WO2023013759A1 - 非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池 Download PDF

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晃一 西尾
遼 野澤
大輔 川上
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium-ion secondary batteries
  • non-aqueous electrolyte batteries have been put to practical use in a wide range of applications, from so-called consumer power sources for mobile phones and notebook computers to vehicle power sources for automobiles. It's getting However, in recent years, the demand for higher performance of non-aqueous electrolyte batteries has been increasing. Improvements in various battery characteristics are desired. As a means of improving the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, many studies have been conducted on various battery components, including active materials for positive and negative electrodes and non-aqueous electrolytes. technology is being considered.
  • Patent Document 1 a specific vinylene carbonate compound and a specific vinylethylene sulfite are combined to suppress gas generation during continuous charging and to provide a lithium ion secondary battery having excellent discharge characteristics after continuous charging.
  • a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries containing Patent document 2 provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses an increase in internal resistance of the battery after high temperature storage and suppresses an increase in internal resistance of the battery when the battery after high temperature storage is used at a low temperature.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which contains, as a non-aqueous electrolyte, 2% by mass or less of a specific cyclic unsaturated sultone compound and 2% by mass or less of a specific cyclic sulfite.
  • the inventors of the present invention have found that the batteries of Patent Documents 1 and 2 have the problem 1 that the cyclic sulfite ester having a carbon-carbon double bond is effective in suppressing side reactions at the negative electrode, but the film formation at the positive electrode is difficult. Since the effect is poor and the effect of suppressing the side reaction at the positive electrode is insufficient, there is a problem that the suppression of gas generation in the battery and the increase in internal resistance is insufficient; The negative electrode coating is fragile, side reactions of the non-aqueous electrolyte solution occur on the negative electrode, and there is a problem that the recovery capacity retention rate is not sufficiently improved; Problem 3 is that there is still room for improvement in cycle characteristics.
  • the negative electrode film formed on the negative electrode is fragile, and when a chain carboxylic acid ester solvent with high reductive reactivity at the negative electrode is applied to these non-aqueous electrolyte solutions, on the negative electrode at the initial stage of charging and discharging It was found that the side reaction of the chain carboxylic acid ester solvent cannot be suppressed, and the effect of suppressing the increase in internal resistance is insufficient.
  • the present invention has been made to solve the above problems. 2) A non-aqueous electrolyte that can improve the recovery capacity retention rate by using it in a non-aqueous electrolyte battery, 3) Cycle charge and discharge by using it in a non-aqueous electrolyte battery A non-aqueous electrolytic solution that can improve the capacity retention rate afterward and can suppress electrode swelling and resistance after cycling; First, the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution that can suppress an increase in internal resistance when used in a non-aqueous electrolytic solution battery, and a non-aqueous electrolytic solution battery using such a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode active material is a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode containing a specific lithium transition metal compound
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery having a negative electrode in which the negative electrode active material contains a material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li We found that the above problem 3 can be solved by using a non-aqueous electrolytic solution containing a specific cyclic sulfur-containing compound; Problem 4 can be solved by using a non-aqueous electrolytic solution containing one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates having a fluorine atom and a non-aqueous electrolytic solution containing a specific cyclic sulfur-containing compound. and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group
  • n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and either one of R 1 and R 2 is a vinyl group or allyl
  • non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising an electrolyte.
  • the positive electrode contains a lithium transition metal compound (B) represented by the following compositional formula (5) as a positive electrode active material.
  • Li1 +y2MO2 ( 5) (In the composition formula (1), y2 is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less, M is a transition metal element containing at least Ni, and the content of Ni with respect to the content of all elements contained in M The molar ratio (Ni/M) is 0.40 or more and 1.0 or less.) [10] The non-aqueous electrolytic solution according to [8] or [9], wherein the negative electrode active material contains a material containing a metal element and/or a metalloid element that can be alloyed with Li. battery.
  • a non-aqueous electrolyte that can improve the direct current resistance (DCR) retention rate after high-temperature storage and suppress an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage by using it in a non-aqueous electrolyte battery 2) a non-aqueous electrolyte that can improve the recovery capacity retention rate by using it in a non-aqueous electrolyte battery; and a non-aqueous electrolyte that can suppress resistance after cycling, and 4) despite containing a carboxylic acid ester with high reductive reactivity at the negative electrode as a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolytic solution capable of suppressing an increase in internal resistance, and a non-aqueous electrolytic solution battery using these non-aqueous electrolytic solutions can be provided.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound (A) represented by formula (I) (hereinafter also referred to as "compound (A)").
  • a first aspect of the present invention is the non-aqueous electrolytic solution for a non-aqueous electrolytic battery having a positive electrode in which the positive electrode active material contains a specific lithium transition metal compound.
  • a first aspect of the present invention is the use of the non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode in which the positive electrode active material contains a specific lithium transition metal compound. The details of the positive electrode containing the specific lithium transition metal compound in the first aspect will be described later.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the first aspect can improve the direct current resistance (DCR) retention rate after high-temperature storage by using it in a non-aqueous electrolytic solution battery, and can suppress an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage.
  • the present inventor presumes the reason why such an excellent effect is obtained as follows. As the non-aqueous electrolyte battery is charged and discharged, the compound (A) containing carbon-carbon unsaturated bonds contained in the non-aqueous electrolyte increases on the positive electrode.
  • the positive electrode and side reactions of the non-aqueous electrolyte Therefore, in the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the first aspect, the DCR retention rate after high-temperature storage can be improved, and an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage can be suppressed.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond.
  • n is 2, at least one of X1 and X2 is CH2 .
  • X 1 is an oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom
  • n is 1
  • a sulfite ester structure in which X 1 is an oxygen atom, X 2 is CH 2 , and n is 2 is preferred
  • a sulfite ester structure in which X1 is an oxygen atom, X2 is an oxygen atom, and n is 1 is more preferred.
  • Either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond.
  • Hydrocarbon groups containing at least one carbon-carbon unsaturated bond include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms, aryl groups having 4 to 12 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms.
  • an aralkyl group of Aryl groups and aralkyl groups include heteroaryl groups and heteroaralkyl groups in which any carbon atom constituting an aromatic ring is substituted with a heteroatom.
  • R 1 and R 2 are a hydrocarbon group containing a carbon-carbon unsaturated bond
  • an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • R 1 and R 2 are saturated hydrocarbon groups
  • examples of hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkenyl groups include vinyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl, and 7 -octenyl group and the like. Among them, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferred, and a vinyl group and an allyl group are more preferred, from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution.
  • alkynyl groups examples include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl, 5-hexynyl, 6-heptynyl, and 7-octynyl groups.
  • an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethynyl group is more preferable, from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution.
  • Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, and benzyl and the like. Among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred, and a phenyl group is more preferred, from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution.
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, and the like. Among them, a benzyl group and a phenethyl group are preferable, and a benzyl group is more preferable, from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. and the like. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an iso-propyl group are more preferable from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution.
  • R 1 and R 2 in formula (I) may combine to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure includes unsaturated carbocyclic rings other than aromatic rings such as cyclohexene ring and cyclopentene ring. Among them, a cyclohexene ring is preferable from the viewpoint of stability to the electrolytic solution.
  • R 1 or R 2 is a hydrocarbon group
  • carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with oxygen atoms
  • hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 1 and R 2 in formula (I) are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and one selected from an allyl group, and either one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group; Among them, a combination in which one of R 1 and R 2 is a vinyl group and the other is a hydrogen atom is preferable.
  • R 1 and R 2 have the same definitions as R 1 and R 2 in formula (I).
  • the compound represented by the following structural formula is preferable as the compound represented by formula (II).
  • the compound having a sulfonate ester structure in which X 1 is an oxygen atom, X 2 is CH 2 , and n is 2 specifically includes compounds represented by the following structural formulas.
  • the compound having a sulfonate ester structure in which X 1 is CH 2 , X 2 is an oxygen atom, and n is 2 specifically includes compounds represented by the following structural formulas.
  • the content of the compound (A) in the total amount (100% by mass) of the non-aqueous electrolytic solution is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. Also, it is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.
  • the content of the compound (A) is generally 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less. , more preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less.
  • the content of the compound (A) is within this range, in the non-aqueous electrolyte battery, 1) the DCR retention rate after high-temperature storage can be improved, and an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage can be suppressed; 2) can improve the recovery capacity retention rate, 3) can improve the capacity retention rate after cycle charge/discharge, can suppress electrode swelling and resistance after cycles, and 4) can suppress an increase in internal resistance.
  • Compound (A) may be used singly or in combination of two or more in any desired ratio. Identification of the compound represented by formula (I) and measurement of the content are performed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and/or gas chromatography.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the mass ratio of the content of the compound (A) (the total amount in the case of two or more types) to the content of the electrolyte (compound (A) [g]/electrolyte [g]) is usually 0. 001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.025 or more, still more preferably 0.03 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less , more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the mass ratio is usually 0.001 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.2, and still more preferably 0.025 to 0.1. Below, it is more preferably 0.03 or more and 0.1 or less. If the mass ratio is within this range, in the non-aqueous electrolyte battery, 1) the DCR retention rate after high-temperature storage can be improved, and an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage can be suppressed, and 2) the recovery capacity can be maintained. 3) the capacity retention rate after cycle charging and discharging can be improved, electrode swelling and resistance after cycling can be suppressed, and 4) an increase in internal resistance can be suppressed. Although the principle of this effect is not clear, side reactions of the electrolyte in the battery system can be minimized by setting the mass ratio of the content of the compound (A) to the content of the electrolyte within this range. It is considered to be for
  • Examples of the electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution include lithium salts.
  • the lithium salt is not particularly limited, and any one can be used. Examples include lithium fluoroborate, lithium fluorophosphate, lithium tungstate, lithium carboxylate, lithium sulfonate, and lithium imide salts. , lithium methide salts, lithium oxalate salts, and fluorine-containing organic lithium salts.
  • LiBF 4 as a lithium fluoroborate
  • LiPF 6 and Li 2 PO 3 as lithium fluorophosphates.
  • LiPO 2 F 2 LiSO 3 F, LiCH 3 SO 3 as lithium sulfonate salts; LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) as lithium imide salts ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide; as the lithium methide salt, LiC(FSO 2 ) 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 ; lithium oxalate salts such as lithium difluorooxalate borate, lithium bis(oxalate) borate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tris(oxalate)
  • the above electrolytes can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the combination of two or more electrolytes is not particularly limited, and may be a combination of LiPF6 and LiN( FSO2 ) 2 , a combination of LiPF6 and LiBF4 , a combination of LiPF6 and LiN( CF3SO2 ) 2 , LiBF4 and A combination of LiN(FSO 2 ) 2 , a combination of LiBF 4 , LiPF 6 and LiN(FSO 2 ) 2 and the like are included.
  • a combination of LiPF 6 and LiN(FSO 2 ) 2 , a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , and a combination of LiBF 4 , LiPF 6 and LiN(FSO 2 ) 2 are preferred.
  • the total concentration of the electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of proper electrical conductivity and sufficient output characteristics, it is usually 8% by mass or more, preferably 8% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 8.5% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and is usually 18% by mass or less, preferably 17% by mass or less, more preferably 16% by mass or less.
  • the identification and content of electrolytes are determined by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and/or ion chromatography.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a non-aqueous solvent like a general non-aqueous electrolytic solution, and the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above electrolyte, and a known organic solvent can be used.
  • organic solvents include saturated cyclic carbonates, chain carbonates, chain carboxylic acid esters, cyclic carboxylic acid esters, cyclic ether-based compounds, and sulfone-based compounds, but are not particularly limited thereto.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the combination of two or more organic solvents is not particularly limited, but may include a combination of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carboxylic acid ester and a chain carbonate, a saturated cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain carboxylic acid.
  • a combination of acid esters and the like can be mentioned.
  • a combination of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a saturated cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester are preferable, a combination of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate is more preferable, and ethylene carbonate, ethyl A combination of methyl carbonate and dimethyl carbonate or a combination of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate is more preferred, and a combination of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate is particularly preferred.
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and from the viewpoint of improving battery characteristics derived from improving the degree of dissociation of metal ions, particularly lithium ions, alkylene groups having 2 to 3 carbon atoms are preferred. Saturated cyclic carbonates with groups are preferred. Specific examples of saturated cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable, and ethylene carbonate, which is difficult to be oxidized/reduced, is more preferable.
  • a saturated cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not impair the effects of the invention according to this embodiment.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume, based on the total amount of the non-aqueous solvent. % by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and even more preferably 60% by volume or less.
  • volume % in this specification means volume % at 25 degreeC and 1 atmospheric pressure.
  • chain carbonates examples include chain carbonates having 3 to 7 carbon atoms, and chain carbonates having 3 to 5 carbon atoms are preferred in order to adjust the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution to an appropriate range.
  • Specific examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and the like, preferably dimethyl carbonate. , diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Chain carbonates having a fluorine atom can also be preferably used.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated linear carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • the fluorinated linear carbonate has a plurality of fluorine atoms, the plurality of fluorine atoms may be bonded to the same carbon or different carbons.
  • Fluorinated linear carbonates include fluorinated dimethyl carbonate derivatives such as fluoromethylmethyl carbonate; fluorinated ethylmethyl carbonate derivatives such as 2-fluoroethylmethyl carbonate; and fluorinated diethyl carbonates such as ethyl-(2-fluoroethyl) carbonate. derivatives; and the like.
  • a chain carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the chain carbonate is not particularly limited, but the viscosity of the non-aqueous electrolyte is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are improved. It is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, and usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, based on the total amount of the non-aqueous solvent in the electrolytic solution. Preferably, it is 80% by volume or less.
  • the battery performance can be significantly improved.
  • the content of ethylene carbonate is set to is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and is usually 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less
  • the content of dimethyl carbonate is the total amount of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is usually 20% by volume or more, preferably 25% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less
  • the content of ethyl methyl carbonate is the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte It is usually 20% by volume or more, preferably 25% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, relative to the total amount.
  • the content of ethylene carbonate is set to is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less
  • the content of diethyl carbonate is the total amount of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte , usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less
  • the content of ethyl methyl carbonate is the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte It is usually 30% by volume or more, preferably 35% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less, relative to the total amount.
  • Chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl valerate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, and methyl pivalate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • Chain carboxylic acid esters (eg, methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, etc.) obtained by substituting a portion of the hydrogen atoms of the above compounds with fluorine atoms can also be suitably used.
  • the blending amount is, with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of improving the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte and improving the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. It is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 15% by volume or more.
  • the upper limit of the blending amount is to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte in an appropriate range, avoid a decrease in electrical conductivity, suppress an increase in negative electrode resistance, and improve the large current discharge characteristics of non-aqueous electrolyte batteries. from the viewpoint of making it a wide range, it is usually 70% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. Among these, ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • a cyclic carboxylic acid ester obtained by substituting a portion of the hydrogen atoms of the above compounds with fluorine atoms can also be preferably used.
  • the content of the non-aqueous solvent is the total amount of the non-aqueous solvent from the viewpoint of improving the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte and improving the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the blending amount is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, and more preferably 15% by volume or more.
  • the upper limit of the blending amount is to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte in an appropriate range, avoid a decrease in electrical conductivity, suppress an increase in negative electrode resistance, and improve the large current discharge characteristics of non-aqueous electrolyte batteries. from the viewpoint of making it a wide range, it is usually 70% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less.
  • Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms such as Some hydrogen atoms in the cyclic ether compound may be substituted with fluorine atoms. Among these, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and the like are preferable from the viewpoint of providing high ionic conductivity.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic ether compound
  • its content is arbitrary as long as it does not impair the effects of the present invention, but usually 1% by volume or more with respect to the total amount of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolytic solution, It is preferably 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less, more preferably 20% by volume or less.
  • the content of the cyclic ether compound is within the above range, it is possible to ensure the effect of improving the degree of dissociation of metal ions, especially lithium ions, by the cyclic ether compound, and the effect of improving the ion conductivity derived from the viscosity reduction of the non-aqueous electrolyte. Cheap.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material, it is possible to suppress the phenomenon in which the chain ether is co-inserted with metal ions, especially lithium ions, so that input/output characteristics and charge/discharge rate characteristics can be set within appropriate ranges. .
  • the sulfone-based compound is not particularly limited, and may be a cyclic sulfone or a chain sulfone. Cyclic sulfones generally have 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and chain sulfones generally have 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. Although the number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is not particularly limited, it is usually one or two.
  • Cyclic sulfones include trimethylenesulfones, tetramethylenesulfones, hexamethylenesulfones, etc., which are monosulfone compounds; and trimethylenedisulfones, tetramethylenedisulfones, hexamethylenedisulfones, etc., which are disulfone compounds.
  • tetramethylenesulfones, tetramethylenedisulfones, hexamethylenesulfones, and hexamethylenedisulfones are more preferable, and tetramethylenesulfones (sulfolanes) are still more preferable from the viewpoint of dielectric constant and viscosity.
  • sulfolanes As sulfolanes, sulfolane and sulfolane derivatives are preferred.
  • the sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting a sulfolane ring are substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group is preferable.
  • 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2-trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane and the like have an ionic conductivity is preferable in terms of high input/output.
  • Chain sulfones include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, monofluoromethylmethylsulfone, difluoromethylmethylsulfone, trifluoromethylmethylsulfone, pentafluoroethylmethylsulfone and the like.
  • dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, and monofluoromethylmethylsulfone are preferable because they improve the high-temperature storage stability of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sulfone-based compound
  • its content is arbitrary as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of improving high-temperature storage stability,
  • it is usually 0.3% by volume or more, preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and is usually 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume. % or less.
  • Auxiliary agent Auxiliaries that may be contained in the non-aqueous electrolytic solution include cyclic carbonates having carbon-carbon unsaturated bonds, fluorine-containing cyclic carbonates, compounds having an isocyanate group, organic compounds having an isocyanuric acid skeleton, and sulfur-containing organic compounds.
  • Examples thereof include compounds described in International Publication No. 2015/111676.
  • oxalate complex anion-containing compounds hereinafter referred to as “specific anion-containing compound (X)
  • oxalate complex anion-containing compounds hereinafter referred to as “specific anion-containing compound (X)
  • carbonate compounds selected from cyclic carbonates and fluorine-containing cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond hereinafter referred to as “specific carbonate compounds ( Y)
  • the content of the auxiliary agent is not particularly limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. , More preferably 0.1% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, particularly preferably less than 1% by mass be.
  • the content of the auxiliary agent is usually 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % or more and 3 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 1 mass % or less, and particularly preferably 0.1 mass % or more and less than 1 mass %.
  • a cyclic compound having an ether bond can be used as an auxiliary agent in a non-aqueous electrolytic solution, and includes those that can also be used as a non-aqueous solvent as shown in "1-3. Non-aqueous solvent".
  • a cyclic compound having an ether bond is used as an auxiliary agent, it is preferably used in an amount of less than 4% by mass.
  • the borate anion-containing compound, the oxalate complex anion-containing compound, the monofluorophosphate anion-containing compound, and the difluorophosphate anion-containing compound can also be used as auxiliary agents in the non-aqueous electrolytic solution, and [1-2. Electrolytes], those that can be used as electrolytes are also included. When these compounds are used as auxiliary agents, they are preferably used in an amount of less than 3% by mass.
  • Specific anion-containing compound (X) Said specific anion-containing compound (X) is usually an acid or a salt.
  • the specific anion-containing compound (X) is preferably a salt, and the counter cation is preferably an alkali metal cation such as lithium, sodium or potassium, more preferably a lithium cation.
  • the specific anion-containing compound (X) can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • salts of anions having an S ⁇ O bond include LiSO 3 F, NaSO 3 F, KSO 3 F, (CH 3 ) 4 NSO 3 F, (C 2 H 5 ) 4 NSO 3 F, (nC 4 H 9 ) 4 NSO 3 F, etc.; salts of fluorosulfonylimide anions, such as LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ); LiC(FSO 2 ); salts of fluorosulfonylmethide anions such as 3 ; salts of alkylsulfate anions such as LiCH 3 SO 4 and LiC 2 H 5 SO 4 ; Among these, compounds containing fluorosulfonate anions or fluorosulfonylimide anions are preferred, and salts of fluorosulfonate anions and salts of alkylsulfate anions are more preferred, from the viewpoint of the balance between battery output characteristics and electrode interface protection. , a salt of a salt
  • the oxalate complex anion-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an anion having an oxalate complex in its molecule.
  • the oxalate complex anion-containing compound is a compound containing an anion of an acid that forms a complex by oxalic acid being coordinated or bonded to the central atom, for example, oxalate coordinated or bonded to the boron atom.
  • Compounds containing a boron oxalate complex anion and a phosphorus oxalate complex anion in which oxalic acid is coordinated or bound to a phosphorus atom can be mentioned.
  • Boron oxalate complex anions include bis(oxalate) borate anions, difluorooxalate borate anions, and the like.
  • Phosphorus oxalate complex anions include tetrafluorooxalate phosphate anions, difluorobis(oxalate) phosphate anions, tris(oxalate ) and phosphate anions.
  • oxalate complex anion-containing compounds include salts of boron oxalate complex anions such as lithium bis(oxalate)borate and lithium difluorooxalate borate; lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobis(oxalate) phosphate, lithium tris(oxalate) ) salts of phosphorus oxalate complex anions such as phosphates.
  • a compound containing a boron oxalate complex anion is preferable, a compound containing a bis(oxalate)borate anion is more preferable, and a compound containing a lithium bis(oxalate)borate is particularly preferred.
  • the content of the specific anion-containing compound (X) in the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is It is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably is 3% by mass or less.
  • the content of the specific anion-containing compound (X) in the total amount of the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, More preferably, it is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. If the content of the specific anion-containing compound (X) is within this range, the deterioration of the battery characteristics, especially the DCR retention rate after high-temperature storage, is significantly suppressed, and the increase in the amount of gas generated after high-temperature storage is significantly suppressed, It is possible to remarkably improve the capacity retention rate after cycle charging and discharging, and to remarkably suppress electrode swelling and resistance after cycling.
  • Mass ratio of specific anion-containing compound (X) to compound (A) Mass ratio of the content of the specific anion-containing compound (X) (the total amount when there are two or more) to the content of the compound (A) (specific anion-containing compound (X) [g] / compound (A) [g]) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.3 or more, and is usually 100 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, More preferably, it is 4 or less.
  • the mass ratio is usually 0.01 to 100, preferably 0.05 to 10, more preferably 0.3 to 5, and even more preferably 0.3 to 4.
  • the mass ratio of the content of the specific anion-containing compound (X) to the content of the electrolyte is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, still more preferably It is 0.025 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is usually 0.00005 to 0.5, preferably 0.001 to 0.45, more preferably 0.01 to 0.4, and still more preferably 0.02 to 0.35. Below, it is more preferably 0.025 or more and 0.35 or less. If the mass ratio is within this range, the deterioration of the battery characteristics, especially the DCR retention rate after high-temperature storage, is significantly suppressed, the increase in the amount of gas generated after high-temperature storage is significantly suppressed, and the capacity retention rate after cycle charging and discharging is improved. It is possible to remarkably suppress electrode swelling and resistance after cycling. Although the principle of this effect is not clear, side reactions of the electrolyte in the battery system can be minimized by containing the specific anion-containing compound (X) and the electrolyte within this mass ratio range. It is considered to be for
  • the non-aqueous electrolytic solution preferably contains one or more carbonate compounds selected from the group consisting of cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond and cyclic carbonates having a fluorine atom.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom it is preferable to contain a cyclic carbonate having a fluorine atom, and it is more preferable to contain a monofluoroethylene carbonate.
  • These can be used singly or in combination of two or more in any ratio, preferably a combination of an unsaturated cyclic carbonate and a fluorinated cyclic carbonate, and a combination of vinylene carbonate and a fluorinated cyclic carbonate.
  • a combination of saturated cyclic carbonate and monofluoroethylene carbonate is more preferred, and a combination of vinylene carbonate and monofluoroethylene carbonate is even more preferred.
  • the content of the specific carbonate compound (Y) in the total amount of the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0 .1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less .
  • the content of the specific carbonate compound (Y) in the total amount of the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably It is 0.1 mass % or more and mass % or less, more preferably 0.5 mass % or more and 3 mass % or less. If the content of the specific carbonate compound (Y) is within the above range, the battery characteristics, particularly the capacity retention rate after cycle charging and discharging, can be improved. Although the reason for this is not clear, it is believed that containing the carbonate compound at this ratio forms a film on the electrode, thereby minimizing side reactions of the components of the non-aqueous electrolytic solution. Identification of the specific carbonate compound (Y) and measurement of the content are performed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and/or gas chromatography.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Mass ratio of specific carbonate compound (Y) to compound (A) Mass ratio of the content of the specific carbonate compound (Y) (the total amount when there are two or more) to the content of the compound (A) (specific carbonate compound (Y) [g] / compound (A) [g ]) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and is usually 100 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 4 or less, more preferably 4 or less.
  • the mass ratio is usually 0.01 to 100, preferably 0.05 to 10, more preferably 0.3 to 5, and still more preferably 0.5 to 4.
  • the mass ratio is within the above range, the battery characteristics, particularly the capacity retention rate after cycle charging and discharging, can be improved.
  • the reason for this is not clear, but by containing the specific carbonate compound (Y) in the above mass ratio range, a film is formed on the electrode, and side reactions of the components of the non-aqueous electrolytic solution are minimized. This is thought to be because
  • the mass ratio of the content of the specific carbonate compound (Y) (the total amount if two or more types) to the content of the electrolyte (specific carbonate compound (Y) [g] / electrolyte [g] ) is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.025 or more, and usually 0.5 or less, It is preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is usually 0.00005 to 0.5, preferably 0.001 to 0.45, more preferably 0.01 to 0.4, still more preferably 0.02 to 0.35. Below, it is more preferably 0.025 or more and 0.35 or less. If the mass ratio is within the above range, it is possible to improve the battery characteristics, particularly the capacity retention rate after cycle charging and discharging. Although the reason for this is not clear, it is believed that by containing the carbonate compound and the electrolyte within the above mass ratio range, a film is formed on the electrode and side reactions of the electrolyte within the battery system are minimized. Conceivable.
  • the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter also referred to as "unsaturated cyclic carbonate”) is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • a cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring, carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates and the like.
  • Vinylene carbonates and ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond are preferred.
  • Vinylene carbonates include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-divinylvinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate and the like.
  • Ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond include vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and 4-methyl-5-vinylethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and ethynylethylene carbonate are preferred because they form a more stable composite coating on the electrode, and more preferably one or more selected from vinylene carbonate and vinylethylene carbonate, and vinylene carbonate is even more preferred.
  • An unsaturated cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is not particularly limited as long as it has a cyclic carbonate structure and contains a fluorine atom.
  • Examples of the cyclic carbonate having a fluorine atom include fluorinated cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof, such as fluorinated ethylene carbonate (fluoroethylene carbonate) and derivatives thereof, and Ethylene carbonate having a fluorine group can be mentioned.
  • fluorinated ethylene carbonate include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Among these, fluoroethylene carbonate having from 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferable.
  • Fluoroethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof, and ethylene carbonate having a fluorine-containing group include monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro -4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-ethylene carbonate , 4-(difluoromethyl)-ethylene carbonate, 4-(trifluoromethyl)-ethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-4-fluoroethylene carbonate, 4-(fluoromethyl)-5-fluoroethylene carbonate, 4- fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate and the like.
  • monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate are used from the viewpoint of imparting high ionic conductivity to the electrolytic solution and facilitating the formation of a stable interfacial protective film.
  • One or more selected are preferred.
  • Cyclic carbonates having a fluorine atom can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the specific anion-containing compound (X) can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the present inventors speculate as follows about the reason why the non-aqueous electrolytic solution of the second aspect exhibits the excellent effect of improving the recovery capacity retention ratio when used in a non-aqueous electrolytic solution battery.
  • the carbon-carbon unsaturated bond of the compound (A) preferably the carbon-carbon unsaturated bond contained in the aliphatic group, reacts on the electrode, resulting in a large amount of the compound (A).
  • the multimerized compound (A) further reacts with the specific anion-containing compound (X) to form a sparingly soluble and It is thought that this is because a strong co-film is formed, thereby suppressing the side reaction between the electrode active material and the solvent or the like.
  • One of the specific anion-containing compounds (X) may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • Oxalate complex anion-containing compound The oxalate complex anion-containing compound in the second aspect is the same as [1-4-1-3. Oxalate Complex Anion-Containing Compound] can be used, and preferred compounds are also as described in the first embodiment.
  • the content of the specific anion-containing compound (X) (the total amount when there are two or more) in the total amount (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass. % or more, more preferably 0.1 mass % or more, and usually 5 mass % or less, preferably 4 mass % or less, more preferably 3.5 mass % or less.
  • the content of the specific anion-containing compound (X) is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. is 0.1% by mass or more and 3.5% by mass or less. If the specific anion-containing compound (X) is within this range, the battery characteristics, particularly the recovery capacity retention rate, can be remarkably improved. The reason for this is not clear, but it is believed that if the content of the specific anion-containing compound (X) is within this range, side reactions of the components of the non-aqueous electrolytic solution on the electrode surface can be minimized. . Identification of the specific anion-containing compound (X) and measurement of the content are performed using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and/or ion chromatography.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Mass ratio of specific anion-containing compound (X) to compound (A) Mass ratio of the content of the specific anion-containing compound (X) (the total amount when there are two or more) to the content of the compound (A) (specific anion-containing compound (X) [g] / compound (A) [g]) is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.3 or more, and is usually 100 or less, preferably 30 or less, more preferably 10 or less, It is more preferably 8 or less, still more preferably 5.5 or less.
  • the mass ratio is usually 0.01 to 100, preferably 0.05 to 30, more preferably 0.3 to 10, more preferably 0.3 to 8, still more preferably 0.3 5.5 or less.
  • the mass ratio is within this range, the battery characteristics, particularly the recovery capacity retention rate, can be remarkably improved.
  • the principle of this is not clear, by containing the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) in this mass ratio range, side reactions of the components of the non-aqueous electrolytic solution on the electrode are minimized. It is thought that this is because it can be suppressed to a limit.
  • the mass ratio of the content of the specific anion-containing compound (X) (the total amount if two or more types) to the content of LiPF 6 is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and further It is preferably 0.025 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the mass ratio is usually 0.00005 to 0.5, preferably 0.001 to 0.45, more preferably 0.01 to 0.4, and still more preferably 0.02 to 0.35. Below, it is more preferably 0.025 or more and 0.35 or less. If the mass ratio is within this range, the battery characteristics, particularly the recovery capacity retention rate, can be remarkably improved. The principle of this effect is not clear, but by containing the specific anion-containing compound (X) and LiPF 6 within this mass ratio range, the side reaction of LiPF 6 in the battery system can be minimized. This is thought to be because
  • Electrolyte in the second aspect is the same as [1-2. Electrolyte] can be used. The same applies to the type of electrolyte and the concentration in the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvent [1-3. Non-aqueous solvent], known organic solvents can be used in the same manner as the non-aqueous solvent.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the combination of two or more organic solvents is not particularly limited, but includes a combination of a saturated cyclic carbonate and a chain carboxylic acid ester, a combination of a cyclic carboxylic acid ester and a chain carbonate, a saturated cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain and a combination of carboxylic acid esters.
  • combinations of saturated cyclic carbonates and chain carbonates combinations of saturated cyclic carbonates, chain carbonates and chain carboxylic acid esters are preferred, and combinations of saturated cyclic carbonates, chain carbonates and methyl acetate or methyl propionate are preferred. is more preferred, and a combination of saturated cyclic carbonate, chain carbonate and methyl acetate is even more preferred.
  • the chain carbonate is preferably one or more selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and more preferably dimethyl carbonate and a combination of dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent in the second aspect is the same as the content in the first aspect, and when converted on a mass basis, it is usually 0.8% by mass or more, preferably is 4% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and is usually 63% by mass or less, preferably 44% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the linear carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is usually 0.8% by mass or more and 63% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 44% by mass or less, more preferably 13% by mass or more and 35% by mass or less. It is below.
  • auxiliary agent The auxiliary agent in the second aspect is the same as in [1-4. Auxiliary agents] can be used.
  • the content in the non-aqueous electrolyte may also be the same content.
  • a third aspect of the present invention is the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery having a negative electrode having a negative electrode active material containing a metal element and/or metalloid element capable of being alloyed with Li. Further, a third aspect of the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery for a non-aqueous electrolyte battery having a negative electrode having a negative electrode active material containing a metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li. is used. The details of the negative electrode in the third aspect will be described later.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolytic solution in the third aspect, the same non-aqueous electrolytic solution as the non-aqueous electrolytic solution in the first aspect can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the third aspect can improve the capacity retention rate after cycle charge/discharge by using it in a non-aqueous electrolyte battery, and can suppress electrode swelling and resistance after cycles.
  • the inventor of the present invention presumes the reason for this effect as follows.
  • the compound (A) containing a carbon-carbon unsaturated bond reacts on the surface of the metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li contained in the negative electrode active material.
  • sulfur atoms are reduced to form an anion film, Li conduction in the film is promoted, and overvoltage during charging and discharging is suppressed.
  • the capacity retention rate after cycle charging and discharging can be improved, and electrode swelling and resistance after cycling can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolytic solution comprises, in addition to the compound (A), a chain carboxylic acid ester, and a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate. Contains one or more selected from the group.
  • the non-aqueous electrolyte of the fourth aspect contains a carboxylic acid ester with high reductive reactivity at the negative electrode as a non-aqueous solvent, it is used in a non-aqueous electrolyte battery to suppress an increase in internal resistance.
  • the present inventor presumes as follows about the reason why the excellent effect can be obtained. As the non-aqueous electrolyte battery is charged and discharged, the compound (A) reacts with the specific carbonate compound (Y) to form a film on the electrode, thereby suppressing the side reaction between the electrode active material and the solvent. I think we can.
  • the product generated by the reaction of the chain carboxylic acid ester with the electrode further reacts with the film, and a strong co-film with high polarity is formed, resulting in a side reaction between the electrode active material and the solvent, etc. can be suppressed more strongly.
  • the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte solution of the fourth aspect although the carboxylic acid ester having high reductive reactivity at the negative electrode is included as a non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte battery By using it, an increase in internal resistance can be suppressed.
  • the cyclic carbonate and fluorine atom-containing cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the fourth aspect is the same as in [1-4-2.
  • Specific carbonate compound (Y)] can be used, and the preferable compound, the content in the non-aqueous electrolytic solution, etc. are as described in the first aspect.
  • chain carboxylic acid ester The chain carboxylic acid ester in the fourth aspect is the same as [1-3-3. chain carboxylic acid ester] can be used.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous electrolytic solution is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance.
  • 70% by volume or less preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less.
  • the content of the chain carboxylic acid ester is generally 1% by volume or more and 70% by volume or less, preferably 5% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 15% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the content of the chain carboxylic acid ester with respect to the total amount of the non-aqueous solvent is converted on a mass basis, it is usually 0.8% by mass or more, preferably 4% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and usually 63% by mass. % or less, preferably 44 mass % or less, more preferably 35 mass % or less.
  • the content of the linear carboxylic acid ester in terms of mass is usually 0.8% by mass or more and 63% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 44% by mass or less, more preferably 13% by mass or more and 35% by mass. It is as follows.
  • Electrolyte in the fourth aspect is the same as [1-2. Electrolyte] can be used. The same applies to the type of electrolyte, the concentration in the non-aqueous electrolyte, and the like.
  • Non-aqueous solvent The non-aqueous solvent in the fourth aspect is the same as [1-3. Non-aqueous solvent] can be used. However, as shown above, the non-aqueous solvent in the fourth aspect contains a chain carboxylic acid ester.
  • auxiliary agent The auxiliary agent in the fourth aspect is the same as [1-4. Auxiliary agents] can be used.
  • the content in the non-aqueous electrolytic solution may also be the same content.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions. It is characterized by comprising the non-aqueous electrolytic solution according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.
  • Examples of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention include polyvalent cation batteries, metal-air secondary batteries, and secondary batteries using s-block metals other than the above. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are preferred, and lithium An ion secondary battery is more preferred.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolytic solution, the above non-aqueous electrolytic solution is used. It should be noted that other non-aqueous electrolytic solutions may be mixed with the non-aqueous electrolytic solution of the present invention without departing from the gist of the present invention.
  • the positive electrode has a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating metal ions on at least part of the current collector surface.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and more preferably contains a lithium transition metal compound.
  • the positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode is described below.
  • a lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting lithium ions. things, etc. Among these, a phosphate compound or a lithium transition metal composite oxide is preferred, and a lithium transition metal composite oxide is more preferred. Lithium-transition metal composite oxides include spinel structures that allow three-dimensional diffusion and those that belong to layered structures that allow two-dimensional diffusion of lithium ions.
  • a lithium-transition metal composite oxide having a spinel structure is generally represented by the following compositional formula (1).
  • LixM2O4 ( 1 ) (In formula (1), x is 1 ⁇ x ⁇ 1.5, and M represents one or more transition metal elements.)
  • Specific examples of the oxide represented by formula (1) include LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCoVO 4 .
  • a lithium-transition metal composite oxide having a layered structure is generally represented by the following formula (2).
  • Li1 +y1MO2 ( 2 ) (In formula (2), y is -0.1 ⁇ y1 ⁇ 0.5, and M represents one or more transition metal elements.)
  • Specific examples of the oxide represented by formula (2) include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 , _ _ _ _ _ _
  • a lithium-transition metal composite oxide having a layered structure is preferable, and a lithium-transition metal composite oxide represented by the following formula (3) is more preferable.
  • b1 is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.60 or more.
  • the lithium-transition metal composite oxide represented by the following formula (4) is preferable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • b2 is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.60 or more.
  • d2 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more.
  • Suitable examples of the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (4) include LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 , LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2 , LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 , LiNi0.90 _ _ _ _ Co0.03Al0.07O22 , Li1.05Ni0.34Co0.33Mn0.33O2 and the like . _
  • M may contain Co, Mn, or Al. Preferably, it contains Co and Mn.
  • M preferably contains Mn or Al, and contains Mn. is more preferred.
  • the lithium-transition metal composite oxide may contain elements (heterogeneous elements) other than the elements contained in any one of the composition formulas (1) to (4).
  • the positive electrode active material other than the lithium transition metal-based compound is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and known positive electrode active materials can be used.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be used in which a substance having a composition different from that of the positive electrode active material (surface adhering substance) adheres to the surface of the positive electrode active material.
  • the surface adhering substance include oxides such as aluminum oxide, sulfates such as lithium sulfate, and carbonates such as lithium carbonate.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, a method of dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying the material.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 1 ⁇ mol/g or more, more preferably 10 ⁇ mol/g or more, and usually 1 mmol/g or less, relative to the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material having the above-described surface-attached substance attached to its surface is also referred to as a "positive electrode active material.”
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • a positive electrode using a positive electrode active material can be manufactured by a conventional method. That is, a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material, a thickening agent, and the like are dry-mixed to form a sheet, which is crimped to a positive electrode current collector, or these materials are mixed with a water-based
  • the positive electrode is formed by a coating method of forming a positive electrode active material layer on the current collector by dissolving or dispersing the slurry in a liquid medium such as a solvent or an organic solvent to form a slurry, applying the slurry to the current collector, and drying the slurry.
  • the positive electrode active material may be roll-molded into a sheet electrode, or may be compression-molded into a pellet electrode.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 80% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably densified by hand pressing, roller pressing, or the like in order to increase the filling density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer present on the current collector is usually 1.5 g/cm 3 or more and 4.5 g/cm 3 or less.
  • Conductive material Any known conductive material can be used as the conductive material. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black; carbon-based materials such as amorphous carbon such as needle coke; .
  • the conductive material can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the conductive material is used so as to be contained in the positive electrode active material layer generally in an amount of 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • binder used for manufacturing the positive electrode active material layer
  • the type is particularly limited as long as it is a material that dissolves or disperses in the liquid medium for slurry.
  • fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene
  • CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, etc.
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the weight average molecular weight of the resin is arbitrary as long as it does not impair the effects of the present invention, and is usually 10,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, with aluminum being preferred.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, and foamed metal. Among these, a metal foil or a metal thin film is preferred. Incidentally, the metal thin film may be appropriately formed in a mesh shape.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the positive electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the current collector from the thickness of the positive electrode plate is On the other hand, it is usually 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode plate may have a surface on which a substance having a composition different from that of the positive electrode plate is attached, and the substance may be the same as the surface-attached substance that may be attached to the surface of the positive electrode active material. is used.
  • the negative electrode has a negative electrode active material on at least part of the current collector surface.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions.
  • Specific examples include (i) a carbonaceous material, (ii) particles containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li, (iii) a lithium-containing metal composite oxide material, and (iv) these and the like.
  • a carbonaceous material, (ii) a metal element capable of being alloyed with Li and/or a metalloid element are included in that the cycle characteristics and safety are good and the continuous charge characteristics are also excellent.
  • Preference is given to using a mixture of graphite particles and particles and (v) particles containing metallic and/or semi-metallic elements that can be alloyed with Li. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • Carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon-coated graphite, graphite-coated graphite, and resin-coated graphite. Among these, natural graphite is preferred. Carbon-based materials can be used singly or in combination of two or more at any ratio. Examples of natural graphite include scale-like graphite, scale-like graphite, and/or graphite particles obtained by subjecting these graphites to a treatment such as spheroidization and densification.
  • the volume average particle diameter (d50) of the graphite particles is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the carbon-based material as the negative electrode active material preferably satisfies at least one item among the physical properties, shape, and other characteristics shown in the following (1) to (4), and may satisfy a plurality of items at the same time. more preferred.
  • (1) X-Ray Diffraction Parameter The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of the carbon-based material according to the Gakushin method is usually 0.335 nm or more and 0.360 nm or less.
  • the crystallite size (Lc) of the carbon-based material determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is 1.0 nm or more.
  • the volume-based average particle size of the carbon-based material is the volume-based average particle size (median diameter) determined by a laser diffraction/scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • (3) Raman R value and Raman half-value width The Raman R value of a carbon-based material is a value measured using an argon ion laser Raman spectroscopy, and is usually 0.01 or more and 1.5 or less.
  • the Raman half-value width of the carbonaceous material near 1580 cm ⁇ 1 is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more and 100 cm ⁇ 1 or less.
  • the BET specific surface area of a carbonaceous material is the value of the specific surface area measured using the BET method, and is usually 0.1 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more and 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less. Two or more carbon-based materials having different properties may be contained in the negative electrode active material.
  • the properties referred to here indicate one or more properties selected from the group of X-ray diffraction parameters, volume-based average particle diameter, Raman R value, Raman half-value width, and BET specific surface area.
  • Examples of containing two or more types of carbon-based materials having different properties include that the volume-based particle size distribution is not left-right symmetrical about the median diameter, and two or more types of carbon-based materials with different Raman R values are contained. and different x-ray parameters.
  • any conventionally known material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li can be used.
  • a metal or semimetal selected from the group consisting of Sn, Al, As, and Zn is preferred.
  • the material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li contains two or more metals, the material may be an alloy material made of an alloy of these metals.
  • the compound containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li includes oxides, nitrides, carbides, and the like of metals and/or metalloids.
  • the compound may contain two or more metal elements and/or metalloid elements that can be alloyed with Li.
  • metal Si hereinafter also referred to as “Si”
  • Si-containing inorganic compounds are preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si-containing inorganic compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • the compound containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li may already be alloyed with Li at the time of manufacturing the negative electrode described later, and as the compound, a Si compound has a high capacity. preferred in terms of conversion.
  • Examples of Si compounds include SiO x1 (0 ⁇ x1 ⁇ 2).
  • Metal compounds alloyed with Li include Li z1 Si (0 ⁇ z1 ⁇ 4.4), Li 2z2 SiO 2 +z2 (0 ⁇ z2 ⁇ 2), and the like.
  • Si compound Si oxide (SiO x2 , 0 ⁇ x2 ⁇ 2) is preferable in that it has a larger theoretical capacity than graphite. Alkali ions can easily move in and out, making it possible to obtain a high capacity.
  • the volume average particle diameter (d50) of the particles is usually 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cycle life. is.
  • a mixture of a material containing a metal element and/or a metalloid element that can be alloyed with Li and natural graphite (v) A mixture of a material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li and graphite particles contains the above (ii) metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li It may be a mixture in which the material and the graphite particles are mixed in a state of independent particles, or particles containing a metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li are on the surface or inside of the graphite particles.
  • the content ratio of particles containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li to the total of particles containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li and graphite particles is usually 1 mass. % or more and 99% by mass or less.
  • Lithium-containing metal composite oxide material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • a lithium-containing metal composite oxide material containing titanium is preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter also referred to as "lithium-titanium composite oxide") is preferred. More preferred is a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure, which greatly reduces the output resistance.
  • lithium and/or titanium in the lithium-titanium composite oxide may be substituted with other metal elements such as at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Cu and Zn.
  • Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are preferable as the lithium titanium composite oxide.
  • Li4/ 3Ti4 / 3Al1 / 3O4 is also preferable as a lithium-titanium composite oxide in which part of lithium and/or titanium is replaced with another element.
  • any known method may be used to manufacture the negative electrode as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a binder, a liquid medium such as an aqueous solvent and an organic solvent, and if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. are added to form a slurry, which is applied to the current collector. can be produced by drying and then pressing to form a negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is usually 80% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably densified by hand pressing, roller pressing, or the like in order to increase the filling density of the negative electrode active material.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is formed into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material layer present on the current collector is usually 1 g/cm 3 or more and 2.2 g/cm 3 or less.
  • Thickeners are commonly used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, but specific examples include carboxymethylcellulose and salts thereof, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the thickener with respect to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the binder that binds the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolytic solution and the liquid medium used in electrode production.
  • Specific examples thereof include rubber-like polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Fluorinated polymers such as fluorinated polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene-ethylene copolymers can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • ethylene-propylene rubber polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene Fluorinated polymers such as fluorinated polyvinyliden
  • the content of the binder with respect to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the binder contains a rubber-like polymer represented by SBR as a main component
  • the content of the binder with respect to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the binder contains a fluorine-based polymer represented by polyvinylidene fluoride as a main component
  • the content of the binder with respect to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the current collector for holding the negative electrode active material any known current collector can be used.
  • the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable in terms of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector of the negative electrode include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, and foamed metal. Among these, a metal foil or a metal thin film is preferred. Incidentally, the metal thin film may be appropriately formed in a mesh shape.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the thickness of the negative electrode (negative plate) is designed according to the positive electrode (positive plate) to be used, and is not particularly limited. , usually 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode plate may have a surface adhered with a substance having a composition different from that of the negative electrode active material (surface adhering substance).
  • surface adhering substance include oxides such as aluminum oxide, sulfates such as lithium sulfate, and carbonates such as lithium carbonate.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the separator is usually impregnated with the non-aqueous electrolytic solution.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known material can be employed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Electrode group The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed between the separators, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound with the separator interposed therebetween. Either is fine.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (electrode group occupancy) is usually 40% or more and 90% or less.
  • Electrode group has the above-described laminated structure
  • a structure in which the metal core portions of the electrode layers are bundled and welded to a terminal is preferably used.
  • a structure in which a plurality of terminals are provided in an electrode to reduce resistance is also preferably used.
  • the electrode group has the wound structure described above, the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures for each of the positive electrode and the negative electrode and bundling them around the terminal.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • thermal fuses thermal fuses
  • thermistors thermal fuses
  • valves that cut off the current flowing through the circuit due to a sudden increase in the internal pressure and temperature of the battery during abnormal heat generation. (current cut-off valve) or the like can be used. It is preferable to select the protection element under the condition that it does not operate under normal high-current use, and it is more preferable to design it so that abnormal heat generation and thermal runaway do not occur even without the protection element.
  • a non-aqueous electrolyte battery is generally configured by housing the non-aqueous electrolyte of the present invention, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • any known exterior body can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolytic solution used, but from the viewpoint of weight reduction and cost, metals such as iron, aluminum, and aluminum alloys or laminated films are preferably used. be done. In particular, iron is preferable because of its pressure resistance for operating the current cut-off valve.
  • the exterior case using the above metals has a sealed structure by welding the metals together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding, or a crimped structure using the above metals via a resin gasket. There are things to do.
  • the shape of the exterior case is also arbitrary, and may be cylindrical, rectangular, laminated, coin-shaped, large-sized, or the like.
  • the electrolytic solution constituting the battery contains the compound (A) represented by the formula (I), and the positive electrode active material is the following lithium transition metal compound (B).
  • the non-aqueous electrolyte battery has the above configuration, except that the positive electrode active material is the following lithium transition metal compound (B).
  • the negative electrode active material described in the following third aspect can also be used as the negative electrode active material.
  • the lithium transition metal compound in the first aspect is described below.
  • the lithium transition metal-based compound (B) is a compound having a layered structure capable of desorbing and inserting lithium ions, and is represented by the following compositional formula (5).
  • Li1 +y2MO2 ( 5) In the composition formula (1), y2 is -0.1 ⁇ y2 ⁇ 0.5, M is a transition metal element containing at least Ni, and the content of Ni with respect to the content of all elements contained in M is The molar ratio (Ni/M) is 0.40 or more, preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more, and 1.0 or less, preferably 0.90 or less, more preferably 0.55 or more. 80 or less.
  • the compound (A) tends to form a film on the positive electrode, suppressing the side reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte, thereby reducing the DCR after high-temperature storage of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the retention rate can be improved, and an increase in the amount of gas generated after high-temperature storage can be suppressed.
  • the oxide represented by the composition formula (5) include LiNiO 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi _ _ _ _ _ 0.8Co0.1Mn0.1O2 , LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2 , LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 , LiNi0.90Co0 _ _ _ _ _ _ _ _ .03 Al 0.07 O 2 , Li 1.00 Ni 0.61 Co 0.20 Mn 0.19 O 2 and the like.
  • the lithium-transition metal composite oxide represented by the following compositional formula (6) is more preferable from the viewpoint of improving the battery capacity.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • t1 is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more.
  • a lithium-transition metal composite oxide represented by the following compositional formula (7) is preferable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • t2 is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more.
  • d2 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more.
  • Suitable examples of the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (7) include LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 , LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2 , LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 , LiNi0 . _ _ _ _ 90Co0.03Al0.07O2 , Li1.00Ni0.61Co0.20Mn0.19O2 and the like .
  • M preferably contains Mn or Al from the viewpoint of increasing the structural stability of the lithium-transition metal composite oxide and suppressing structural deterioration during repeated charging and discharging.
  • M preferably contains Mn or Al, and contains Mn. is more preferable.
  • the electrolytic solution constituting the battery contains the compound (A) represented by the formula (I), and the specific anion-containing compound (X) is specified in the electrolytic solution. It is characterized by containing at a ratio of, and other than that has the above configuration. Therefore, in the second aspect of the present invention, the positive electrode active material described in the first aspect can be used as the positive electrode active material in the non-aqueous electrolyte battery, and the negative electrode active material can be: The negative electrode active material described in Aspect 3 can also be used.
  • a third aspect of the present invention is a negative electrode in which the electrolytic solution constituting the battery contains the compound (A) represented by the formula (I), and contains a metal element and/or a metalloid element that can be alloyed with Li. It is characterized by including a negative electrode having an active material. Therefore, in the third aspect of the present invention, the non-aqueous electrolyte battery is a negative electrode active material containing a material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li below. Some others have the configuration described above. In the non-aqueous electrolyte battery of the third aspect of the present invention, the positive electrode active material described in the first aspect can also be used as the positive electrode active material.
  • the material containing a metallic element and/or metalloid element that can be alloyed with Li in the fourth aspect is the material described in [2-3-1-3. Material containing metal element and/or metalloid element capable of being alloyed with Li] can be used.
  • the content ratio of the material containing the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li relative to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more and 99% by mass or less. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. In addition, usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, especially Preferably, it is 15% by mass or less.
  • negative electrode active materials are not particularly limited as long as they can electrochemically occlude and release metal ions. Specific examples include carbonaceous materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and mixtures thereof. Among these, it is preferable to use a carbon-based material because it has good cycle characteristics and safety, and is also excellent in continuous charging characteristics. These may be used singly or in combination of two or more.
  • Carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon-coated graphite, graphite-coated graphite, and resin-coated graphite. Among them, natural graphite is preferable. One type of carbon-based material may be used alone, or two or more types may be used together in any combination and ratio. Examples of natural graphite include scale-like graphite, scale-like graphite, and/or graphite particles obtained by subjecting these graphites to a treatment such as spheroidization and densification.
  • the volume-based average particle diameter (d50) of the carbonaceous material is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the carbon-based material and graphite particles as the negative electrode active material preferably satisfy at least one of the physical properties, shapes, and other characteristics shown in the following (1) to (4), and may satisfy more than one at the same time. is particularly preferred.
  • (1) X-Ray Diffraction Parameter The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of the carbon-based material according to the Gakushin method is usually 0.335 nm or more and 0.360 nm or less. Moreover, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is usually 1.0 nm or more.
  • the volume-based average particle size of the carbon-based material is the volume-based average particle size (median diameter) determined by the laser diffraction/scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • (3) Raman R value and Raman half-value width The Raman R value of a carbon-based material is a value measured using an argon ion laser Raman spectroscopy, and is usually 0.01 or more and 1.5 or less.
  • the Raman half-value width of the carbonaceous material near 1580 cm ⁇ 1 is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more and 100 cm ⁇ 1 or less.
  • the BET specific surface area of a carbon-based material is the value of the specific surface area measured using the BET method, and is usually 0.1 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more and 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • Two or more carbon-based materials having different properties may be contained in the negative electrode active material.
  • the properties here mean X-ray diffraction parameters, volume-based average particle size, Raman R value, Raman half width and BET specific surface area.
  • Preferred examples include that the volume-based particle size distribution is not bilaterally symmetrical about the median diameter, that two or more carbonaceous materials having different Raman R values are contained, and that carbonaceous materials having different X-ray parameters are used. Containing 2 or more types, etc. are mentioned.
  • a mixture of graphite particles and particles of a material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li used as a negative electrode active material contains the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li. It may be a mixture in which particles of a material containing and graphite particles described later are mixed in the state of particles of a material independent of each other, or a material containing a metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li. A composite in which the particles are present on the surface or inside the graphite particles may also be used.
  • the content ratio of the particles of the material containing the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li to the total of the particles of the material containing the metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li and the graphite particles usually 1% by mass or more and 99% by mass or less. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte battery can use the positive electrode active material described in the first aspect as the positive electrode active material, and can use the positive electrode active material described in the third aspect as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material described in can also be used.
  • the present invention includes the following aspects ⁇ I-1> to ⁇ III-23>.
  • y2 is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less
  • M is a transition metal element containing at least Ni
  • the molar ratio (Ni/M) is 0.40 or more and 1.0 or less.
  • a non-aqueous electrolytic solution characterized in that the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I).
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • ⁇ I-2> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ I-1>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • the non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ I-1> to ⁇ I-3> containing 0.001% by mass or more and 5% by mass or less in the non-aqueous electrolytic solution.
  • ⁇ I-5> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ I-1> to ⁇ I-4>, containing 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • ⁇ I-6> Any of ⁇ I-1> to ⁇ I-5>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate.
  • ⁇ I-7> The nonaqueous electrolytic solution for batteries according to any one of ⁇ I-1> to ⁇ I-6>, further comprising a chain carboxylic acid ester.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte, a positive electrode having a positive electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions,
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I),
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • Li1 +y2MO2 ( 5) In the composition formula (1), y2 is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less, M is a transition metal element containing at least Ni, and the content of Ni with respect to the content of all elements contained in M The molar ratio (Ni/M) is 0.40 or more and 1.0 or less.)
  • ⁇ I-9> The non-aqueous electrolyte battery according to ⁇ I-8>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • ⁇ I-13> Any of ⁇ I-8> to ⁇ I-12>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate.
  • ⁇ I-14> The non-aqueous electrolyte battery for a battery according to any one of ⁇ I-8> to ⁇ I-13>, wherein the non-aqueous electrolyte further contains a chain carboxylic acid ester.
  • ⁇ I-15> Use of a non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions and a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, ,
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I),
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal compound (B) represented by the following compositional formula (1).
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • Li1 +y2MO2 ( 5) In the composition formula (1), y2 is ⁇ 0.1 or more and 0.5 or less, M is a transition metal element containing at least Ni, and the content of Ni with respect to the content of all elements contained in M The molar ratio (Ni/M) is 0.40 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ I-16> The use according to ⁇ I-15>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • an oxalate complex anion-containing compound containing 5% by mass or less.
  • ⁇ I-19> The use according to any one of ⁇ I-15> to ⁇ I-18>, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • ⁇ I-21> The use according to any one of ⁇ I-15> to ⁇ I-20>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains a chain carboxylic acid ester.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • ⁇ II-2> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ II-1>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • ⁇ II-4> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ II-1> to ⁇ II-3>, containing 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • ⁇ II-5> Any of ⁇ II-1> to ⁇ II-4>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate. 1.
  • ⁇ II-6> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ II-1> to ⁇ II-5>, further containing a chain carboxylic acid ester.
  • ⁇ II-7> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ II-6>, wherein the chain carboxylic acid ester is methyl acetate or methyl propionate.
  • ⁇ II-8> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ II-6> or ⁇ II-7>, wherein the content of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is 1% by volume or more and 70% by volume or less.
  • ⁇ II-9> A positive electrode having a positive electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, and any one of ⁇ II-1> to ⁇ II-8>. and a non-aqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material containing a metal element and / or metalloid element that can be alloyed with Li
  • a non-aqueous electrolytic solution characterized in that the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I).
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH 2 and at least one of X 1 and X 2 is CH 2 when n is 2.
  • ⁇ III-2> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ III-1>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • ⁇ III-5> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ III-1> to ⁇ III-4>, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • ⁇ III-6> Any of ⁇ III-1> to ⁇ III-5>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate. 1.
  • ⁇ III-7> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ III-1> to ⁇ III-6>, further containing a chain carboxylic acid ester.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte, a positive electrode having a positive electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions, and a negative electrode having a negative electrode active material capable of absorbing and releasing metal ions
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I),
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon unsaturated bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • ⁇ III-9> The non-aqueous electrolyte battery according to ⁇ III-8>, wherein the negative electrode active material contains a Si compound.
  • ⁇ III-10> The non-aqueous electrolyte battery according to ⁇ III-8> or ⁇ III-9>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • ⁇ III-13> The non-aqueous electrolyte battery according to any one of ⁇ III-8> to ⁇ III-12>, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • ⁇ III-14> Any of ⁇ III-8> to ⁇ III-13>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate. 1.
  • ⁇ III-15> The non-aqueous electrolyte battery according to any one of ⁇ III-8> to ⁇ III-14>, wherein the non-aqueous electrolyte further contains a chain carboxylic acid ester.
  • ⁇ III-16> Use of the non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material containing a metal element and/or metalloid element that can be alloyed with Li, Use characterized in that the non-aqueous electrolytic solution contains a compound (A) represented by formula (I).
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or CH 2 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and n is , 1 or 2, provided that either one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond, and when n is 2, X 1 and X 2 is CH2 .
  • ⁇ III-17> The use according to ⁇ III-16>, wherein the negative electrode active material contains a Si compound.
  • ⁇ III-18> The use according to ⁇ III-16> or ⁇ III-17>, wherein the compound (A) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (I) above.
  • R 1 and R 2 are each independently one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, and an allyl group, and one of R 1 and R 2 is selected from a vinyl group and an allyl group
  • any one of ⁇ III-16> to ⁇ III-19>, which contains an anion-containing compound of ⁇ III-21> The use according to any one of ⁇ III-16> to ⁇ III-20>, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the compound (A).
  • the non-aqueous electrolytic solution further contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom-containing cyclic carbonate.
  • ⁇ III-23> The use according to any one of ⁇ III-16> to ⁇ III-22>, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains a chain carboxylic acid ester.
  • Example I-1 did not use a specific anion-containing compound (X)
  • Comparative Examples I-1, I-5, and I-7 did not use VES
  • Comparative Examples I-2 to I-4 did not use VES.
  • ES, DMS, or VEC was used instead of compound (A), respectively.
  • Lithium cobalt nickel manganese oxide Li 1.00 Ni 0.61 Co 0.20 Mn 0.19 O, which is a lithium transition metal compound (B) (hereinafter referred to as “compound (B)”) as a positive electrode active material 2 )
  • compound (B) lithium transition metal compound
  • Ni/M molar ratio 0.61, carbonate concentration 91 ⁇ mol/g
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the density of the positive electrode active material layer in the positive electrode 2 was 3.6 g/cm 3 .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator prepared above were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the thus-obtained battery element was wrapped with an aluminum laminate film, filled with the non-aqueous electrolyte, and then vacuum-sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode shown in Table 1 was used as the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced above was evaluated as follows. (initial charge/discharge) In a constant temperature bath at 25 ° C., a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery is constant current charged to 3.7 V at a current equivalent to 0.05 C, and then constant current-constant to a voltage of 4.25 V at 0.2 C. Voltage charging (hereinafter also referred to as "CC-CV charging”) was performed, and then constant current discharge was performed at 0.2C to 2.5V. Further, after CC-CV charging to 4.1 V at 0.2 C, the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60° C.
  • CC-CV charging was performed to 4.25 V at 0.2 C to complete the initial charging and discharging.
  • 1C represents the current value for discharging the standard capacity of the battery in one hour
  • 0.025C represents 1/40 of that current value, for example. The same applies hereinafter.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial charge/discharge was stored at 85° C. for 24 hours. At that time, the non-aqueous electrolyte secondary battery before initial charge/discharge and after high temperature storage was immersed in an ethanol bath at room temperature to measure the volume, and the volume change was taken as the "gas generation amount after high temperature storage" of the battery. .
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to constant current discharge at 0.2 C to 2.5 V in a constant temperature bath at 25° C., and then CC-CV charging was performed at 0.2 C to a voltage of 4.25 V. . After that, constant current discharge was performed at 0.2C to 2.5V.
  • Table 1 shows the DCR retention rate after high-temperature storage and the amount of gas generated after high-temperature storage in Examples and Comparative Examples using any of the positive electrodes 1 to 3 (in lithium batteries using each positive electrode, the non-aqueous electrolyte is a compound ( A) and a lithium ion battery not containing a specific anion-containing compound (X) (Comparative Examples I-1, I-5, or I-7) are shown as 100).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (Example I- 1) is a non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example I-1) comprising a non-aqueous electrolyte containing no compound (A) and a positive electrode 1, and an ES used in the prior art instead of compound (A) , DMS, and VEC, compared to non-aqueous electrolyte secondary batteries (Comparative Examples I-2 to I-4) comprising a non-aqueous electrolyte containing VEC and a positive electrode 1, suppressing deterioration of the DCR retention rate after high temperature storage, The increase in the amount of gas generated after high-temperature storage was suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary comprising a non-aqueous electrolyte containing the compound (A) and a specific amount of a specific anion-containing compound (X), and a positive electrode 1 having a positive electrode active material containing the compound (B)
  • the batteries (Examples I-2 to I-4) suppressed the deterioration of the DCR retention rate after high-temperature storage at a higher level than the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example I-1, and the gas after high-temperature storage It can be seen that the increase in the generation amount is suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing the compound (A) and a positive electrode 2 or a positive electrode 3 that does not contain the compound (B)
  • Comparative Example I-6, Comparative Example I-8 is a non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example I-5, Comparative Example I- Compared to 7)
  • the improvement in the DCR retention rate after high-temperature storage was small or deteriorated, and the amount of gas generated after high-temperature storage was increased.
  • the non-aqueous electrolyte solution containing the compound (A) when used, the non-aqueous electrolyte solution containing the compound (A) is used, the DCR retention rate after high temperature storage is not improved, and the high temperature Post-storage gas generation was aggravated rather than suppressed. From this, as shown in Examples, the effect of improving the DCR retention rate after high-temperature storage and suppressing the increase in the amount of gas generated after high-temperature storage is the non-aqueous electrolytic solution containing the compound (A). and the compound (B).
  • the compound (A) is the positive electrode active material of the positive electrode.
  • the side reaction between the positive electrode and the component other than the compound (A) such as the electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution is suppressed, so that the non-aqueous electrolytic solution of the present invention It is considered that the effect of the first mode is obtained.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following method.
  • compound (A) was not used, and Comparative Examples II-1-1 and II-1-2 did not use the anion-containing compound (B).
  • Comparative Examples II-1-9 and II-1-10 VC and PRES were used in place of the specific anion-containing compound (X), respectively, and in Comparative Examples II-1-11 to II-1-13, VC, VEC, or ES was further added to the electrolytic solution of Comparative Example II-1-7.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator prepared above were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the thus-obtained battery element was wrapped with an aluminum laminate film, filled with the non-aqueous electrolyte, and then vacuum-sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery is constant current charged to 3.6 V at a current equivalent to 0.025 C, and then constant current-constant to a voltage of 4.2 V at 0.167 C.
  • Voltage charging (CC-CV charging) followed by constant current discharging at 0.167C to 2.5V.
  • CC-CV charging to 4.1 V at 0.167 C
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60° C. for 12 hours. After that, at 25° C., constant current discharge was carried out at 0.167 C to 2.5 V, followed by CC-CV charge to a voltage of 4.2 V at 0.167 C.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.167 C to 2.5 V, and the battery capacity at that time was defined as the initial capacity.
  • CC-CV charging was performed to 4.2 V at 0.2 C to complete initial charging and discharging.
  • 1C represents the current value for discharging the standard capacity of the battery in one hour
  • 0.025C represents 1/40 of that current value, for example. The same applies hereinafter.
  • Table 2 shows the recovery capacity retention rate relative to the non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example II-1-1) that does not contain the compound (A) and the specific amount of the specific anion-containing compound (X) as 100. indicates In addition, it is preferable that the recovery capacity retention rate is as large as possible.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a compound (A) and a specific amount of a specific anion-containing compound (X) in a non-aqueous electrolyte (Examples II-1-1 to II-1-3) but, (a) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte does not contain the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-1); (b) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and does not contain the specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-1-2); (c) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte does not contain the compound (A) but contains a specific anion-containing compound (X) (Comparative Examples II-1-3, II-1-5, and II-1-7), (d) a non-
  • the reason why the recovery capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is improved is that by combining the compound (A) and a specific amount of the specific anion-containing compound (X), the compound (A) and the specific anion-containing compound It is believed that (X) formed a poorly soluble and strong co-film and efficiently suppressed side reactions on the electrode surface.
  • the compound (A) was not used in Comparative Examples II-2-2 to II-2-4, and the specific anion-containing compound (X) was not used in Comparative Examples II-2-1 to II-2-2. .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example II-1-1.
  • a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery is constant current charged to 3.6 V at a current equivalent to 0.025 C, and then CC-CV charged to a voltage of 4.2 V at 0.167 C. and then discharged at a constant current of 0.167C to 2.5V. Furthermore, after CC-CV charging to 4.1 V at 0.167 C, the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60° C. for 12 hours. After that, at 25° C., constant current discharge was carried out at 0.167 C to 2.5 V, followed by CC-CV charge to a voltage of 4.2 V at 0.167 C.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.167 C to 2.5 V, and the battery capacity at that time was defined as the initial capacity. Then, CC-CV charging was performed at 0.167 C to a voltage of 4.2 V to complete initial charging and discharging.
  • Table 3 shows the evaluation results of the recovery capacity retention rate and the evaluation results of the amount of gas generated during high-temperature storage. (relative value with the recovery capacity retention rate as 100), and the high-temperature storage gas generation rate (the high-temperature storage gas generation amount of the battery containing only compound (A) as an additive (Comparative Example II-2-1) was set to 100. relative value). It is preferable that the high-temperature storage gas generation rate is as small as possible.
  • the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and a specific amount of a specific Non-aqueous electrolyte secondary batteries containing the anion-containing compound (X) (Examples II-2-1 to II-2-2) (a) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte does not contain the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-2-2); (b) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and does not contain the specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-2-1); (c) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte does not contain the compound (A) but contains
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries (Examples II-2-1 to II-2-2) in which the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and a specific amount of a specific anion-containing compound (X), From the same comparison, it can be seen that the gas generation rate after high-temperature storage, which is a problem when part of the chain carbonate in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery is replaced with methyl acetate, is suppressed.
  • Example II-3-1 to II-3-2 Comparative Example II-3-1> (Preparation of non-aqueous electrolytic solution)
  • methyl propionate was used as the ester solvent and the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) were used so that the contents shown in Table 4 were obtained.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared. Note that the specific anion-containing compound (X) was not used in Comparative Example II-3-1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example II-1-1.
  • the non-aqueous electrolyte is the compound (A) and the specified amount
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries containing the anion-containing compound (X) Examples II-3-1 and II-3-2 were prepared in the same manner as in Examples II-2-1 and II-2-2. It can be seen that the recovery capacity retention rate is improved and the high-temperature storage gas generation rate is suppressed.
  • Example II-4-1 Comparative Examples II-4-1 to II-4-3> (Preparation of non-aqueous electrolytic solution) In the same manner as in Example II-3-1, except that methyl propionate was replaced with methyl acetate, and compound (A) and specific anion-containing compound (X) were used so that the contents shown in Table 5 were obtained. A non-aqueous electrolyte was prepared. In addition, the compound (A) was not used in Comparative Examples II-4-2 to II-4-3, and the specific anion-containing compound (X) was not used in Comparative Examples II-4-1 to II-4-2. . Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example II-1-1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery that has undergone the initial low-temperature DCR evaluation test is CC-CV charged (0.01C cut) to 4.2 V at 0.167 C at 25 ° C., and then left at 60 ° C. for 2 weeks. Therefore, high temperature storage was performed. After that, the battery was sufficiently cooled and then discharged to 2.5 V at a constant current of 0.167 C at 25°C. Then, after CC-CV charging (0.01C cut) to 4.2V at 0.167C, it was discharged again to 2.5V at 0.167C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery subjected to the high-temperature storage durability test was subjected to constant current discharge at 0.167C to 2.5V at 25°C, and then CC-CV charge to 3.7V at 0.167C. Then, constant current discharge was performed at 0.5C, 1.0C and 1.5C for 10 seconds each, and the voltage at 10 seconds was measured. From this current-voltage straight line, the internal resistance was obtained and taken as room temperature DCR after high temperature storage. Further, at -10°C, constant current discharge was similarly performed at 0.25C, 0.5C and 0.75C for 10 seconds, and the voltage at 10 seconds was measured.
  • the internal resistance was determined from this current-voltage straight line, and was taken as the post-storage low-temperature DCR, and [post-storage low-temperature DCR/initial low-temperature DCR ⁇ 100] was taken as the post-high-temperature storage low-temperature DCR increase.
  • the room temperature DCR increase rate after high temperature storage (a relative value of the room temperature DCR after high temperature storage of the battery containing only compound (A) as an additive (Comparative Example II-4-1) with 100)
  • the low-temperature DCR increase rate after high-temperature storage (relative value when the low-temperature DCR increase after high-temperature storage of the battery containing only compound (A) as an additive (Comparative Example II-4-1) is 100).
  • the room temperature DCR increase rate after high temperature storage and the low temperature DCR increase rate after high temperature storage are preferably as small as possible.
  • the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and the specific anion-containing compound (X).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (Example II-4-1) containing (a) a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte does not contain the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-4-2); (b) non-aqueous electrolyte secondary battery containing compound (A) and not containing specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-4-1), and (c) non-aqueous electrolysis A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the liquid does not contain the compound (A) but contains a specific anion-containing compound (X) (Comparative Example II-4-3), It can be seen that the room temperature DCR increase rate and the low temperature DCR increase rate after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte battery are suppressed compared to .
  • Example II-5-1 Comparative Example II-5-1> (Preparation of non-aqueous electrolytic solution)
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example II-3-1 except that the compound (A) and the specific anion-containing compound (X) were used so that the content shown in Table 6 was obtained. Note that the specific anion-containing compound (X) was not used in Comparative Example II-5-1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example II-1-1. [Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery] The non-aqueous electrolyte secondary battery prepared above was evaluated in the same manner as in Example II-4-1.
  • the room temperature DCR increase rate after high temperature storage (a relative value of the room temperature DCR after high temperature storage of the battery containing only compound (A) as an additive (Comparative Example II-5-1) with 100)
  • the low-temperature DCR increase rate after high-temperature storage (relative value with the DCR low-temperature increase after high-temperature storage of the battery containing only compound (A) as an additive (Comparative Example II-5-1) set to 100).
  • the room temperature DCR increase rate after high temperature storage and the low temperature DCR increase rate after high temperature storage are preferably as small as possible.
  • the non-aqueous electrolyte contains the compound (A) and a specific anion.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (Example II-5-1) containing the compound (X) had a room temperature DCR increase rate after high-temperature storage of the non-aqueous electrolyte battery and It can be seen that the low-temperature DCR increase rate is suppressed.
  • VES vinyl ethylene sulfite
  • Examples III-2 and III-3, and Comparative Example III-2, LiPO 2 F 2 , LiSO 3 F, and ES were added to the non-aqueous electrolytic solution so that the concentrations shown in Table 7 were obtained. were dissolved to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • Compound (A) was not used in Comparative Examples III-1 to III-3. Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following method.
  • Si fine particles with an average particle size of 50 nm are dispersed in flake graphite with an average particle size of 35 ⁇ m, put into a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and circulated or retained in the apparatus at a rotor speed of 7000 rpm for 180 seconds.
  • a composite of Si microparticles and graphite particles was obtained.
  • the obtained composite was mixed with coal tar pitch as an organic compound to be a carbon-based material so that the coverage after firing was 16.8%, and kneaded and dispersed by a twin-screw kneader.
  • the obtained dispersion was introduced into a firing furnace and fired at 1000° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained fired product was further pulverized with a hammer mill and screened with a sieve (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the content of Si element in the negative electrode active material was 14.0% by mass.
  • Aqueous dispersion of carboxymethylcellulose sodium as a thickener concentration of carboxymethylcellulose sodium 1% by mass
  • an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber concentration of styrene-butadiene rubber: 50% by mass
  • a disperser concentration of styrene-butadiene rubber
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator prepared above were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the thus-obtained battery element was wrapped with an aluminum laminate film, filled with the non-aqueous electrolyte, and then vacuum-sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode shown in Table 7 was used as the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced above was evaluated as follows. (initial charge/discharge) In a constant temperature bath at 25°C, the sheet-shaped nonaqueous electrolyte secondary battery was subjected to constant current charging at a current corresponding to 0.05C for 6 hours, and then constant current discharging to 3V at 0.2C. Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery was stabilized by storing at 60° C. for 24 hours after constant current-low voltage charging (CC-CV charging) to 4.1 V at 0.2 C.
  • CC-CV charging constant current-low voltage charging
  • CC-CV charging was performed at 0.2 C to a voltage of 4.2 V, and then constant current discharge was performed at 0.2 C to 2.5 V.
  • the discharge capacity at this time was defined as "capacity after 200 cycles”.
  • the ratio between the initial capacity and the capacity after 200 cycles was defined as "cycle capacity retention rate”.
  • CC-CV charging was performed to a voltage of 3.75 V at 0.2 C, the thickness of the electrode part of the sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery was measured, and the difference from the initial electrode thickness was "electrode swelling”.
  • constant current discharge was performed at 0.15C, 0.2C, 0.75C and 1C at 25°C, and the voltage at 10 seconds was measured. The internal resistance was obtained from this current-voltage straight line, and was defined as "resistance after cycle”.
  • Table 7 shows the cycle capacity retention rate, electrode swelling, and resistance after cycling of Examples and Comparative Examples (in lithium batteries using each negative electrode, the non-aqueous electrolyte does not contain compound (A) and other compounds). Relative values with the ion battery (Comparative Example III-1 or Comparative Example III-3) as 100).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (Example III-1) comprising a non-aqueous electrolyte containing a compound (A) and a negative electrode 1 having a negative electrode active material containing silicon , (a) a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing no compound (A) and a negative electrode 1 (Comparative Example III-1), and (b) used in the prior art instead of compound (A) a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing ES and a negative electrode 1 (Comparative Example III-2), Compared to , the capacity retention rate after cycle charging and discharging was improved, and electrode swelling and resistance after cycles were suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a compound (A) and a specific additive in a specific amount, and a negative electrode 1 having a negative electrode active material containing silicon (Example III-2 It can be seen that ⁇ III-3) improved the capacity retention rate after cycle charging and discharging at a higher level than the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example III-1, and suppressed electrode swelling.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing the compound (A) and a negative electrode 2 containing a silicon-free negative electrode active material contains the compound (A ) and a non-aqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example III-3) comprising a negative electrode 2 containing a negative electrode active material that does not contain silicon. , increased electrode swelling, and no improvement in resistance after cycling.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode 2 containing a negative electrode active material that does not contain silicon when a non-aqueous electrolyte containing the compound (A) is used, the capacity after cycle charging and discharging Retention decreased rather than improved, electrode swelling worsened rather than suppressed, and resistance after cycling showed no improvement. From this, as shown in Examples, the effect of being able to improve the capacity retention rate after cycle charging and discharging and suppress the electrode swelling and the resistance after cycling is the non-aqueous system containing the compound (A).
  • a protective film is formed, and sulfur atoms are reduced to form an anion film, which promotes Li conduction in the film and suppresses overvoltage during charging and discharging, resulting in deterioration of Si particles and decomposition of the electrolyte on the Si surface. It is considered that the effect of the present invention was obtained by suppressing the reaction.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can 1) improve the direct current resistance (DCR) retention rate after high temperature storage and suppress the increase in the amount of gas generated after high temperature storage, and 2) improve the recovery capacity retention rate. 3) it is possible to improve the capacity retention rate after cycle charge/discharge, suppress electrode swelling and resistance, and 4) it is possible to suppress an increase in internal resistance. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be suitably used in all fields such as electronic devices in which non-aqueous electrolyte batteries are conventionally used. In addition, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be used for various known applications.
  • DCR direct current resistance
  • applications include notebook computers, pen-input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copiers, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, headphone stereos, video movies, and liquid crystals.

Abstract

本発明は、［１］式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液、及び［２］正極と、負極と、前記非水系電解液と、を備える非水系電解液電池に関する。

Description

非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池に代表されるエネルギーデバイスは、携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで、広範な用途に実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量化への要求、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
　これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
　特許文献１には、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、特定のビニレンカーボネート化合物と、特定のビニルエチレンサルファイトとを含有するリチウムイオン二次電池用非水系電解液が開示されている。
　特許文献２には、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、非水電解質として、２質量％以下の特定の環状不飽和スルトン化合物及び２質量％以下の特定の環状亜硫酸エステルを含有する非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００５－１６６５５３号公報 特開２０１０－９２６９８号公報
　本発明者は、特許文献１及び２の電池は、課題１として、炭素－炭素二重結合を有する環状亜硫酸エステルにより負極での副反応の抑制には効果が得られるが、正極での被膜形成効果が乏しく、正極での副反応の抑制効果が不十分であるために、電池内のガス発生や内部抵抗の増加の抑制が不十分である問題があること；課題２として、負極に形成される負極被膜がもろく、負極上での非水系電解液の副反応が生じ、回復容量維持率の向上が不十分であるという問題があること；課題３として、サイクル特性に依然として改善の余地があること；及び課題４として、負極に形成される負極被膜がもろく、これらの非水系電解液に負極での還元反応性の高い鎖状カルボン酸エステル溶媒を適用した場合、充放電初期の負極上での鎖状カルボン酸エステル溶媒の副反応を抑制することができず、内部抵抗の増加を抑制する効果が不十分であるという問題があること、を見出した。
　本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、１）非水系電解液電池に用いることで高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができる非水系電解液、２）非水系電解液電池に用いることで回復容量維持率を向上できる非水系電解液、３）非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる非水系電解液、及び４）負極での還元反応性の高いカルボン酸エステルを非水系溶媒として含むにもかかわらず、非水系電解液電池に用いることで、内部抵抗の増加を抑制することができる非水系電解液、並びにこれら非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
　本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、正極活物質が特定のリチウム遷移金属系化合物を含有する正極を有する非水系電解液電池用の非水系電解液であって、特定の環状含硫黄化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、上記課題１を解決しうることを見出し；特定の環状含硫黄化合物と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種以上のアニオン含有化合物を特定の量で含有する非水系電解液を用いることにより、上記課題２を解決しうることを見出し；負極活物質がＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有する負極を有する非水系電解液電池用の非水系電解液であって、特定の環状含硫黄化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、上記課題３を解決しうることを見出し；また、鎖状カルボン酸エステル、並びに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群から選ばれる１以上を含有する非水系電解液に、さらに特定の環状含硫黄化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、上記課題４を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］　式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
［２］　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
［３］　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］　更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の電池用非水系電解液。
［７］　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の電池用非水系電解液。
［８］　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液と、を備える非水系電解液電池。
［９］　前記正極が下記組成式（５）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）を正極活物質として含有する、［８］に記載の非水系電解液電池。
　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　・・・（５）
（組成式（１）中、ｙ２は－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は０．４０以上１．０以下である。）
［１０］　前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする、［８］又は［９］に記載の非水系電解液電池。
　本発明によれば、１）非水系電解液電池に用いることで高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができる非水系電解液、２）非水系電解液電池に用いることで回復容量維持率を向上できる非水系電解液、３）非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる非水系電解液、及び４）負極での還元反応性の高いカルボン酸エステルを非水系溶媒として含むにもかかわらず、非水系電解液電池に用いることで、内部抵抗の増加を抑制することができる非水系電解液、並びにこれら非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供できる。
　以下の説明において、複数の態様を記載して説明するが、第２～第４の態様において、第１の態様と同様と記載する場合は、化合物やその他成分、その種類、含有量、割合等の記載は、好ましい記載を含め、第１の態様と同じであることを意味する。
［１．非水系電解液］
　本発明の非水系電解液は、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。
＜第１の態様＞
　本発明の第１の態様は、正極活物質が特定のリチウム遷移金属系化合物を含有する正極を有する非水系電解液電池用の前記非水系電解液である。また、本発明の第１の態様は、正極活物質が特定のリチウム遷移金属系化合物を含有する正極を有する非水系電解液電池用への前記非水系電解液の使用である。第１の態様における、特定のリチウム遷移金属系化合物を含有する正極の詳細については後述する。
　第１の態様の非水系電解液が、非水系電解液電池に用いることで高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができるという優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。
　非水系電解液電池の充放電に伴い、非水系電解液が含有する炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（Ａ）が正極上で多量化する際、化合物（Ａ）は、特に正極が有する正極活物質の含有する組成式（１）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）のＮｉ部位に作用し、被膜を形成することで、正極と非水系電解液の副反応を抑制する。このため、第１の態様の非水系電解液を用いた非水系電解液電池において、高温保存後のＤＣＲ維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができる。
［１－１．化合物（Ａ）］
　本発明の非水系電解液が含有する式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）について、以下の詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。
　これらの中でも、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造；Ｘ１が酸素原子、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造；であることが好ましく、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基としては、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数４～１２のアリール基、又は炭素数７～１０のアラルキル基が挙げられる。アリール基及びアラルキル基は、任意の芳香環を構成する炭素原子がヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基及びヘテロアラルキル基を含む。Ｒ１及びＲ２が炭素－炭素不飽和結合を含む炭化水素基である場合、炭素数２～８のアルケニル基又は炭素数２～８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が、飽和炭化水素基である場合、炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好ましい。
　アルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、及び７－オクチニル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が２～６のアルキニル基が好ましく、エチニル基がより好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、及びベンジル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素原子数が６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、及びフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、電解液の溶解性の観点から、ベンジル基及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性の観点から、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びｉｓｏ－プロピル基がより好ましい。
　式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環等の芳香族環を除く不飽和炭素環が挙げられる。なかでも、電解液への安定性の観点でシクロヘキセン環が好ましい。
　また、Ｒ１又はＲ２が炭化水素基である場合、炭化水素基における炭素原子は酸素原子に置換されてもよく、水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　化合物（Ａ）が電極上で反応して多量化しやすい傾向があることから、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される。中でも、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方がビニル基であり、他方が水素原子である組み合わせが好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の中でも、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２が酸素原子、ｎが１である亜硫酸エステル構造を有する、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同義である。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記の化合物のなかでも、式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の構造式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、より好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、更に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、特に好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、最も好ましくは、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、式（ＩＩ）で表される化合物以外の式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。
　式（Ｉ）中、Ｘ１がＣＨ２、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｉ）中、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２がＣＨ２、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉ）中、Ｘ１がＣＨ２、Ｘ２が酸素原子、ｎが２であるスルホン酸エステル構造を有する化合物としては、具体的には以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（化合物（Ａ）の含有量）
　非水系電解液の全量（１００質量％）中の化合物（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。また、該化合物（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上６質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、１）高温保存後のＤＣＲ維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができ、２）回復容量維持率を向上でき、３）サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができ、４）内部抵抗の増加を抑制することができる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。式（Ｉ）で表される化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。
（電解質に対する化合物（Ａ）の質量比）
　非水系電解液において、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（化合物（Ａ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。また、該質量比は、通常０．００１以上０．５以下、好ましくは０．０１以上０．３以下、より好ましくは０．０２以上０．２以下、更に好ましくは０．０２５以上０．１以下、更に好ましくは０．０３以上０．１以下である。
　質量比がこの範囲であれば、非水系電解液電池において、１）高温保存後のＤＣＲ維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができ、２）回復容量維持率を向上でき、３）サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができ、４）内部抵抗の増加を抑制することができる。この効果を奏する原理については定かではないが、電解質の含有量に対する化合物（Ａ）の含有量の質量比をこの範囲にすることで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［１－２．電解質］
　非水系電解液の電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては特に制限がなく、任意のものを用いることができるが、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
　これらの中でも、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる観点から、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩としてＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラート）ボレート及びＬｉＳＯ３Ｆから選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　上記電解質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　２種類以上の電解質の組み合わせとして特に制限はなく、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の組み合わせ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせ、並びにＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせが好ましい。
　電解質の総濃度は、特に制限はないが、電気伝導率が電池動作を適正にし、十分な出力特性を発揮させる観点から、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーにより行う。
［１－３．非水系溶媒］
　非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、非水系溶媒を含有し、非水系溶媒としては上記の電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせがより好ましく、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの組み合わせ又はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの組み合わせが更に好ましく、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの組み合わせが特に好ましい。
［１－３－１．飽和環状カーボネート］
　飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、炭素数２～３のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートが好ましい。
　飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を損なわない限り任意である。飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
　なお、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積％を意味する。
［１－３－２．鎖状カーボネート］
　鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７の鎖状カーボネートが挙げられ、非水系電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上である。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」ともいう。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
　更に、特定の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートとを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上であり、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは２５体積％以上、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは２５体積％以上、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下である。
　また、特定の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下であり、ジエチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３０体積％以上、好ましくは３５体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。これらの中でも、電池特性を向上させる観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが好ましい。上記化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使用できる。
　鎖状カルボン酸エステルを含む場合、その配合量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上記の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使用できる。
　非水系電解液が環状カルボン酸エステルを含む場合、その含有量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。
［１－３－５．環状エーテル系化合物］
　環状エーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の炭素数３～６の環状エーテルが挙げられる。なお、前記環状エーテル系化合物の一部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　これらの中でも、高いイオン伝導度を与える観点から、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
　非水系電解液が環状エーテル系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。環状エーテル系化合物の含有量が上記の範囲であれば、環状エーテル系化合物による金属イオン、特にリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルが金属イオン、特にリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
［１－３－６．スルホン系化合物］
　スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであっても、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が更に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
　これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが、非水系電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
　非水系電解液がスルホン系化合物を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温保存安定性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
［１－４．助剤］
　非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸アニオン含有化合物、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物（以下、「特定のアニオン含有化合物（Ｘ）」ともいう）、及び／又は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートから選ばれる１以上のカーボネート化合物（以下、「特定のカーボネート化合物（Ｙ）」ともいう）が好ましい。
　助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。また、助剤の含有量は、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１質量％未満である。
　エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、「１－３．非水系溶媒」で示したとおり非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。
　エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いることが好ましい。ホウ酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物、モノフルオロリン酸アニオン含有化合物、及びジフルオロリン酸アニオン含有化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－２．電解質］で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いることが好ましい。
［１－４－１．特定のアニオン含有化合物（Ｘ）］
　前記特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、通常、酸又は塩である。前記特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、高温保存後のガス発生量を抑制する観点及び電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が好ましい。
［１－４－１－１．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］
　Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ３Ｆ－等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ２Ｆ２ －等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
　Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオンの塩としては、例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸アニオンの塩；ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸アニオンの塩；が挙げられる。
　これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。い。
［１－４－１－２．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］
　Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、ＳＯ３Ｆ－等のフルオロスルホン酸アニオン；（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ３ＳＯ４ －等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
　Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンの塩としては、例えば、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＳＯ３Ｆ、ＫＳＯ３Ｆ、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３Ｆ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３Ｆ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３Ｆ等のフルオロスルホン酸アニオンの塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミドアニオンの塩；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドアニオンの塩；ＬｉＣＨ３ＳＯ４、ＬｉＣ２Ｈ５ＳＯ４等のアルキル硫酸アニオンの塩；等が挙げられる。
　これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン又はフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩及びアルキル硫酸アニオンの塩がより好ましく、フルオロスルホン酸アニオンの塩が更に好ましく、フルオロスルホン酸リチウムが特に好ましい。
［１－４－１－３．オキサラート錯体アニオン含有化合物］
　オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
　ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
　オキサラート錯体アニオン含有化合物としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート等のホウ素オキサラート錯体アニオンの塩；リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラート）ホスフェート等のリンオキサラート錯体アニオンの塩：が挙げられる。
　これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましく、リチウムビス（オキサラート）ボレートが特に好ましい。
（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量）
　非水系電解液が、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する場合、非水系電解液全量中の、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量（２種以上の場合は合計量）は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。また、非水系電解液全量中の、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量は、通常０．００１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量がこの範囲であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率の悪化を著しく抑制し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制し、サイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量が上記の範囲であれば、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーにより行う。
（化合物（Ａ）に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の質量比）
　化合物（Ａ）の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常１００以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、該質量比は、通常０．０１以上１００以下であり、好ましくは０．０５以上１０以下、より好ましくは０．３以上５以下、更に好ましくは０．３以上４以下である。
　前記質量比が上記範囲であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率の悪化を著しく抑制し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制し、サイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この原理については定かではないが、上記質量比の範囲で、化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有することで、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
（電解質に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の質量比）
　非水系電解液が特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する場合において、電解質の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。また、該質量比は、通常０．００００５以上０．５以下、好ましくは０．００１以上０．４５以下、より好ましくは０．０１以上０．４以下、更に好ましくは０．０２以上０．３５以下、更に好ましくは０．０２５以上０．３５以下である。
　質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率の悪化を著しく抑制し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制し、サイクル充放電後の容量維持率を著しく向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を著しく抑制することができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この質量比の範囲で、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）及び電解質を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［１－４－２．特定のカーボネート化合物（Ｙ）］
　非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、フッ素原子を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。
（特定のカーボネート化合物（Ｙ）の含有量）
　非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物（Ｙ）の含有量（２種以上の場合は合計量）は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。また、非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物（Ｙ）の含有量は、通常０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
　特定のカーボネート化合物（Ｙ）の含有量が上記範囲であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
　特定のカーボネート化合物（Ｙ）の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光法及び／又はガスクロマトグラフィーにより行う。
（化合物（Ａ）に対する特定のカーボネート化合物（Ｙ）の質量比）
　化合物（Ａ）の含有量に対する特定のカーボネート化合物（Ｙ）（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物（Ｙ）［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、該質量比は、通常０．０１以上１００以下、好ましくは０．０５以上１０以下、より好ましくは０．３以上５以下、更に好ましくは０．５以上で４以下である。
　質量比が上記範囲であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲で、特定のカーボネート化合物（Ｙ）を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
（電解質に対する特定のカーボネート化合物（Ｙ）の質量比）
　非水系電解液において、電解質の含有量に対する特定のカーボネート化合物（Ｙ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物（Ｙ）［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。また、該質量比は、通常０．００００５以上０．５以下、好ましくは０．００１以上０．４５以下、より好ましくは０．０１以上０．４以下、更に好ましくは０．０２以上０．３５以下、更に好ましくは０．０２５以上０．３５以下である。
　質量比が上記範囲であれば、電池特性、特にサイクル充放電後の容量維持率を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲で、カーボネート化合物及び電解質を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
［１－４－２－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
　不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
［１－４－２－２．フッ素原子を有する環状カーボネート］
　フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
＜第２の態様＞
　本発明の第２の態様において、非水系電解液は、上記化合物（Ａ）に加えて、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物（以下、第２の態様においても「特定のアニオン含有化合物（Ｘ）」ともいう）を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、非水系電解液である。
　第２の態様において、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　第２の態様の非水系電解液が、非水系電解液電池に用いることで回復容量維持率を向上できるという優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。
　非水系電解液電池の充放電に伴い、化合物（Ａ）の炭素－炭素不飽和結合、好ましくは脂肪族基が含む炭素－炭素不飽和結合が電極上で反応することで化合物（Ａ）が多量化し、多量化した化合物（Ａ）が、更に特定のアニオン含有化合物（Ｘ）と反応することで、電極上にＳ＝Ｏ結合と特定のアニオン含有化合物（Ｘ）由来の構造を含む難溶性かつ強固な共被膜を形成するし、それにより電極活物質と溶媒等との副反応を抑制できるためと考える。電極上にＳ＝Ｏ結合と特定のアニオン含有化合物（Ｘ）由来の構造を含む難溶性かつ強固な共被膜は、炭素－炭素不飽和結合を含むがＳ＝Ｏ結合を含まない化合物の重合体からなる被膜や、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）由来の構造を含まない被膜と比較して、電極活物質と溶媒等との副反応を顕著に抑制できる。このため、第２の態様の非水系電解液を用いた非水系電解液電池において、回復容量維持率を向上できる。
（特定のアニオン含有化合物（Ｘ））
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる。特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　これらの中でも、回復容量維持率を向上する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はフルオロスルホン酸アニオン含有化合物がより好ましい。
　また、高温保存ガス発生量を抑制する観点から特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物又はオキサラート錯体アニオン含有化合物が好ましく、ジフルオロリン酸アニオン含有化合物又はホウ素オキサラート錯体アニオン含有化合物がより好ましい。更に、ＤＣＲ維持率の悪化を抑制する観点から特定のアニオン含有化合物（Ｘ）は、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が更に好ましい。
（Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物）
　第２の態様におけるＰ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物は、上記第１の態様の［１－４－１－１．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］で示した化合物を用いることができ、好ましい化合物も上記第１の態様に記載のとおりである。
（Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物）
　第２の態様におけるＳ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物は、上記第１の態様の［１－４－１－２．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］で示した化合物を用いることができ、好ましい化合物も上記第１の態様に記載のとおりである。
（オキサラート錯体アニオン含有化合物）
　第２の態様におけるオキサラート錯体アニオン含有化合物は、上記第１の態様の［１－４－１－３．オキサラート錯体アニオン含有化合物］で示した化合物を用いることができ、好ましい化合物も上記第１の態様に記載のとおりである。
（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量）
　非水系電解液全量（１００質量％）中の、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）（２種以上の場合は合計量）の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下である。また、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量は、非水系電解液全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３．５質量％以下である。
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この理由は定かではないが、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の含有量がこの範囲であれば、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の同定及び含有量の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法及び／又はイオンクロマトグラフィーを用いて行う。
（化合物（Ａ）に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の質量比）
　化合物（Ａ）の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）［ｇ］／化合物（Ａ）［ｇ］）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、通常１００以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５．５以下である。また、該質量比は、通常０．０１以上１００以下、好ましくは０．０５以上３０以下、より好ましくは０．３以上１０以下、より好ましくは０．３以上８以下、更に好ましくは０．３以上５．５以下である。
　質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この原理については定かではないが、この質量比の範囲で、化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有することで、電極上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
（電解質に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）の質量比）
　第２の態様において、非水系電解液の電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＰＦ６の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（Ｘ）（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（特定のアニオン含有化合物（Ｘ）［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、そして、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。また、該質量比は、通常０．００００５以上０．５以下、好ましくは０．００１以上０．４５以下、より好ましくは０．０１以上０．４以下、更に好ましくは０．０２以上０．３５以下、更に好ましくは０．０２５以上０．３５以下である。
　質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に回復容量維持率を著しく向上できる。この効果を奏する原理については定かではないが、この質量比の範囲で特定のアニオン含有化合物（Ｘ）及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
（電解質）
　第２の態様における電解質は、上記第１の態様の［１－２．電解質］で示した電解質と同様の電解質を用いることができる。好ましい電解質の種類、非水系電解液中の濃度なども同様である。
（非水系溶媒）
　第２の態様における非水系溶媒は、上記第１の態様の［１－３．非水系溶媒］で示した非水系溶媒と同様に公知の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチル又はプロピオン酸メチルの組み合わせがより好ましく、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び酢酸メチルの組み合わせが更に好ましい。
　第２の態様において、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上が好ましく、ジメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせがより好ましい。
　また、第２の態様における鎖状カルボン酸エステルの非水系溶媒中の含有量は、上記第１の態様の含有量と同様であり、質量基準で換算すると、通常０．８質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１３質量％以上であり、そして、通常６３質量％以下、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。また、鎖状カルボン酸エステルの非水系溶媒中の含有量は、通常０．８質量％以上６３質量％以下、好ましくは４質量％以上４４質量％以下、より好ましくは１３質量％以上３５質量％以下である。
（助剤）
　第２の態様における助剤は、上記特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を除く他は、第１の態様の［１－４．助剤］で示した助剤を用いることができる。非水系電解液中の含有量なども同様の含有量としてよい。
＜第３の態様＞
　本発明の第３の態様は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を有する非水系電解液電池用の前記非水系電解液である。また、本発明の第３の態様は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を有する非水系電解液電池用への前記非水系電解液の使用である。第３の態様における負極の詳細は後述する。
（非水系電解液）
　第３の態様における非水系電解液は、上記第１の態様の非水系電解液と同様の非水系電解液を用いることができる。
　第３の態様の非水系電解液が、非水系電解液電池に用いることでサイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができるという優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。
　非水系電解液電池の充放電に伴い、炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（Ａ）が負極活物質に含まれるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の表面で反応することで該元素を含む材料上に保護被膜を形成し、さらに硫黄原子が還元されアニオン被膜化することで、被膜中のＬｉ伝導が促され充放電時の過電圧が抑制される。このため、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含む材料の粒子の劣化や該粒子表面での電解液の分解反応が抑制されると考える。このため、第３の態様の非水系電解液を用いた非水系電解液電池において、サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができる。
＜第４の態様＞
　本発明の第４の態様において、非水系電解液は、上記化合物（Ａ）に加えて、鎖状カルボン酸エステル、並びに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する。
　第４の態様の非水系電解液が、負極での還元反応性の高いカルボン酸エステルを非水系溶媒として含むにもかかわらず、非水系電解液電池に用いることで、内部抵抗の増加を抑制することができる優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。
　非水系電解液電池の充放電に伴い、化合物（Ａ）と特定のカーボネート化合物（Ｙ）とが反応し、電極上で被膜を形成することで、電極活物質と溶媒等との副反応を抑制できると考える。また、その際に、さらに鎖状カルボン酸エステルの電極との反応により生じた生成物が前記被膜と反応と、極性の高い強固な共被膜が形成され、電極活物質と溶媒等との副反応をより強く抑制できると考える。このため、第４の態様の非水系電解液を用いた非水系電解液電池において、負極での還元反応性の高いカルボン酸エステルを非水系溶媒として含むにもかかわらず、非水系電解液電池に用いることで、内部抵抗の増加を抑制することができる。
（炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネート）
　第４の態様における炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネート、即ち、特定のカーボネート化合物（Ｙ）は、上記第１の態様の［１－４－２．特定のカーボネート化合物（Ｙ）］で示した化合物を用いることができ、好ましい化合物、非水系電解液中の含有量なども上記第１の態様に記載のとおりである。
（鎖状カルボン酸エステル）
　第４の態様における鎖状カルボン酸エステルは、上記第１の態様の［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］で示した化合物を用いることができる。
　非水系電解液中の鎖状カルボン酸エステルの含有量は、内部抵抗の増加を抑制する観点から、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常１体積％以上７０体積％以下、好ましくは５体積％以上５０体積％以下、より好ましくは１５体積％以上４０体積％以下である。
　上記非水系溶媒全量に対する鎖状カルボン酸エステルの含有量を質量基準で換算すると、通常０．８質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１３質量％以上となり、そして、通常６３質量％以下、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となる。また、鎖状カルボン酸エステルの質量基準で換算した含有量は、通常０．８質量％以上６３質量％以下、好ましくは４質量％以上４４質量％以下、より好ましくは１３質量％以上３５質量％以下となる。
（電解質）
　第４の態様における電解質は、上記第１の態様の［１－２．電解質］で示した電解質と同様の電解質を用いることができる。好ましい電解質の種類、非水系電解液中の濃度なども同様である。
（非水系溶媒）
　第４の態様における非水系溶媒は、上記鎖状カルボン酸エステルを含む他は、上記第１の態様の［１－３．非水系溶媒］で示した非水系溶媒と同様の非水系溶媒を用いることができる。ただし、上記に示すように、第４の態様における非水系溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含む。
（助剤）
　第４の態様における助剤は、上記フッ素原子含有環状カーボネートを含む他は、第１の態様の［１－４．助剤］で示した助剤を用いることができる。非水系電解液中の含有量なども同様の含有量としてよい。
［２．非水系電解液電池］
　本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、本発明の第１の態様～第４の態様のいずれかの非水系電解液を備えることを特徴とする。
　本発明の非水系電解液電池としては、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池が挙げられ、非水系電解液二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
［２－１．非水系電解液］
　非水系電解液としては、上記の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
［２－２．正極］
　正極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を、集電体表面の少なくとも一部に有する。正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質であることが好ましく、リチウム遷移金属系化合物を含むことがより好ましい。
［２－２－１．正極活物質］
　以下に、正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
　リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記組成式（１）で表される。
　ＬｉｘＭ２Ｏ４　　　（１）
（式（１）中、ｘは１≦ｘ≦１．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
　式（１）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。
　層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記式（２）で表される。
　Ｌｉ１＋ｙ１ＭＯ２　　　（２）
（式（２）中、ｙは－０．１≦ｙ１≦０．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。）
　式（２）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
　これらの中でも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２　　　（３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０≦ｃ１≦０．７０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　式（３）中、ｂ１は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。
　特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２　　　（４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれ０．９０≦ａ２≦１．１０、０．３０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２≦０．７０、及び０．０１≦ｄ２≦０．５０であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　上記式（４）中、ｂ２は０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上が特に好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
　上記式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
　上記式（１）～（３）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましい。
　上記式（４）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
［２－２－１－２．異元素導入］
　また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記組成式（１）～（４）のいずれかに含まれる元素以外の元素（異元素）を含有していてもよい。
　なお、リチウム遷移金属系化合物除く正極活物質としては、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質であれば特に制限はなく、公知の正極活物質を用いることができる。
［２－２－１－３．表面被覆］
　正極としては、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。
　表面付着物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
　本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
［２－２－１－４．ブレンド］
　正極活物質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
　正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
　以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
［２－２－２－１．正極活物質の含有量］
　正極活物質層中の正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
［２－２－２－２．電極密度］
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
［２－２－２－３．導電材］
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。その具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
［２－２－２－４．結着剤］
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されない。例えば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー等が好ましい。
　また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。なお、結着剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
　正極活物質層中の結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
［２－２－２－５．集電体］
　正極集電体の材質は特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［２－２－２－６．正極板の厚さ］
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
　上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
［２－３．負極］
　負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．負極活物質］
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料、及び（iv）これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好で更に連続充電特性も優れている点で、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、及び（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。
　これらは１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
［２－３－１－１．炭素系材料］
　（ｉ）炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛粒子が好ましい。
　黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
　負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことがより好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
　炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
　炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
　また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
　負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
　性質の異なる炭素系材料を２種以上含有する例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等の例が挙げられる。
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料］
　（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又は半金属であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が金属を２種類以上含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
　また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物としては、金属及び／又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。これらの中でも、金属Ｓｉ（以下、「Ｓｉ」とも表記する。）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
　また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する化合物は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよく、該化合物としては、Ｓｉ化合物が高容量化の点で好ましい。
　Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯｘ１（０≦ｘ１≦２）等が挙げられる。
　Ｌｉと合金化された金属化合物としては、Ｌｉｚ１Ｓｉ（０＜ｚ１≦４．４）、Ｌｉ２ｚ２ＳｉＯ２＋ｚ２（０＜ｚ２≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ２、０＜ｘ２≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、また、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子状である場合、該粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と天然黒鉛との混合物］
　（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物は、前記の（ii）Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と前記の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
　（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されない。具体的には、高電流密度充放電特性の観点から、チタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので更に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
　リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４も好ましい。
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
　負極の製造は、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
［２－３－２－１．負極活物質の含有量］
　負極活物質層中の負極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。
［２－３－２－２．電極密度］
　塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である。
［２－３－２－３．増粘剤］
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
［２－３－２－４．結着剤］
　負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、特に制限されない。
　その具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
　特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の含有量は、通常１質量％以上１５質量％以下である。
［２－３－２－５．集電体］
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　負極の集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
　負極（負極板）の厚さは、用いられる正極（正極板）に合わせて設計され、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
　また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
［２－４．セパレータ］
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める比率（電極群占有率）は、通常４０％以上９０％以下である。
［２－５－２．集電構造］
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［２－５－３．保護素子］
　保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Positive　Temperature　Coefficient）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［２－５－４．外装体］
　非水系電解液電池は、通常、本発明の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であればよく、特に限定されないが、軽量化及びコストの観点から、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。特に、電流遮断弁を作動させるための耐圧性から鉄が好ましい。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
［２－５－５．形状］
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜第１の態様＞
　本発明の第１の態様は、電池を構成する電解液が前記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、正極活物質が以下のリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）であることを特徴とする。従って、本発明の第１の態様において、非水系電解液電池は、正極活物質が以下のリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）である他は、上記の構成を有する。また、本発明の第１の態様の非水系電解液電池は、以下の第３の態様に記載の負極活物質を、上記負極活物質として用いることもできる。
　第１の態様におけるリチウム遷移金属系化合物を以下に説明する。
（リチウム遷移金属系化合物（Ｂ））
　リチウム遷移金属系化合物（Ｂ）は、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な層状構造を有する化合物であり、下記組成式（５）で表される。
　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　　　（５）
　組成式（１）中、ｙ２は－０．１≦ｙ２≦０．５であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は、０．４０以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上であり、そして、１．０以下、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下である。モル比がこの範囲であれば、化合物（Ａ）が正極上で被膜を形成しやすくなり、正極と非水系電解液の副反応を抑制することで、非水系電解液電池の高温保存後のＤＣＲ維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができる。
　組成式（５）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２等が挙げられる。
　これらの中でも、電池容量を向上させる観点から、下記組成式（６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　Ｌｉｓ１Ｎｉｔ１Ｍｕ１Ｏ２　　　（６）
　組成式（６）中、ｓ１、ｔ１及びｕ１は、それぞれ０．９０≦ｓ１≦１．１０、０．４０≦ｔ１≦０．９８、０．０２≦ｕ１≦０．６０であり、ｔ１＋ｕ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　組成式（６）中、ｔ１は０．５０以上が好ましく、０．６０以上がより好ましい。
　特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記組成式（７）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉｓ２Ｎｉｔ２Ｃｏｕ２Ｍｖ２Ｏ２　　　（７）
　組成式（７）中、ｓ２、ｔ２、ｕ２、及びｖ２は、それぞれ０．９０≦ｓ２≦１．１０、０．４０≦ｔ２≦０．９８、０．０１≦ｕ２≦０．６０、及び０．０１≦ｖ２≦０．６０であり、ｔ２＋ｕ２＋ｖ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　上記組成式（７）中、ｔ２は０．５０以上が好ましく、０．６０以上がより好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
　上記組成式（７）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２等が挙げられる。
　上記組成式（５）又は（６）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましい。
　上記組成式（７）中、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
＜第２の態様＞
　本発明の第２の態様は、電池を構成する電解液が前記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、更に、前記特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を電解液中に特定の割合で含有することを特徴とし、それ以外は上記の構成を有する。従って、本発明の第２の態様において、非水系電解液電池は、正極活物質として、上記第１の態様に記載の正極活物質を用いることもでき、また、負極活物質として、以下の第３の態様に記載の負極活物質を用いることもできる。
＜第３の態様＞
　本発明の第３の態様は電池を構成する電解液が前記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を備えることを特徴とする。従って、本発明の第３の態様において、非水系電解液電池は、負極活物質が以下のＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有する負極活物質等である他は、上記の構成を有する。また、本発明の第３の態様の非水系電解液電池は、上記第１の態様に記載の正極活物質を、上記正極活物質として用いることもできる。
（Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料）
　第４の態様におけるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、上記の［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料］で示した材料と同様の材料を用いることができる。
　負極活物質に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
（その他の負極活物質）
　その他の負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
（炭素系材料）
　炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
　炭素系材料の体積基準平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
　負極活物質としての炭素系材料及び黒鉛粒子は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
　炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
　炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
　また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
　負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
　好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
（Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物）
　負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と後述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
＜第４の態様＞
　本発明の第４の態様において、非水系電解液電池は、正極活物質として、上記第１の態様に記載の正極活物質を用いることもでき、また、負極活物質として、上記第３の態様に記載の負極活物質を用いることもできる。
　本発明は、以下の＜Ｉ－１＞～＜ＩＩＩ－２３＞の態様を含む。
＜Ｉ－１＞
　下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）を正極活物質として含有する正極を有する非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　・・・（５）
（組成式（１）中、ｙ２は－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は０．４０以上１．０以下である。）
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
＜Ｉ－２＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜Ｉ－１＞に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜Ｉ－３＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜Ｉ－１＞又は＜Ｉ－２＞に記載の非水系電解液。
＜Ｉ－４＞
　更に、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、＜Ｉ－１＞～＜Ｉ－３＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜Ｉ－５＞
　前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜Ｉ－１＞～＜Ｉ－４＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜Ｉ－６＞
前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜Ｉ－１＞～＜Ｉ－５＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜Ｉ－７＞
　更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜Ｉ－１＞～＜Ｉ－６＞のいずれかに記載の電池用非水系電解液。
＜Ｉ－８＞
　非水系電解液と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、
　前記正極活物質が、下記組成式（５）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素二重結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　・・・（５）
（組成式（１）中、ｙ２は－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は０．４０以上１．０以下である。）
＜Ｉ－９＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜Ｉ－８＞に記載の非水系電解液電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜Ｉ－１０＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜Ｉ－８＞又は＜Ｉ－９＞に記載の非水系電解液電池。
＜Ｉ－１１＞
　更に、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を含有する、＜Ｉ－８＞～＜Ｉ－１０＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜Ｉ－１２＞
　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜Ｉ－８＞～＜Ｉ－１１＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜Ｉ－１３＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜Ｉ－８＞～＜Ｉ－１２＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜Ｉ－１４＞
　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜Ｉ－８＞～＜Ｉ－１３＞のいずれかに記載の電池用非水系電解液電池。
＜Ｉ－１５＞
　非水系電解液の、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池への使用であって、
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、
　前記正極活物質が、下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素二重結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　・・・（５）
（組成式（１）中、ｙ２は－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は０．４０以上１．０以下である。）
＜Ｉ－１６＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜Ｉ－１５＞に記載の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜Ｉ－１７＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜Ｉ－１５＞又は＜Ｉ－１６＞に記載の使用。
＜Ｉ－１８＞
　更に、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を０．００１質量％以上５質量％以下含有する、＜Ｉ－１５＞～＜Ｉ－１７＞のいずれかに記載の使用。
＜Ｉ－１９＞
　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜Ｉ－１５＞～＜Ｉ－１８＞のいずれかに記載の使用。
＜Ｉ－２０＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜Ｉ－１５＞～＜Ｉ－１９＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜Ｉ－２１＞
　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜Ｉ－１５＞～＜Ｉ－２０＞のいずれかに記載の使用。
＜ＩＩ－１＞
　式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１種類以上のアニオン含有化合物を含有し、前記アニオン含有化合物の含有量が、電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
＜ＩＩ－２＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜ＩＩ－１＞に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜ＩＩ－３＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される＜ＩＩ－１＞又は＜ＩＩ－２＞に記載の非水系電解液。
＜ＩＩ－４＞
　前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜ＩＩ－１＞～＜ＩＩ－３＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜ＩＩ－５＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜ＩＩ－１＞～＜ＩＩ－４＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜ＩＩ－６＞
　更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜ＩＩ－１＞～＜ＩＩ－５＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜ＩＩ－７＞
　前記鎖状カルボン酸エステルが、酢酸メチル又はプロピオン酸メチルである、＜ＩＩ－６＞に記載の非水系電解液。
＜ＩＩ－８＞
　前記非水系溶媒中の前記鎖状カルボン酸エステルの含有量が１体積％以上７０体積％以下である、＜ＩＩ－６＞又は＜ＩＩ－７＞に記載の非水系電解液。
＜ＩＩ－９＞
　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、＜ＩＩ－１＞～＜ＩＩ－８＞のいずれか１項に記載の非水系電解液と、を備える非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１＞
　Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基である。ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
＜ＩＩＩ－２＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜ＩＩＩ－１＞に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜ＩＩＩ－３＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜ＩＩＩ－１＞又は＜ＩＩＩ－２＞に記載の非水系電解液。
＜ＩＩＩ－４＞
　更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、＜ＩＩＩ－１＞～＜ＩＩＩ－３＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜ＩＩＩ－５＞
　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜ＩＩＩ－１＞～＜ＩＩＩ－４＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜ＩＩＩ－６＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜ＩＩＩ－１＞～＜ＩＩＩ－５＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜ＩＩＩ－７＞
　更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜ＩＩＩ－１＞～＜ＩＩＩ－６＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜ＩＩＩ－８＞
　非水系電解液と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池であって、
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有し、
　前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
＜ＩＩＩ－９＞
　前記負極活物質がＳｉ化合物を含有する、＜ＩＩＩ－８＞に記載の非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１０＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜ＩＩＩ－８＞又は＜ＩＩＩ－９＞に記載の非水系電解液電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜ＩＩＩ－１１＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜ＩＩＩ－８＞～＜ＩＩＩ－１０＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１２＞
　前記非水系電解液が、更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、＜ＩＩＩ－８＞～＜ＩＩＩ－１１＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１３＞
　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜ＩＩＩ－８＞～＜ＩＩＩ－１２＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１４＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜ＩＩＩ－８＞～＜ＩＩＩ－１３＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜ＩＩＩ－１５＞
　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜ＩＩＩ－８＞～＜ＩＩＩ－１４＞のいずれかに記載の非水系電解液電池。
＜ＩＩＩ－１６＞
　非水系電解液の、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液電池用への使用であって、
　前記非水系電解液が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素二重結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
＜ＩＩＩ－１７＞
　前記負極活物質がＳｉ化合物を含有する、＜ＩＩＩ－１６＞に記載の使用。
＜ＩＩＩ－１８＞
　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜ＩＩＩ－１６＞又は＜ＩＩＩ－１７＞に記載の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
＜ＩＩＩ－１９＞
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、＜ＩＩＩ－１６＞～＜ＩＩＩ－１８＞のいずれかに記載の使用。
＜ＩＩＩ－２０＞
　前記非水系電解液が、更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を含有する、＜ＩＩＩ－１６＞～＜ＩＩＩ－１９＞のいずれかに記載の使用。
＜ＩＩＩ－２１＞
　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、＜ＩＩＩ－１６＞～＜ＩＩＩ－２０＞のいずれかに記載の使用。
＜ＩＩＩ－２２＞
　前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、＜ＩＩＩ－１６＞～＜ＩＩＩ－２１＞のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
＜ＩＩＩ－２３＞
　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、＜ＩＩＩ－１６＞～＜ＩＩＩ－２２＞のいずれかに記載の使用。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例に使用した化合物を以下に示す。
　化合物（Ａ）：ビニルエチレンサルファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ジフルオロリン酸リチウム
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）：ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
　特定のアニオン含有化合物（Ｘ）：ＬｉＳＯ３Ｆ：フルオロスルホン酸リチウム
　ＥＳ：エチレンサルファイト
　ＤＭＳ：ジメチルサルファイト
　ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
　ＶＣ：ビニレンカーボネート
　ＰＲＥＳ：１－プロペン－１，３－スルトン
　ＭＡ：酢酸メチル
［第１の態様］
＜実施例Ｉ－１～Ｉ－４、比較例Ｉ－１～Ｉ－８＞
（非水系電解液の調製）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％）となるように溶解した非水系電解液に、更に表１の含有量となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を溶解させた非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。なお、実施例Ｉ－１では特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いず、比較例Ｉ－１、Ｉ－５、及びＩ－７ではＶＥＳを用いず、比較例Ｉ－２～Ｉ－４では、化合物（Ａ）に代えて、ＥＳ、ＤＭＳ、又はＶＥＣをそれぞれ用いた。
（正極１の作製）
　正極活物質としてリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」という。）であるリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１９Ｏ２）（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．６１、炭酸塩濃度９１μｍｏｌ／ｇ）９０質量部、導電材としてアセチレンブラック７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極１とした。なお、正極１中の正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
（正極２の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）（Ｎｉ／Ｍモル比＝０、炭酸塩濃度６μｍｏｌ／ｇ）９７質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部用い、正極１と同様の手法で正極２を作製した。なお、正極２中の正極活物質層の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
（正極３の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．３４、炭酸塩濃度１２μｍｏｌ／ｇ）を８５質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部用い、正極１と同様の手法で正極３を作製した。なお、正極２中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト粉末４９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
（非水系電解液二次電池の製造）
　上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。なお、正極は表１に記載の正極を用いた。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
（初期充放電）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう。）し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
　更に、０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量とした。
　その後２５℃にて、０．２Ｃで３．７Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。これを２５℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期抵抗（Ｒ１）とした。
　次に、０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。
［高温保存後のガス発生量及び高温保存後の直線抵抗（ＤＣＲ）維持率の評価］
　上記の初期充放電後の非水系電解液二次電池を、８５℃、２４時間の条件で保存した。その際、初期充放電前及び高温保存後の非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、体積変化を電池の「高温保存後ガス発生量」とした。
　この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、次いで４．２５Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
　その後２５℃にて、３．７Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施した。更に２５℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、保存後抵抗（Ｒ２）とし、Ｒ１とＲ２の変化率［Ｒ２／Ｒ１×１００］を「高温保存後ＤＣＲ維持率」とした。
　なお、高温保存後ガス発生量及び高温保存後ＤＣＲ維持率は小さいほど好ましいといえる。
　表１に、正極１～３のいずれかを用いた実施例及び比較例の高温保存後ＤＣＲ維持率及び高温保存後ガス発生量（各正極を用いたリチウム電池において、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しないリチウムイオン電池（比較例Ｉ－１、Ｉ－５、又はＩ－７）を１００とした相対値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１から明らかなように、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、化合物（Ｂ）を含有する正極活物質を有する正極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例Ｉ－１）は、化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と正極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例Ｉ－１）、及び化合物（Ａ）の代わりに従来技術で用いられるＥＳ、ＤＭＳ、ＶＥＣを含有する非水系電解液と正極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例Ｉ－２～Ｉ－４）に比べ、高温保存後ＤＣＲ維持率の悪化を抑制し、高温保存後ガス発生量の増加が抑制されていた。
　また、化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有した非水系電解液と、化合物（Ｂ）を含有する正極活物質を有する正極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例Ｉ－２～Ｉ－４）は、実施例Ｉ－１の非水系電解液二次電池よりも、更に高いレベルで高温保存後ＤＣＲ維持率の悪化を抑制し、高温保存後ガス発生量の増加が抑制されていることがわかる。
　また、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、化合物（Ｂ）を含有しない正極２又は正極３とを備えた非水系電解液二次電池（比較例Ｉ－６、比較例Ｉ－８）は、化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と、化合物（Ｂ）を含有しない正極２又は正極３とを備えた非水系電解液二次電池（比較例Ｉ－５、比較例Ｉ－７）に比べ、高温保存後ＤＣＲ維持率の改善が小さい又は悪化し、高温保存後ガス発生量が増加していた。即ち、化合物（Ｂ）を含有しない正極２又は正極３を用いた電池において、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液を用いた場合、高温保存後ＤＣＲ維持率の改善はみられず、高温保存後ガス発生量は抑制されるよりもむしろ悪化するものであった。このことから、実施例に示したように、高温保存後のＤＣＲ維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制するという効果は、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と化合物（Ｂ）を含有する正極を備えた非水系電解液二次電池の特有の効果であることが分かる。
　また、実施例Ｉ－１の非水系電解液二次電池と比較例Ｉ－６及び比較例Ｉ－８の非水系電解液二次電池の結果から、化合物（Ａ）が、正極の正極活物質中のＮｉ部位に作用し、被膜を形成することで、正極と非水系電解液の電解質等の化合物（Ａ）以外の成分との副反応を抑制することで、本発明の非水系電解液の第１の態様の効果が得られたものと考える。
［第２の態様］
＜実施例ＩＩ－１－１～ＩＩ－１－３、比較例ＩＩ－１－１～ＩＩ－１－１３＞
（非水系電解液の調製）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．３質量％）となるように溶解し、更に表２に記載の含有量となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を溶解させた非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。なお、比較例ＩＩ－１－１、ＩＩ－１－３、ＩＩ－１－５、及びＩＩ－１－７では化合物（Ａ）を用いず、比較例ＩＩ－１－１及びＩＩ－１－２ではアニオン含有化合物（Ｂ）を用いなかった。また、比較例ＩＩ－１－９及びＩＩ－１－１０では、特定のアニオン含有化合物（Ｘ）に代えてＶＣ及びＰＲＥＳをそれぞれ用い、比較例ＩＩ－１－１１～ＩＩ－１－１３では、比較例ＩＩ－１－７の電解液に、更にＶＣ、ＶＥＣ、又は、ＥＳをそれぞれ加えた。
（正極の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い、正極とした。なお、正極中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト粉末４９質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部、及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥した後、ロールプレスして負極とした。なお、負極中の負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
（非水系電解液二次電池の製造）
　上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
（初期充放電）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖしたまで定電流放電した。
　更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次に、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。
（回復容量維持率の評価）
　初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、６０℃において２週間静置した。２週間の静置後、２５℃において０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を回復容量とした。［（回復容量／初期容量）×１００］を回復容量維持率とした。
　表２に回復容量維持率について、化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－１）を１００とした相対値を示す。なお、回復容量維持率は大きいほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２から、化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を非水系電解液に含有した非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－１－１～ＩＩ－１－３）が、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－１）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有し特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－２）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せず特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－３、ＩＩ－１－５、及びＩＩ－１－７）、
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えた特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－４、ＩＩ－１－６、及びＩＩ－１－８）、
（ｅ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）に代えて従来技術で用いられる材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－９及びＩＩ－１－１０）、並びに
（ｆ）特定のアニオン含有化合物（Ｘ）及び従来技術で用いられている材料を含有する非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－１－１１～ＩＩ－１－１３）、
に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
　本発明の非水系電解液電池の回復容量維持率が向上した理由は、化合物（Ａ）と特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を組み合わせることにより、化合物（Ａ）と特定のアニオン含有化合物（Ｘ）が難溶かつ強固な共被膜を形成し、電極表面での副反応を効率的に抑制したためであると考える。
＜実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－２、比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－５＞
（非水系電解液の調製）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酢酸メチルの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．５質量％）となるように溶解し、更に表３記載の含有量となるように化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を溶解させた非水系電解液を調製した。なお、比較例ＩＩ－２－２～ＩＩ－２－４では化合物（Ａ）を用いず、比較例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－２では特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
　〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。
（初期充放電）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃに相当する電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
　更に、０．１６７Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その時の電池容量を初期容量とした。次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施し、初期充放電を完了した。
（回復容量維持率の評価）
　実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で回復容量維持率の評価をおこなった。
（高温保存ガス発生率の評価）
　初期充放電前及び回復容量維持率の評価後に、非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、その体積変化を高温保存ガス発生量とした。
　表３に上記の回復容量維持率の評価、及び高温保存ガス発生量の評価結果として、回復容量維持率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－２－１）の回復容量維持率を１００とした相対値）、及び高温保存ガス発生率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－２－１）の高温保存ガス発生量を１００とした相対値）を示す。高温保存ガス発生率は、小さいほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表３から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－２）は、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－２－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有し特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－２－１）、
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せず特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－２－３及びＩＩ－２－４）、並びに
（ｄ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び所定の量を超えた特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有した非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－２－５）、
に比べ、非水系電解液電池の回復容量維持率が向上することが分かる。
　また、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－２）は、同様の比較から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合に課題となる高温保存後のガス発生率を抑制することが分かる。
＜実施例ＩＩ－３－１～ＩＩ－３－２、比較例ＩＩ－３－１＞
（非水系電解液の調製）
　エステル溶媒をプロピオン酸メチルとし、表４に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例ＩＩ－２－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例ＩＩ－３－１では特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例ＩＩ－２－１と同様の方法で評価した。
　表４に上記の評価結果として、回復容量維持率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－３－１）の回復容量維持率を１００とした相対値）、及び高温保存ガス発生率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－３－１）の高温保存ガス発生量を１００とした相対値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部をプロピオン酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定量の特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－３－１及びＩＩ－３－２）は、実施例ＩＩ－２－１及びＩＩ－２－２と同様に回復容量維持率が向上し、高温保存ガス発生率を抑制することが分かる。
＜実施例ＩＩ－４－１、比較例ＩＩ－４－１～ＩＩ－４－３＞
（非水系電解液の調製）
　プロピオン酸メチルを酢酸メチルとし、表５に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例ＩＩ－３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例ＩＩ－４－２～ＩＩ－４－３では化合物（Ａ）を用いず、比較例ＩＩ－４－１～ＩＩ－４－２では特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
（初期充放電）
　実施例ＩＩ－２－１と同様の方法で初期充放電を完了した。
（初期ＤＣＲ評価試験）
　初期充放電を完了した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期室温ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
　更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、初期低温ＤＣＲとした。
（高温保存耐久試験）
　初期低温ＤＣＲ評価試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、６０℃において２週間静置することで、高温保存を行った。その後、電池を十分に冷却させた後、２５℃において、０．１６７Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。次いで、０．１６７Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０１Ｃカット）した後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで再度放電した。
（高温保存後ＤＣＲの評価）
　高温保存耐久試験を実施した非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．１６７Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、０．１６７Ｃで３．７ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した。次いで、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び１．５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より、内部抵抗を求め高温保存後室温ＤＣＲとした。更に、－１０℃にて、同様に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、及び０．７５Ｃでそれぞれ１０秒間定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、保存後低温ＤＣＲとし、［保存後低温ＤＣＲ／初期低温ＤＣＲ×１００］を高温保存後低温ＤＣＲ増加量とした。
　表５に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－４－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－４－１）の高温保存後低温ＤＣＲ増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表５から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部を酢酸メチルに置換した場合、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－４－１）は、
（ａ）非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－４－２）、
（ｂ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有し特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有しない非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－４－１）、並びに
（ｃ）非水系電解液が化合物（Ａ）を含有せず特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（比較例ＩＩ－４－３）、
に比べ、非水系電解液電池の高温保存後の室温ＤＣＲ増加率及び低温ＤＣＲ増加率が抑制されることが分かる。
＜実施例ＩＩ－５－１、比較例ＩＩ－５－１＞
（非水系電解液の調製）
　表６に記載の含有量となるように化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例ＩＩ－３－１と同様の方法で非水系電解液を調製した。なお、比較例ＩＩ－５－１では特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、実施例ＩＩ－１－１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池を、実施例ＩＩ－４－１と同様の方法で評価した。
　表６に上記の評価結果として、高温保存後室温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－５－１）の高温保存後室温ＤＣＲを１００とした相対値）、及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率（添加剤として化合物（Ａ）のみを含有する電池（比較例ＩＩ－５－１）の高温保存後ＤＣＲ低温増加量を１００とした相対値）を示す。高温保存後室温ＤＣＲ増加率及び高温保存後低温ＤＣＲ増加率は小さいほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表６から、非水系電解液二次電池の非水系電解液における鎖状カーボネートの一部をプロピオン酸メチルに置換した場合であっても、非水系電解液が化合物（Ａ）及び特定のアニオン含有化合物（Ｘ）を含有する非水系電解液二次電池（実施例ＩＩ－５－１）は、実施例ＩＩ－４－１と同様に非水系電解液電池の高温保存後の室温ＤＣＲ増加率及び低温ＤＣＲ増加率が抑制されることが分かる。
［第３の態様］
＜実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－４＞
（非水系電解液の調製）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％）となるように溶解した非水系電解液に、ビニレンカーボネートを濃度が２質量％、及びモノフルオロエチレンカーボネートを濃度が２質量％となるように溶解した。更に、非水系電解液中の濃度が表７の濃度となるように化合物（Ａ）としてのビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）を溶解した。また更に、実施例ＩＩＩ－２及びＩＩＩ－３、並びに比較例ＩＩＩ－２において、それぞれＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、及びＥＳを非水系電解液中の濃度が表７の濃度となるように溶解し、非水系電解液を調製した。なお、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３では化合物（Ａ）を用いなかった。この非水系電解液を用いて、下記方法で非水系電解液二次電池を作製した。
（正極の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い、正極とした。なお、正極中の正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
（負極１の作製）
　平均粒子径５０ｎｍのＳｉ微粒子を平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、１６．８％になるように炭素系物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）により選別し、負極活物質を作製した。負極活物質中のＳｉ元素の含有量は１４．０質量％であった。
　負極活物質（上記で作製した負極活物質と黒鉛の混合物（負極活物質：黒鉛が質量比で３５：６５）に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極１とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比であった。
（負極２の作製）
　天然黒鉛９８質量部に対して、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極２とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比であった。
（非水系電解液二次電池の製造）
　上記で作製した正極及び負極、並びにポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。なお、負極は表７に記載の負極を用いた。
〔非水系電解液二次電池の評価〕
　上記で作製した非水系電解液二次電池は、以下のとおり評価した。
（初期充放電）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電し、次いで０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電した。
　更に、０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－低電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃において、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、０．２Ｃで３Ｖまでの定電流放電を行い、次いで０．２Ｃで３．７５Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施した。その後、シート状の非水系電解液二次電池の電極部分の厚みを測定し、初期電極厚みとした。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．０２５Ｃとはその１／４０の電流値を表す。以下同様である。
［サイクル容量維持率、電極膨れ及びサイクル後の抵抗の評価］
　上記の初期充放電後の非水系電解液二次電池を、４５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期容量」とした。
　その後、４５℃において１Ｃで４．２Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電し、次いで１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電することを２００回繰り返した。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２ＣでＣＣ－ＣＶ充電を実施し、次いで０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を「２００サイクル後容量」とした。初期容量と２００サイクル後容量の比率を「サイクル容量維持率」とした。
　その後、０．２Ｃで３．７５Ｖの電圧までＣＣ－ＣＶ充電を実施し、シート状の非水系電解液二次電池の電極部分の厚みを測定し、初期電極厚みとの差分を「電極膨れ」とした。
　更に２５℃において各々０．１５Ｃ、０．２Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで定電流放電を行い、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、「サイクル後の抵抗」とした。
　表７に、実施例及び比較例のサイクル容量維持率、電極膨れ、及びサイクル後の抵抗（各負極を用いたリチウム電池において、非水系電解液が化合物（Ａ）及びその他の化合物を含有しないリチウムイオン電池（比較例ＩＩＩ－１又は比較例ＩＩＩ－３）を１００とした相対値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表７から明らかなように、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有する負極活物質を有する負極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例ＩＩＩ－１）は、
（ａ）化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と負極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例ＩＩＩ－１）、及び
（ｂ）化合物（Ａ）の代わりに従来技術で用いられるＥＳを含有する非水系電解液と負極１とを備える非水系電解液二次電池（比較例ＩＩＩ－２）、
に比べ、サイクル充放電後の容量維持率が向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗が抑制されていた。
　また、化合物（Ａ）及び特定量の特定の添加剤を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有する負極活物質を有する負極１とを備える非水系電解液二次電池（実施例ＩＩＩ－２～ＩＩＩ－３）は、実施例ＩＩＩ－１の非水系電解液二次電池よりも、更に高いレベルでサイクル充放電後の容量維持率が向上し、電極膨れが抑制されていたことがわかる。
　一方で、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液と、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池（比較例ＩＩＩ－４）は、化合物（Ａ）を含有しない非水系電解液と、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池（比較例ＩＩＩ－３）に比べ、サイクル充放電後の容量維持率が悪化し、電極膨れが増加し、サイクル後の抵抗に改善が見られなかった。即ち、ケイ素を含有しない負極活物質を含有する負極２を備えた非水系電解液二次電池において、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液を用いた場合には、サイクル充放電後の容量維持率は向上するよりもむしろ低下し、電極膨れは抑制されるよりもむしろ悪化するものであり、サイクル後の抵抗には改善が見られなかった。このことから、実施例に示したように、サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及びサイクル後の抵抗を抑制することができるという効果は、化合物（Ａ）を含有した非水系電解液を、ケイ素のようなＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する負極活物質を含有する負極を備えた非水系電解液二次電池に用いた際に得られる、特有の効果であることが分かる。
　また、実施例ＩＩＩ－１の非水系電解液二次電池と比較例ＩＩＩ－４の非水系電解液二次電池の結果から、炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（Ａ）がＳｉ表面で反応することで保護被膜を形成し、さらに硫黄原子が還元されアニオン被膜化することで、被膜中のＬｉ伝導が促され充放電時の過電圧が抑制され、Ｓｉ粒子の劣化やＳｉ表面の電解液分解反応が抑制されることで、本発明の効果が得られたものと考える。
　本発明の非水系電解液電池は、１）高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を改善し、高温保存後のガス発生量の増加を抑制することができ、２）回復容量維持率を向上でき、３）サイクル充放電後の容量維持率を向上し、電極膨れ及び抵抗を抑制することができ、４）内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明の非水系電解液電池は、従来、非水系電解液電池が用いられている電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
　また、本発明の非水系電解液電池は、公知の各種用途に用いることが可能である。用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (10)

  1. 　式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　(式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又はＣＨ２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、ｎは、１又は２である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ含む炭化水素基であり、ｎが２であるときは、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがＣＨ２である。)
  2. 　前記化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。)
  3. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、及びアリル基から選択される１つであり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、ビニル基及びアリル基から選択される、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　更に、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物からなる群より選ばれる１以上のアニオン含有化合物を、前記非水系電解液中、０．００１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記非水系電解液が、前記化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 前記非水系電解液が、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子含有環状カーボネートからなる群より選ばれる１以上を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
  7. 　前記非水系電解液が、更に、鎖状カルボン酸エステルを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用非水系電解液。
  8. 　金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電解液と、を備える非水系電解液電池。
  9. 　前記正極が下記組成式（５）で表されるリチウム遷移金属系化合物（Ｂ）を正極活物質として含有する、請求項８に記載の非水系電解液電池。
    　Ｌｉ１＋ｙ２ＭＯ２　・・・（５）
    （組成式（１）中、ｙ２は－０．１以上０．５以下であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む遷移金属元素であり、Ｍに含まれる全元素の含有量に対するＮｉの含有量のモル比（Ｎｉ／Ｍ）は０．４０以上１．０以下である。）
  10. 　前記負極活物質が、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料を含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の非水系電解液電池。
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