。一方、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物表面にタングステン化合物が存在しない場合、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物表面でニッケルに由来する被膜の抵抗が大きくなりすぎて、電池の抵抗上昇を抑制できない。また、タングステン化合物が存在しない場合、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物表面で生じる電解液の分解物の状態が変化するため、セパレータ表面でアミド結合の有無に関係なく堆積物の影響がほとんどないため、電池の抵抗は大幅に増加しない。リチウムニッケル含有遷移金属酸化物表面にタングステン化合物が存在しているが、セパレータ表面にアミド結合が存在しない場合は、先に示したように、タングステン化合物の影響で生成した分解物がセパレータ中に堆積して目詰まりして、電池の抵抗が上昇する。
　なお、第１、２実験例では、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物がニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの場合について述べたが、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物としては、ニッケル以外の遷移金属が存在しても、同様の効果を奏する。
　本発明の一形態は、一般式：ＬｉａＮｉ1-ｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種の元素）で表わされるリチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に周期律表第６族元素の化合物を付着されていればよい。上記の周期律表第６族元素としては、タングステン、モリブデンであることがより好ましい。この理由は、タングステン、モリブデンは、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物への抵抗被膜の生成抑制効果が高いからである。この効果は、タングステン化合物が付着した場合に顕著に現れる。
　上記の周期律表第６族元素の化合物は、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に付着すればよく、化合物の状態は特に規定されない。このため、酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、硫化物、塩化物でもよい。具体的には、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、炭化モリブデン、塩化モリブデンなどが挙げられる。
　周期律表第６族元素の化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。周期律表第６族元素の化合物の平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する第６族元素の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物粒子の表面が上記の周期律表第６族元素の化合物によって緻密に覆われなくなる。このため、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を阻害し、出力特性が低下する。
　一方、周期律表第６族元素の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の粒子表面を周期律表第６族元素の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、出力特性が低下する。このようなことを考慮すれば、周期律表第６族元素の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが、より好ましい。
　周期律表第６族元素をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させる方法に特に制限はなく、具体的には、リチウム化合物、遷移金属酸化物と一緒に周期律表第６族元素の化合物を混合して焼成する方法、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物と周期律表第６族元素の塩を溶解した水溶液を混合する方法、正極スラリー作製時に周期律表第６族元素の化合物を投入する方法などが挙げられる。プロセス面を考慮した場合、リチウム化合物、遷移金属酸化物と一緒に周期律表第６族元素の化合物を混合して焼成する方法や正極スラリー作製時に第６族元素の化合物を投入する方法がより好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムを除く金属の総モル量に対する周期律表第６族元素の割合は、０．０１モル％以上２．０モル％以下であることが好ましい。該割合が０．０１モル％未満になると、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に周期律表第６族元素が十分に付着していないため前記の効果が発揮されないことがある。一方、該割合が２．０モル％を超えると、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン透過性が低くなって、出力特性が低下することがある。
　なお、上述のリチウムニッケル含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウムニッケル含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。
　本発明の作用は、セパレータの目詰まりの抑制とリチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に周期律表第６族元素の化合物が付着することで、ニッケルに由来する抵抗被膜の生成が抑制できるものであり、リチウムニッケル含有遷移金属酸化物のニッケル組成が高いほど、より高い効果が得られる。このため、一般式ＬｉａＮｉ１―ｘＭｘＯ２(ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種類以上の元素）において、ｘの範囲は０＜ｘ＜１が好ましく、０＜ｘ＜０．５がより好ましく、０＜ｘ＜０．２がさらに好ましい。
（その他の事項）
　非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサラトボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
　負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
　セパレータとしては、表面にアミド結合を持つ層が配置される必要がある。アミド結合をもつ樹脂としては、例えばアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリルアミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアミド、ヒドロキシアルキルアミド、ポリエーテルイミド、などを挙げることができる。中でもアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドについては、電解液保持力の高い多孔質樹脂層を形成できる観点から好ましい。
　また、上記セパレータは、アミド結合を持つ層が配置されていれば、不飽和結合を持つ単層セパレータでもよく、不飽和結合を持たない層が含まれた積層セパレータであってもよい。好ましくは、不飽和結合を持たないと不飽和結合をもつ樹脂の積層したセパレータである。なお、不飽和結合を持たない樹脂として、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂が挙げられる。
　上記、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の孔径は、イオン伝導性と機械的強度を両立させる観点から、０．０１～１０μmであることが好ましい。 
　アミド結合を含む樹脂層の空隙率は、リチウムイオンが十分移動できる観点から、２０～７０％であることが好ましい。 
　上述したセパレータの総厚みは、特に限定されないが、各種安全性や電池特性、さらには電池設計容量を総合的に勘案すれば、５～３５μｍであることが好ましい。
　本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
　１０…ラミネート形非水電解質二次電池　　　　　　　　１１…正極タブ
　１２…負極タブ　　　　　　１３…偏平状の巻取り体　　１４…外装体
　１５…閉口部　　　　　　　１６…正極板　　　　　　　１７…負極板
　１８…セパレータ

Claims (6)

  1. 　正極と負極とセパレータと非水電解質を有する非水電解質二次電池において、
    　上記正極は、表面に周期律表第６族元素を含む化合物が付着したリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を備え、
    　上記セパレータの表面はアミド結合をもつ高分子化合物を備える、非水電解質二次電池。
  2. 　上記リチウムニッケル含有遷移金属酸化物が一般式ＬｉａＮｉ1-ｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種の元素）で表わされる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　上記リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に付着した周期律表第６族元素が、モリブデン、タングステンである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　上記リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に付着した周期律表第６族元素が、タングステンである、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　上記リチウムニッケル含有遷移金属酸化物の表面に付着した周期律表第６族元素の付着量がリチウムニッケル含有遷移金属酸化物に対して０．０１モル％以上２．０モル％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　上記セパレータの表面にはアラミド層が存在している、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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