JP2023024397A - 非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】回復容量維持率を向上できる非水系電解液を提供する。【解決手段】電解質と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上のアニオン含有化合物（Ｂ）とを含有し、前記アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液。JPEG2023024397000024.jpg3238【選択図】なし
Description
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池に代表されるエネルギーデバイスは、携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで、広範な用途に実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量化への要求、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
特許文献１には、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、特定のビニレンカーボネート化合物と、特定のビニルエチレンサルファイトとを含有するリチウムイオン二次電池用非水系電解液が開示されている。
特許文献２には、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、非水電解質として、２質量％以下の特定の環状不飽和スルトン化合物及び２質量％以下の特定の環状亜硫酸エステルを含有する非水電解質二次電池が開示されている。
特許文献２には、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、非水電解質として、２質量％以下の特定の環状不飽和スルトン化合物及び２質量％以下の特定の環状亜硫酸エステルを含有する非水電解質二次電池が開示されている。
本発明者は、特許文献１、２に記載されている非水系電解液は、負極に形成される負極被膜がもろく、負極上での非水系電解液の副反応が生じ、回復容量維持率の向上が不十分であるという問題があることを見出した。
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、非水系電解液電池において、非水系電解液電池に用いることで回復容量維持率を向上できる非水系電解液、及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを課題とする。
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の環状含硫黄化合物と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種以上のアニオン含有化合物を特定の量で含有する非水系電解液を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上のアニオン含有化合物（Ｂ）とを含有し、前記アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
［２］前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］に記載の非水系電解液。
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
［３］Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、又はアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］前記鎖状カルボン酸エステルが、酢酸メチル又はプロピオン酸メチルである、［５］に記載の非水系電解液。
［７］前記非水系溶媒中の前記鎖状カルボン酸エステルの含有量が１体積％以上７０体積％以下である、［５］又は［６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［８］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液と、を備える非水系電解液電池。
本発明によれば、非水系電解液電池に用いることで回復容量維持率を向上できる非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液電池を提供できる。
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
電解質と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオン含有化合物（Ｂ）（以下、「アニオン含有化合物（Ｂ）」ともいう。）とを含有し、前記アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液である。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
電解質と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオン含有化合物（Ｂ）（以下、「アニオン含有化合物（Ｂ）」ともいう。）とを含有し、前記アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液である。
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。非水系電解液電池の充放電に伴い、化合物（Ａ）の炭素－炭素不飽和結合、好ましくは脂肪族基が含む炭素－炭素不飽和結合が電極上で反応することで化合物（Ａ）が多量化し、多量化した化合物（Ａ）が、更にアニオン含有化合物（Ｂ）と反応することで、電極上にＳ＝Ｏ結合とアニオン含有化合物（Ｂ）由来の構造を含む難溶性かつ強固な共被膜を形成することで、電極活物質と溶媒等との副反応を抑制できるためと考える。電極上にＳ＝Ｏ結合とアニオン含有化合物（Ｂ）由来の構造を含む難溶性かつ強固な共被膜は、炭素－炭素不飽和結合を含むがＳ＝Ｏ結合を含まない化合物の重合体からなる被膜や、アニオン含有化合物（Ｂ）由来の構造を含まない被膜と比較して、電極活物質と溶媒等との副反応を顕著に抑制できる。
［１－１．式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）］
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。
これらの中でも、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造；Ｘ１が酸素原子、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造；であることが好ましく、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基としては、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数４～１２のアリール基、又は炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。アリール基及びアラルキル基は、任意の芳香環を構成する炭素原子がヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基及びヘテロアラルキル基を含む。Ｒ１、Ｒ２が炭素－炭素不飽和結合を含む炭化水素基である場合、炭素数２～８のアルケニル基又は炭素数２～８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が、飽和炭化水素基である場合、炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が、飽和炭化水素基である場合、炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好ましい。
アルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、及び７－オクチニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルキニル基が好ましく、エチニル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、及びベンジル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素原子数が６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、及びフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、電解液の溶解性の観点から、ベンジル基及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びｉｓｏ－プロピル基がより好ましい。
式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環等の芳香族環を除く不飽和炭素環が挙げられる。なかでも、電解液への安定性の観点でシクロヘキセン環が好ましい。
また、Ｒ１又はＲ２が炭化水素基である場合、炭化水素基における炭素原子は酸素原子に置換されてもよく、水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
化合物（Ａ）が電極上で反応して多量化しやすい傾向があることから、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される。中でも、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方がビニル基であり、他方が水素原子である組み合わせが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の中でも、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造を有する、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同義である。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
上記の化合物のなかでも、式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の構造式で表される化合物が好ましい。
上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、より好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、更に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、特に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、最も好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
また、式（ＩＩ）で表される化合物以外の式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。
式（Ｉ）中、Ｘ１がＣＨ２、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｘ１がＣＨ２、Ｘ２が酸素原子、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
（化合物（Ａ）の含有量）
非水系電解液の全量（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、初期ガスの発生及び高温保存後のガスの発生を抑制できる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。化合物（Ａ）の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。
非水系電解液の全量（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、初期ガスの発生及び高温保存後のガスの発生を抑制できる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。化合物（Ａ）の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。
（電解質に対する化合物（Ａ）の質量比）
非水系電解液において、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（化合物（Ａ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）の含有量の質量比をこの範囲にすることで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液において、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（化合物（Ａ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）の含有量の質量比をこの範囲にすることで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［１－２．アニオン含有化合物（Ｂ）］
アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる。アニオン含有化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらの中でも、回復容量維持率を向上する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はフルオロスルホン酸アニオン含有化合物がより好ましい。
また、高温保存ガス発生量を抑制する観点から、アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はオキサラート錯体アニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はホウ素オキサラート錯体アニオン含有化合物がより好ましい。更に、ＤＣＲの悪化を抑制する観点から、アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が更に好ましい。
アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる。アニオン含有化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらの中でも、回復容量維持率を向上する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はフルオロスルホン酸アニオン含有化合物がより好ましい。
また、高温保存ガス発生量を抑制する観点から、アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はオキサラート錯体アニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はホウ素オキサラート錯体アニオン含有化合物がより好ましい。更に、ＤＣＲの悪化を抑制する観点から、アニオン含有化合物（Ｂ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が更に好ましい。
［１－２－１．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、分子内にＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸由来のアニオン含有化合物であれば特に制限されない。Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸としては、例えば、Ｈ２ＰＯ３Ｆの分子式で表されるモノフルオロリン酸、ＨＰＯ２Ｆ２の分子式で表されるジフルオロリン酸等が挙げられる。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンが挙げられ、なかでもリチウムカチオンが好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンの塩としては、例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸アニオンの塩；ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸アニオンの塩；が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンの塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、分子内にＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸由来のアニオン含有化合物であれば特に制限されない。Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸としては、例えば、Ｈ２ＰＯ３Ｆの分子式で表されるモノフルオロリン酸、ＨＰＯ２Ｆ２の分子式で表されるジフルオロリン酸等が挙げられる。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンが挙げられ、なかでもリチウムカチオンが好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンの塩としては、例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸アニオンの塩；ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸アニオンの塩；が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンの塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
［１－２－２．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、分子内にＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物であれば特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンを含有する酸としては、例えば、ＨＳＯ３Ｆの分子式で表されるフルオロスルホン酸、ＨＮ（ＦＳＯ２）の分子式で表されるフルオロスルホニルイミド；ＨＣ（ＦＳＯ２）３の分子式で表されるフルオロスルホニルメチド；ＣＨ３ＳＯ４Ｈ等のアルキル硫酸等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンに加え、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋等の四級アンモニウムカチオンが挙げられ、中でもリチウムカチオンが好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンの塩としては、例えば、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＳＯ３Ｆ、ＫＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３Ｆ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３Ｆ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３Ｆ等のフルオロスルホン酸アニオンの塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミドアニオンの塩；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドアニオンの塩；ＬｉＣＨ３ＳＯ４、ＬｉＣ２Ｈ５ＳＯ４等のアルキル硫酸アニオンの塩；等が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオンの塩又はフルオロスルホニルイミドアニオンの塩が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩がより好ましく、フルオロスルホン酸リチウムが更に好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、分子内にＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物であれば特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンを含有する酸としては、例えば、ＨＳＯ３Ｆの分子式で表されるフルオロスルホン酸、ＨＮ（ＦＳＯ２）の分子式で表されるフルオロスルホニルイミド；ＨＣ（ＦＳＯ２）３の分子式で表されるフルオロスルホニルメチド；ＣＨ３ＳＯ４Ｈ等のアルキル硫酸等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンに加え、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋等の四級アンモニウムカチオンが挙げられ、中でもリチウムカチオンが好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンの塩としては、例えば、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＳＯ３Ｆ、ＫＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３Ｆ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３Ｆ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３Ｆ等のフルオロスルホン酸アニオンの塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミドアニオンの塩；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドアニオンの塩；ＬｉＣＨ３ＳＯ４、ＬｉＣ２Ｈ５ＳＯ４等のアルキル硫酸アニオンの塩；等が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオンの塩又はフルオロスルホニルイミドアニオンの塩が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩がより好ましく、フルオロスルホン酸リチウムが更に好ましい。
［１－２－３．オキサラート錯体アニオン含有化合物］
本発明で用いるオキサラート錯体アニオン含有化合物としては、分子内にオキサラート錯体を有するアニオン含有化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオンとは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンであり、例えば、ビス（オキサラート）ボレート、ジフルオロオキサラートボレート等のホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、トリス（オキサラート）ホスフェート、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、テトラフルオロオキサラートホスフェート等のリン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンが挙げられる。
オキサラート錯体アニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンが挙げられ、なかでもリチウムカチオンが好ましい。
オキサラート錯体アニオンの塩としては、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のホウ素オキサラート錯体アニオンの塩；リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のリンオキサラート錯体アニオンの塩：が挙げられる。
特に、電極の表面に安定な共被膜を形成する観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンの塩が好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートがより好ましい。
本発明で用いるオキサラート錯体アニオン含有化合物としては、分子内にオキサラート錯体を有するアニオン含有化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオンとは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンであり、例えば、ビス（オキサラート）ボレート、ジフルオロオキサラートボレート等のホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、トリス（オキサラート）ホスフェート、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、テトラフルオロオキサラートホスフェート等のリン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンが挙げられる。
オキサラート錯体アニオンのカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンが挙げられ、なかでもリチウムカチオンが好ましい。
オキサラート錯体アニオンの塩としては、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のホウ素オキサラート錯体アニオンの塩；リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のリンオキサラート錯体アニオンの塩：が挙げられる。
特に、電極の表面に安定な共被膜を形成する観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンの塩が好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートがより好ましい。
（アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量）
非水系電解液全量（１００質量％）中の、アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、５質量％以下、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下である。アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、電極上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。アニオン含有化合物（Ｂ）の同定及び含有量の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーを用いて行う。
非水系電解液全量（１００質量％）中の、アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、５質量％以下、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下である。アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、電極上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。アニオン含有化合物（Ｂ）の同定及び含有量の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーを用いて行う。
（化合物（Ａ）に対するアニオン含有化合物（Ｂ）の質量比）
化合物（Ａ）の含有量に対するアニオン含有化合物（Ｂ）（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（アニオン含有化合物（Ｂ）［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、そして、通常１００以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５．５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この原理については定かではないが、この質量比の範囲で、化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有することで、電極上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
化合物（Ａ）の含有量に対するアニオン含有化合物（Ｂ）（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（アニオン含有化合物（Ｂ）［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、そして、通常１００以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５．５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この原理については定かではないが、この質量比の範囲で、化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有することで、電極上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
（ＬｉＰＦ６に対するアニオン含有化合物（Ｂ）の質量比）
非水系電解液において、電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＰＦ６の含有量に対するアニオン含有化合物（Ｂ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（アニオン含有化合物（Ｂ）［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、この質量比の範囲でアニオン含有化合物（Ｂ）及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液において、電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＰＦ６の含有量に対するアニオン含有化合物（Ｂ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（アニオン含有化合物（Ｂ）［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、この質量比の範囲でアニオン含有化合物（Ｂ）及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［１－３．電解質］
非水系電解液の電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては特に制限がなく、任意のものを用いることができるが、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
非水系電解液の電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては特に制限がなく、任意のものを用いることができるが、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
これらの中でも、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる観点から、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６；スルホン酸リチウム塩としてＬｉＣＨ３ＳＯ３；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
電解質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
２種類以上の電解質の組み合わせとして特に制限はなく、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせが好ましい。
２種類以上の電解質の組み合わせとして特に制限はなく、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせが好ましい。
電解質の総濃度は、特に制限はないが、電気伝導率が電池動作を適正にし、十分な出力特性を発揮させる観点から、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、そして、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の同定及び含有量の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーを用いて行う。
［１－４．非水系溶媒］
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様非水系溶媒を含有すし、非水系溶媒としては上記の電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様非水系溶媒を含有すし、非水系溶媒としては上記の電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチル又はプロピオン酸メチルの組み合わせがより好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチルの組み合わせが更に好ましい。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチル又はプロピオン酸メチルの組み合わせがより好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチルの組み合わせが更に好ましい。
［１－４－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、炭素数２～３のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートが好ましい。
飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、炭素数２～３のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートが好ましい。
飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を損なわない限り任意である。飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、そして、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積％を意味する。
なお、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積％を意味する。
［１－４－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７の鎖状カーボネートが挙げられ、非水系電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上が好ましく、ジメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせがより好ましい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」ともいう。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７の鎖状カーボネートが挙げられ、非水系電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上が好ましく、ジメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせがより好ましい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」ともいう。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
更に、特定の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートとを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、そして、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、そして、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは４０体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、そして、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、そして、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、そして、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは４０体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、そして、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
［１－４－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。これらの中でも、電池特性を向上させる観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルが好ましく、酢酸メチル及びプロピオン酸メチルがより好ましい。上記化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使用できる。
鎖状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その含有量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
上記非水系溶媒全量に対する鎖状カルボン酸エステルの含有量を質量基準で換算すると、通常０．８質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１３質量％以上となり、そして、通常６３質量％以下、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。これらの中でも、電池特性を向上させる観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルが好ましく、酢酸メチル及びプロピオン酸メチルがより好ましい。上記化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使用できる。
鎖状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その含有量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
上記非水系溶媒全量に対する鎖状カルボン酸エステルの含有量を質量基準で換算すると、通常０．８質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１３質量％以上となり、そして、通常６３質量％以下、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となる。
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上記の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使用できる。
非水系電解液が環状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その含有量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上記の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使用できる。
非水系電解液が環状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その含有量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
［１－４－５．環状エーテル系化合物］
環状エーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが挙げられる。なお、前記環状エーテル系化合物の一部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、高いイオン伝導度を与える観点から、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
環状エーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが挙げられる。なお、前記環状エーテル系化合物の一部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、高いイオン伝導度を与える観点から、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
非水系電解液が環状エーテル系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。環状エーテル系化合物の含有量が上記の範囲であれば、環状エーテル系化合物による金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルが金属イオン、特にリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
［１－４－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであっても、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が更に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであっても、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が更に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが、非水系電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
非水系電解液がスルホン系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温保存安定性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
非水系電解液がスルホン系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温保存安定性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
［１－５．助剤］
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、上記に記載された化合物を除く硫黄含有有機化合物、上記に記載された化合物を除くリン含有有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、シアノ基を有する有機化合物、カルボン酸無水物、上記に記載された化合物を除くホウ素含有有機化合物等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、上記に記載された化合物を除く硫黄含有有機化合物、上記に記載された化合物を除くリン含有有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、シアノ基を有する有機化合物、カルボン酸無水物、上記に記載された化合物を除くホウ素含有有機化合物等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。
［２．非水系電解液電池］
本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、本発明の非水系電解液を備えることを特徴とする。
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
本発明の非水系電解液電池としては、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池が挙げられ、非水系電解液二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、本発明の非水系電解液を備えることを特徴とする。
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
本発明の非水系電解液電池としては、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池が挙げられ、非水系電解液二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上記の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上記の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
［２－２．正極］
正極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を、集電体表面の少なくとも一部に有する。正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質であることが好ましく、リチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
正極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を、集電体表面の少なくとも一部に有する。正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質であることが好ましく、リチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
［２－２－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記式（１）で表される。
ＬｉｘＭ２Ｏ４ （１）
（式（１）中、ｘは１≦ｘ≦１．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（１）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。
ＬｉｘＭ２Ｏ４ （１）
（式（１）中、ｘは１≦ｘ≦１．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（１）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （２）
（式（２）中、ｙは－０．１≦ｙ≦０．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（２）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２等が挙げられる。
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （２）
（式（２）中、ｙは－０．１≦ｙ≦０．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
式（２）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２等が挙げられる。
これらの中でも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２ （３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０２≦ｃ１≦０．７０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
式（３）中、ｂ１は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２ （３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０２≦ｃ１≦０．７０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
式（３）中、ｂ１は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。
特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２ （４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれ０．９０≦ａ２≦１．１０、０．３０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２≦０．７０、及び０．０１≦ｄ２≦０．７０であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
上記式（４）中、ｂ２は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
上記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２ （４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれ０．９０≦ａ２≦１．１０、０．３０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２≦０．７０、及び０．０１≦ｄ２≦０．７０であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
上記式（４）中、ｂ２は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
上記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
上記式（１）～（３）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎがより好ましい。
上記式（４）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
上記式（４）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
［２－２－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記式（１）～（４）のいずれかに含まれる元素以外の元素（異元素）を含有していてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記式（１）～（４）のいずれかに含まれる元素以外の元素（異元素）を含有していてもよい。
なお、リチウム遷移金属系化合物除く正極活物質としては、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質であれば特に制限はなく、公知の正極活物質を用いることができる。
［２－２－１－３．表面被覆］
正極としては、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。
表面付着物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
正極としては、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。
表面付着物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
［２－２－１－４．ブレンド］
正極活物質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
正極活物質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
［２－２－２－１．正極活物質の含有量］
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
［２－２－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
［２－２－２－３．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。その具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。その具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
［２－２－２－４．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されない。例えば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー等が好ましい。
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。なお、結着剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されない。例えば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー等が好ましい。
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。なお、結着剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
［２－２－２－５．集電体］
正極集電体の材質は特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質は特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［２－２－２－６．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
［２－３．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料、及び（iv）これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好で更に連続充電特性も優れている点で、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、及び（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。
これらは１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料、及び（iv）これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好で更に連続充電特性も優れている点で、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、及び（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。
これらは１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
［２－３－１－１．炭素系材料］
（ｉ）炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛粒子が好ましい。
黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（ｉ）炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛粒子が好ましい。
黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことがより好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
性質の異なる炭素系材料を２種以上含有する例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等の例が挙げられる。
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことがより好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
性質の異なる炭素系材料を２種以上含有する例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等の例が挙げられる。
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料］
（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又は半金属であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が金属を２種類以上含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物としては、金属及び／又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。これらの中でも、金属Ｓｉ（以下、「Ｓｉ」とも表記する。）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよく、該化合物としては、Ｓｉ化合物が高容量化の点で好ましい。
Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯｘ１（０≦ｘ１≦２）等が挙げられる。
Ｌｉと合金化された金属化合物としては、Ｌｉｚ１Ｓｉ（０＜ｚ１≦４．４）、Ｌｉ２ｚ２ＳｉＯ２＋ｚ２（０＜ｚ２≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ２、０＜ｘ２≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、また、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子状である場合、該粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又は半金属であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が金属を２種類以上含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物としては、金属及び／又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。これらの中でも、金属Ｓｉ（以下、「Ｓｉ」とも表記する。）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよく、該化合物としては、Ｓｉ化合物が高容量化の点で好ましい。
Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯｘ１（０≦ｘ１≦２）等が挙げられる。
Ｌｉと合金化された金属化合物としては、Ｌｉｚ１Ｓｉ（０＜ｚ１≦４．４）、Ｌｉ２ｚ２ＳｉＯ２＋ｚ２（０＜ｚ２≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ２、０＜ｘ２≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、また、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子状である場合、該粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と天然黒鉛との混合物］
（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物は、前記の（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と前記の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子の含有量は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物は、前記の（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と前記の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子の含有量は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されない。具体的には、高電流密度充放電特性の観点から、チタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので更に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４も好ましい。
（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されない。具体的には、高電流密度充放電特性の観点から、チタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので更に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４も好ましい。
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
［２－３－２－１．負極活物質の含有量］
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である。
［２－３－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
［２－３－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、特に制限されない。
その具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常１質量％以上１５質量％以下である。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、特に制限されない。
その具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常１質量％以上１５質量％以下である。
［２－３－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極の集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極の集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
負極（負極板）の厚さは、用いられる正極（正極板）に合わせて設計され、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。
負極（負極板）の厚さは、用いられる正極（正極板）に合わせて設計され、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める比率（電極群占有率）は、通常４０％以上９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める比率（電極群占有率）は、通常４０％以上９０％以下である。
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［２－５－４．外装体］
非水系電解液電池は、通常、本発明の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であればよく、特に限定されないが、軽量化及びコストの観点から、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。特に、電流遮断弁を作動させるための耐圧性から鉄が好ましい。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液電池は、通常、本発明の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であればよく、特に限定されないが、軽量化及びコストの観点から、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。特に、電流遮断弁を作動させるための耐圧性から鉄が好ましい。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した化合物を以下に示す。
化合物（Ａ）：ビニルエチレンサルファイト
化合物（Ａ）：ビニルエチレンサルファイト
ＬｉＰＯ２Ｆ２：ジフルオロリン酸リチウム
ＬｉＳＯ３Ｆ：フルオロスルホン酸リチウム
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＲＥＳ：１－プロペン－１，３－スルトン
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＬｉＳＯ３Ｆ：フルオロスルホン酸リチウム
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＲＥＳ：１－プロペン－１，３－スルトン
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
＜実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－１３＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．３質量％）となるように溶解し、更に表１に記載の含有量となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を溶解させた非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。なお、比較例１－１、１－３、１－５、及び１－７では化合物（Ａ）を用いず、比較例１－１及び１－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いず、また、比較例１－９及び１－１０では、アニオン含有化合物（Ｂ）に代えてＶＣ及びＰＲＥＳをそれぞれ用い、比較例１－１１～１－１３では、比較例１－７の電解液に、更にＶＣ、ＶＥＣ、又は、ＥＳをそれぞれ加えた。
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．３質量％）となるように溶解し、更に表１に記載の含有量となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を溶解させた非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。なお、比較例１－１、１－３、１－５、及び１－７では化合物（Ａ）を用いず、比較例１－１及び１－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いず、また、比較例１－９及び１－１０では、アニオン含有化合物（Ｂ）に代えてＶＣ及びＰＲＥＳをそれぞれ用い、比較例１－１１～１－１３では、比較例１－７の電解液に、更にＶＣ、ＶＥＣ、又は、ＥＳをそれぞれ加えた。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い、正極とした。なお、正極中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い、正極とした。なお、正極中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト粉末４９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部、及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥した後、ロールプレスして負極とした。なお、負極中の負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質としてグラファイト粉末４９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部、及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥した後、ロールプレスして負極とした。なお、負極中の負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
（非水系電解液二次電池の製造）
上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
（初期充放電）
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう。）し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次に、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう。）し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次に、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。
（回復容量維持率の評価）
初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、６０℃において２週間静置した。２週間の静置後、２５℃において０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を回復容量とした。［（回復容量／初期容量）×１００］を回復容量維持率とした。
表１に回復容量維持率について、化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－１）を１００とした相対値を示す。なお、回復容量維持率は大きいほど好ましい。
初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、６０℃において２週間静置した。２週間の静置後、２５℃において０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を回復容量とした。［（回復容量／初期容量）×１００］を回復容量維持率とした。
表１に回復容量維持率について、化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－１）を１００とした相対値を示す。なお、回復容量維持率は大きいほど好ましい。
表１から、化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を非水系電解液に含有した非水系電解液二次電池（実施例１－１～１－３）が、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－１）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－２）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－３、１－５、及び１－７）、
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えたアニオン含有化合物（Ｂ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例１－４、１－６、及び１－８）、
（ｅ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）に代えて従来技術で用いられる材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－９及び１－１０）、並びに
（ｆ）特定のアニオン含有化合物及び従来技術で用いられている材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－１１～１－１３）に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
本発明の非水系電解液電池の回復容量維持率が向上した理由は、化合物（Ａ）と特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を組み合わせることにより、化合物（Ａ）とアニオン含有化合物（Ｂ）が難溶かつ強固な共被膜を形成し、電極表面での副反応を効率的に抑制したためであると考える。
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－１）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例１－２）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－３、１－５、及び１－７）、
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えたアニオン含有化合物（Ｂ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例１－４、１－６、及び１－８）、
（ｅ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）に代えて従来技術で用いられる材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－９及び１－１０）、並びに
（ｆ）特定のアニオン含有化合物及び従来技術で用いられている材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例１－１１～１－１３）に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
本発明の非水系電解液電池の回復容量維持率が向上した理由は、化合物（Ａ）と特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を組み合わせることにより、化合物（Ａ）とアニオン含有化合物（Ｂ）が難溶かつ強固な共被膜を形成し、電極表面での副反応を効率的に抑制したためであると考える。
＜実施例２－１～２－２、比較例２－１～２－５＞
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酢酸メチルの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．５質量％）となるように溶解し、更に表２記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を溶解させた非水系電解液を調製した。なお、比較例２－２～２－４では化合物（Ａ）を用いず、比較例２－１～２－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。また、この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酢酸メチルの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．５質量％）となるように溶解し、更に表２記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を溶解させた非水系電解液を調製した。なお、比較例２－２～２－４では化合物（Ａ）を用いず、比較例２－１～２－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。また、この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
上記で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
（初期充放電）
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
（回復容量維持率の評価）
実施例１－１と同様の方法で回復容量維持率の評価をおこなった。
実施例１－１と同様の方法で回復容量維持率の評価をおこなった。
（高温保存ガス発生率の評価）
初期充放電前及び回復容量維持率の評価後に、非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、その体積変化を高温保存ガス発生量とした。
初期充放電前及び回復容量維持率の評価後に、非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、その体積変化を高温保存ガス発生量とした。
表２に上記の回復容量維持率の評価、及び高温保存ガス発生量の評価結果として、回復容量維持率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例２－１）の回復容量維持率を１００とした相対値）、及び高温保存ガス発生率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例２－１）の高温保存ガス発生量を１００とした相対値）を示す。高温保存ガス発生率は、小さいほど好ましい。
表２から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例２－１～２－２）は、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例２－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例２－１）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例２－３及び２－４）、並びに
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えたアニオン含有化合物（Ｂ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例２－５）に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
また、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例２－１～２－２）は、同様の比較から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合に課題となる高温保存後のガス発生率を抑制することが分かる。
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例２－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例２－１）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例２－３及び２－４）、並びに
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えたアニオン含有化合物（Ｂ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例２－５）に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
また、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例２－１～２－２）は、同様の比較から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合に課題となる高温保存後のガス発生率を抑制することが分かる。
＜実施例３－１～３－２、比較例３－１＞
（非水系電解液の調製）
エステル溶媒をプロピオン酸メチルとし、表３に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例２－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例３－１ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
（非水系電解液の調製）
エステル溶媒をプロピオン酸メチルとし、表３に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例２－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例３－１ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例２－１と同様の方法で評価した。
表３に上記の評価結果として、回復容量維持率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例３－１）の回復容量維持率を１００とした相対値）、及び高温保存ガス発生率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例３－１）の高温保存ガス発生量を１００とした相対値）を示す。
上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例２－１と同様の方法で評価した。
表３に上記の評価結果として、回復容量維持率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例３－１）の回復容量維持率を１００とした相対値）、及び高温保存ガス発生率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例３－１）の高温保存ガス発生量を１００とした相対値）を示す。
表３から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部をプロピオン酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量のアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例３－１及び３－２）は、実施例２－１及び２－２と同様に回復容量維持率が向上し、高温保存ガス発生率を抑制することが分かる。
＜実施例４－１、比較例４－１～４－３＞
（非水系電解液の調製）
プロピオン酸メチルを酢酸メチルとし、表４に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例４－２～４－３では化合物（Ａ）を用いず、比較例４－１～４－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
（非水系電解液の調製）
プロピオン酸メチルを酢酸メチルとし、表４に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例４－２～４－３では化合物（Ａ）を用いず、比較例４－１～４－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
（初期充放電）
実施例２－１と同様の方法で初期充放電を完了した。
（初期充放電）
実施例２－１と同様の方法で初期充放電を完了した。
（初期ＤＣＲ評価試験）
初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期室温ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期低温ＤＣＲとした。
初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期室温ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期低温ＤＣＲとした。
（高温保存耐久試験）
初期低温ＤＣＲ評価試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、６０℃において２週間静置することで、高温保存を行った。その後、電池を十分に冷却させた後、２５℃において、０．１６７Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。次いで、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで再度放電した。
初期低温ＤＣＲ評価試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、６０℃において２週間静置することで、高温保存を行った。その後、電池を十分に冷却させた後、２５℃において、０．１６７Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。次いで、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで再度放電した。
（高温保存後ＤＣＲの評価）
高温保存耐久試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より、内部抵抗を求め高温保存後室温ＤＣＲとした。更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、保存後低温ＤＣＲとし、［保存後低温ＤＣＲ／初期低温ＤＣＲ×１００］を高温保存後低温ＤＣＲ増加量とした。
表４に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例４－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例４－１）の高温保存後低温ＤＣＲ増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
高温保存耐久試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より、内部抵抗を求め高温保存後室温ＤＣＲとした。更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、保存後低温ＤＣＲとし、［保存後低温ＤＣＲ／初期低温ＤＣＲ×１００］を高温保存後低温ＤＣＲ増加量とした。
表４に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例４－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例４－１）の高温保存後低温ＤＣＲ増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
表４から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合、非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例４－１）は、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例４－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例４－１）、並びに
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例４－３）に比べ、非水系電解液電池の高温保存後の室温ＤＣＲ増加率及び低温ＤＣＲ増加率が抑制されることが分かる。
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例４－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有しアニオン含有化合物（Ｂ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例４－１）、並びに
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せずアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例４－３）に比べ、非水系電解液電池の高温保存後の室温ＤＣＲ増加率及び低温ＤＣＲ増加率が抑制されることが分かる。
＜実施例５－１、比較例５－１＞
（非水系電解液の調製）
表５に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例５－１ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例４－１と同様の方法で評価した。
表５に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例５－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例５－１）の高温保存後ＤＣＲ低温増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
（非水系電解液の調製）
表５に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例５－１ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例４－１と同様の方法で評価した。
表５に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例５－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例５－１）の高温保存後ＤＣＲ低温増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
表５から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部をプロピオン酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及びアニオン含有化合物（Ｂ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例５－１）は、実施例４－１と同様に非水系電解液電池の高温保存後の室温ＤＣＲ増加率及び低温ＤＣＲ増加率が抑制されることが分かる。
本発明の非水系電解液を非水系電解液電池の電解液として用いることにより、非水系電解液電池の回復容量維持率を向上できる。従って、本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、公知の各種用途に用いることが可能である。用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、公知の各種用途に用いることが可能である。用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
Claims (8)
- 式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上のアニオン含有化合物（Ｂ）とを含有し、前記アニオン含有化合物（Ｂ）の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。) - 前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。) - Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
- 前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
- 更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
- 前記鎖状カルボン酸エステルが、酢酸メチル又はプロピオン酸メチルである、請求項５に記載の非水系電解液。
- 前記非水系溶媒中の前記鎖状カルボン酸エステルの含有量が１体積％以上７０体積％以下である、請求項５又は６に記載の非水系電解液。
- 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、請求項１又は２に記載の非水系電解液と、を備える非水系電解液電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021130302 | 2021-08-06 | ||
| JP2021130302 | 2021-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023024397A true JP2023024397A (ja) | 2023-02-16 |
Family
ID=85204029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022125415A Pending JP2023024397A (ja) | 2021-08-06 | 2022-08-05 | 非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023024397A (ja) |
-
2022
- 2022-08-05 JP JP2022125415A patent/JP2023024397A/ja active Pending
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