JP2024022073A - 非水系電解液を用いた非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる非水系電解液電池用の非水系電解液を提供する。
【解決手段】非水系電解液と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、
前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする非水系電解液。

【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池に代表されるエネルギーデバイスは、携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで、広範な用途に実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量化への要求、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。

上記のように近年の非水系電解液二次電池の高性能化への要求が高まる中、更なる非水系電解液二次電池の性能の向上、特に容量と初期性能や、繰り返し充放電等の耐久性能の向上の両立が求められている。

一方、近年の高エネルギー密度化への要求から、特に炭素材料以外の材料を含む負極活物質を用いる開発が注目されている。

特許文献１には、負極にＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛材料を負極活物質に用い、電解液にハロゲン化環状カーボネートやビニレンカーボネートを用いた電池を作成し、電池のサイクル特性を向上させる試みがなされている。
特許文献２には、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、特定のビニレンカーボネート化合物と、特定のビニルエチレンサルファイトとを含有するリチウムイオン二次電池用非水系電解液が開示されている。

特開２０１１－２３３２４５号公報 特開２００５－１６６５５３号公報

特許文献１及び２に記載されている電池はサイクル特性を向上させることができるが、依然として改善の余地があった。

本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる非水系電解液に関する。

本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、負極活物質がＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有する負極を有する非水系電解液電池用の非水系電解液であって、特定の環状含硫黄化合物を含有する非水系電解液を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。

(式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ_２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。ｎが２であるときは、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一つがＣＨ_２である。)
［２］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］に記載の非水系電解液。

(式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２と同じである。)
［３］ Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］ 更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］ 前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］ 非水系電解液と、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える非水系電解液電池であって、
前記非水系電解液が、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液であり、
前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする、非水系電解液電池。
［７］ 前記負極活物質がＳｉ元素を含有する、［６］に記載の非水系電解液電池。

本発明によれば、非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる非水系電解液を提供できる。

［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液電池が備える非水系電解液は、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。

本発明の構成を有する非水系電解液電池が、優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。非水系電解液電池の充放電に伴い、炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（Ａ）が負極活物質に含まれるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の表面で反応することで該元素を含む材料上に保護被膜を形成し、さらに硫黄原子が還元されアニオン被膜化することで、被膜中のＬｉ伝導が促され充放電時の過電圧が抑制される。このため、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含む材料の粒子の劣化や該粒子表面での電解液の分解反応が抑制されると考える。

［１－１．化合物（Ａ）］

式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ_２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか一方は炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。ｎが２であるときは、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一つがＣＨ_２である。

これらの中でも、Ｘ^１が酸素原子、Ｘ^２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造；Ｘ^１が酸素原子、Ｘ^２がＣＨ_２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造；であることが好ましく、Ｘ^１が酸素原子、Ｘ^２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基としては、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数４～１２のアリール基、又は炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられ、炭素数２～８のアルケニル基又は炭素数２～８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基が好ましい。アリール基及びアラルキル基は、任意の芳香環を構成する炭素原子がヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基及びヘテロアラルキル基を含む。
Ｒ^１及びＲ^２が、飽和炭化水素基である場合、炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好ましい。

アルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、及び７－オクチニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルキニル基が好ましく、エチニル基がより好ましい。

アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、及びベンジル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素原子数が６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、及びフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、電解液の溶解性の観点から、ベンジル基及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びｉｓｏ－プロピル基がより好ましい。

化合物（Ａ）が電極上で反応して多量化しやすい傾向があることから、式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される。中でも、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方がビニル基であり、他方が水素原子である組み合わせが好ましい。

式（Ｉ）中のＲ^１とＲ^２は結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環等の芳香族環を除く不飽和炭素環が挙げられる。なかでも、電解液への安定性の観点でシクロヘキセン環が好ましい。

また、Ｒ^１又はＲ^２が炭化水素基である場合、炭化水素基における炭素原子は酸素原子に置換されてもよく、水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の中でも、Ｘ^１が酸素原子、Ｘ^２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造を有する、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２と同義である。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記の化合物のなかでも、式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の構造式で表される化合物が好ましい。

上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、より好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、更に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、特に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、最も好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

また、式（ＩＩ）で表される化合物以外の式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。

式（Ｉ）中、Ｘ^１がＣＨ_２、Ｘ^２がＣＨ_２、ｎが２であるスルホン構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｘ^１が酸素原子、Ｘ^２がＣＨ_２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｘ^１がＣＨ_２、Ｘ^２が酸素原子、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

（化合物（Ａ）の含有量）
非水系電解液の全量（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。式（Ｉ）で表される化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。

（電解質と化合物（Ａ）との質量比）
非水系電解液において、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（化合物（Ａ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。質量比がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる。この効果を奏する原理については定かではないが、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）の含有量の質量比をこの範囲にすることで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。

［１－２．電解質］
非水系電解液の電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては特に制限がなく、任意のものを用いることができるが、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。

これらの中でも、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる観点から、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ_４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２；スルホン酸リチウム塩としてＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラート）ボレート及びＬｉＳＯ_３Ｆから選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

上記電解質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
２種類以上の電解質の組み合わせとして特に制限はなく、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の組み合わせ、並びにＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせが好ましい。

電解質の総濃度は、特に制限はないが、電気伝導率が電池動作を適正にし、十分な出力特性を発揮させる観点から、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーにより行う。

［１－３．非水系溶媒］
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、非水系溶媒を含有し、非水系溶媒としては上記の電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組合せがより好ましく、特に、エチレンカーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが更に好ましい。

［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、炭素数２～３のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートが好ましい。
飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を損なわない限り任意である。飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積％を意味する。

［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７の鎖状カーボネートが挙げられ、非水系電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上である。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」ともいう。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

更に、特定の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートとを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下であり、ジエチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３０体積％以上、好ましくは３５体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。

［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。これらの中でも、電池特性を向上させる観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが好ましい。上記化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使用できる。
鎖状カルボン酸エステルを含む場合、その配合量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。

［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上記の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使用できる。
非水系電解液が環状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。

［１－３－５．環状エーテル系化合物］
環状エーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが挙げられる。なお、前記環状エーテル系化合物の一部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、高いイオン伝導度を与える観点から、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。

非水系電解液が環状エーテル系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。環状エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、環状エーテル系化合物による金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルが金属イオン、特にリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。

［１－３－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであっても、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が更に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。

また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが、非水系電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
非水系電解液がスルホン系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温保存安定性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

［１－４．助剤］
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸アニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物（以下、「特定のアニオン含有化合物」ともいう）、及び／又は炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物（以下、「特定のカーボネート化合物」ともいう）が好ましい。
助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－３．非水系溶媒」で示したとおり非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。ホウ酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物、モノフルオロリン酸アニオン含有化合物、及びジフルオロリン酸アニオン含有化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－２．電解質」で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いる。

［１－４－１．特定のアニオン含有化合物］
前記特定のアニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。前記特定のアニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が好ましい。

［１－４－１－１．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ_３Ｆ^－等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ_２Ｆ_２ ^－等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンの塩としては、例えば、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ等のモノフルオロリン酸アニオンの塩；ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２等のジフルオロリン酸アニオンの塩；が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。

［１－４－１－２．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、ＦＳＯ_３ ^－等のフルオロスルホン酸アニオン；（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ_２）_３Ｃ^－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ_３ＳＯ_４ ^－等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンの塩としては、例えば、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＮａＳＯ_３Ｆ、ＫＳＯ_３Ｆ、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３Ｆ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３Ｆ、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３Ｆ等のフルオロスルホン酸アニオンの塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、等のフルオロスルホニルイミドアニオンの塩；ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３等のフルオロスルホニルメチドアニオンの塩；ＬｉＣＨ_３ＳＯ_４、ＬｉＣ_２Ｈ_５ＳＯ_４等のアルキル硫酸アニオンの塩；等が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン又はフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩又はフルオロスルホニルイミドアニオンの塩がより好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩が更に好ましく、フルオロスルホン酸リチウムが特に好ましい。

［１－４－１－３．オキサラート錯体アニオン含有化合物］
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
オキサラート錯体アニオン含有化合物としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のホウ素オキサラート錯体アニオンの塩；リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のリンオキサラート錯体アニオンの塩：が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートが特に好ましい。

（特定のアニオン含有化合物の含有量）
非水系電解液が、特定のアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、特定のアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、特定のアニオン含有化合物の含有量が上記の範囲内であれば、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーにより行う。

（化合物（Ａ）に対する特定のアニオン含有化合物の質量比）
化合物（Ａ）の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常１００以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物を含有することで、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。

（電解質に対する特定のアニオン含有化合物の質量比）
非水系電解液が特定のアニオン含有化合物を含有する場合において、電解質の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のアニオン含有化合物及び電解質を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。

［１－４－２．特定のカーボネート化合物］
非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。

（特定のカーボネート化合物の含有量）
非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のカーボネート化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。

（化合物（Ａ）に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
化合物（Ａ）の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。

（電解質に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
非水系電解液において、電解質の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、カーボネート化合物及び電解質を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。

［１－４－２－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を負極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

［１－４－２－２．フッ素原子を有する環状カーボネート］
フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

［２．非水系電解液電池］
本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、上記の非水系電解液を備えること、及び負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含む材料を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液電池としては、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池が挙げられ、非水系電解系二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
本発明の非水系電解液電池において、上記の非水系電解液を除く構成について、リチウムイオン二次電池を例に以下に説明する。

［２－１．正極］
正極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を、集電体表面の少なくとも一部に有する。前記金属イオンはリチウムイオンであることが好ましく、正極活物質がリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。

［２－１－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。

［２－１－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。

スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記式（１）で表される。
Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４ （１）
（式（１）中、ｘは１≦ｘ≦１．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（１）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等が挙げられる。

層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２ （２）
（式（２）中、ｙは－０．１≦ｙ≦０．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（２）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．６１Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．１９Ｏ_２等が挙げられる。

これらの中でも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｍ_ｃ１Ｏ_２ （３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０２≦ｃ１≦０．７０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
式（３）中、ｂ１は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。

特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄ２Ｏ_２ （４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれ０．９０≦ａ２≦１．１０、０．３０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２≦０．７０、及び０．０１≦ｄ２≦０．７０であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
上記式（４）中、ｂ２は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
上記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．６１Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．１９Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等が挙げられる。

上記式（１）～（３）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
上記式（４）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。

［２－１－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記組成式（１）～（３）のいずれかに含まれる元素以外の元素（異元素）を含有していてもよい。

［２－１－１－３．表面被覆］
正極としては、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。
表面付着物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。

［２－１－１－４．ブレンド］
正極活物質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

［２－１－２．正極の構成と製造方法］
正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。

［２－１－２－１．正極活物質の含有量］
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。

［２－１－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

［２－１－２－３．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。その具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。

［２－１－２－４．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されない。例えば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー等が好ましい。
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。なお、結着剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。

［２－１－２－５．集電体］
正極集電体の材質は特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。

［２－１－２－６．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。

［２－１－２－７．正極板の表面被覆］
上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。

［２－２．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。

［２－２－１．負極活物質］
負極が有する負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有する。

［２－２－１－１．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料 ］
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる、炭素で被覆されていてもよい金属及び／又は半金属元素の単体又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。

なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、Ｌｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ１、０＜ｘ１≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。

Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。

負極活物質に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

［２－２－１－２．その他の負極活物質 ］
その他の負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

［２－２－１－３．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
炭素系材料の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。

負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ^－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^－１以上、１００ｃｍ^－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^－１以上１００ｍ^２・ｇ^－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。

［２－２－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と後述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

［２－２－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
リチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されない。具体的には、高電流密度充放電特性の観点から、チタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので更に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４及びＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４も好ましい。

［２－２－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。

［２－２－２－１．負極活物質の含有量］
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。

［２－２－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

［２－２－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

［２－２－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、特に制限されない。
その具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常１質量％以上１５質量％以下である。

［２－２－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極の集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。

［２－２－２－６．負極板の厚さ］
負極（負極板）の厚さは、用いられる正極（正極板）に合わせて設計され、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。

［２－２－２－７．負極板の表面被覆］
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。

［２－３．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。

［２－４．電池設計］
［２－４－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める比率（電極群占有率）は、通常４０％以上９０％以下である。

［２－４－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

［２－４－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

［２－４－４．外装体］
非水系電解液電池は、通常、本発明の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であればよく、特に限定されないが、軽量化及びコストの観点から、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。特に、電流遮断弁を作動させるための耐圧性から鉄が好ましい。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。

［２－４－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

本実施例に使用した化合物を以下に示す。
化合物（Ａ）：ビニルエチレンサルファイト

特定のアニオン化合物：ＬｉＰＯ_２Ｆ_２：ジフルオロリン酸リチウム
特定のアニオン化合物：ＬｉＳＯ_３Ｆ：フルオロスルホン酸リチウム
ＥＳ：エチレンサルファイト

＜実施例１～３、比較例１～４＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を非水系電解液中の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％）となるように溶解した非水系電解液に、ビニレンカーボネートを濃度が２質量％、及びモノフルオロエチレンカーボネートを濃度が２質量％となるように溶解した。更に、非水系電解液中の濃度が表１の濃度となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイトを溶解した。また更に、実施例２及び３、並びに比較例２において、それぞれＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳＯ_３Ｆ、及びＥＳを非水系電解液中の濃度が表１の濃度となるように溶解し、非水系電解液を調製した。なお、比較例１～３では化合物（Ａ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い、正極とした。なお、正極中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極１の作製）
平均粒子径５０ｎｍのＳｉ微粒子を平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、１６．８％になるように炭素系物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）により選別し、負極活物質を作製した。負極活物質中のＳｉ元素の含有量は１４．０質量％であった。

負極活物質（上記で作製した負極活物質と黒鉛の混合物（負極活物質：黒鉛が質量比で３５：６５）に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極１とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比であった。

（負極２の作製）
天然黒鉛に対して、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比であった。

（非水系電解液二次電池の製造）
上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。なお、負極は表１に記載の負極を用いた。

〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
（初期充放電）
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電し、次いで０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電した。
更に、０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－低電圧充電（以下、「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう。）した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．２Ｃで３Ｖまでの定電流放電を行い、次いで０．２Ｃで３．７５Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、シート状の非水系電解液二次電池の電極部分の厚みを測定し、初期電極厚みとした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。

［サイクル容量維持率、電極膨れ及びサイクル後の抵抗の評価］
上記の初期充放電後の非水系電解液二次電池を、４５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期容量」とした。
その後、４５℃において１Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電し、次いで１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電することを２００回繰り返した。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「２００サイクル後容量」とした。初期容量と２００サイクル後容量の比率を「サイクル容量維持率」とした。
その後、０．２Ｃで３．７５Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施し、シート状の非水系電解液二次電池の電極部分の厚みを測定し、初期電極厚みとの差分を「電極膨れ」とした。
更に２５℃において各々０．１５Ｃ、０．２Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「サイクル後の抵抗」とした。

表１に、実施例及び比較例のサイクル容量維持率、電極膨れ、及びサイクル後の抵抗（各負極を用いたリチウム電池において、非水系電解液が化合物（Ａ）及びその他の化合物を含有しないリチウムイオン電池（比較例１又は３）を１００とした相対値）を示す。

表１から明らかなように、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有する負極活物質を有する負極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例１）は、
（ａ）化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と負極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例１）、及び
（ｂ）化合物（Ａ）の代わりに従来技術で用いられるＥＳを含有する非水系電解液と負極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例２）に比べ、サイクル充放電後の容量維持率が向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗が抑制されていた。
また、化合物（Ａ）及び特定量の特定の添加剤を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有する負極活物質を有する負極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例２～３）は、実施例１の非水系電解液二次電池よりも、更に高いレベルでサイクル充放電後の容量維持率が向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗が抑制されていたことがわかる。
一方で、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池（比較例４）は、化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池（比較例３）に比べ、サイクル充放電後の容量維持率が悪化し、電極膨れが増加し、サイクル後の抵抗に改善が見られなかった。即ち、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池において、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液を用いた場合には、サイクル充放電後の容量維持率は向上するよりもむしろ低下し、電極膨れは抑制されるよりもむしろ悪化するものであり、サイクル後の抵抗には改善が見られなかった。このことから、実施例に示したように、サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができるという効果は、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液を、ケイ素のようなＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を含有する負極を備えた非水系電解液二次電池に用いた際に得られる、特有の効果であることが分かる。
また、実施例１の非水系電解液二次電池と比較例４の非水系電解液二次電池の結果から、炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（Ａ）がＳｉ表面で反応することで保護被膜を形成し、さらに硫黄原子が還元されアニオン被膜化することで、被膜中のＬｉ伝導が促され充放電時の過電圧が抑制され、Ｓｉ粒子の劣化やＳｉ表面の電解液分解反応が抑制されることで、本発明の効果が得られたものと考える。

本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる。従って、本発明の非水系電解液電池は、従来、非水系電解液電池が用いられている電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
また、本発明の非水系電解液電池は、公知の各種用途に用いることが可能である。用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (7)

1. Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
   前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
   
   (式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ_２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。ｎが２であるときは、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一つがＣＨ_２である。)
2. 前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
   
   (式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２と同じである。)
3. Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
4. 更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
5. 前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
6. 非水系電解液と、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える非水系電解液電池であって、
   前記非水系電解液が、請求項１又は２に記載の非水系電解液であり、
   前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする、非水系電解液電池。
7. 前記負極活物質がＳｉ元素を含有する、請求項６に記載の非水系電解液電池。