CN102082294A - 一种采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，特别涉及一种采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，该电解液包括：采用锂盐的溶质和用于溶解溶质的有机溶剂，于溶剂中加入有利于固体电解质膜形成的膜添加剂。本发明采用上述技术方案后，其在电解液中添加了利于SEI形成的膜添加剂，这样可以在天然石墨的表面形成更稳定的SEI膜，提高其SEI膜的稳定性，减少溶剂分子的嵌入。

Description

一种采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池电解液
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，特别涉及一种采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，该电解液中添加了利于固体电解质膜形成的膜添加剂。
【背景技术】
常见的锂离子电池是由正极、隔离膜、负极依次叠加(或卷绕)形成，其内部加有电解液。其中正、负极由集流体和涂覆于其表面的活性物质构成，隔离膜采用塑化、萃取等工艺制成微孔的薄膜，这样含有锂盐(如LiPF6)的有机溶剂电解质可灌入其中。负极的活性物质为可嵌入、脱嵌锂离子的物质，如石墨，辅助物质有粘合剂、导电剂和塑化剂；正极活动物质为可脱嵌、重嵌入锂离子的物质，如钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMn2O4，辅助物质有粘合剂、导电剂和塑化剂。
上述电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液的每一次进步都有力地推动了锂离子电池的应用和迅速发展，而且在可预见的未来动力电池产业发展中，电解液材料仍将在锂电池的发展中扮演非常关键的角色。
高容量和低成本是目前电池市场对材料提出的最根本需求，也是最终的需求。采用天然石墨类材料作为锂离子电池负极材料，具有容量高、加工性能好等特点，但是其也存在一定的不足，包括：存在电池首次效率低、循环性能差等问题。由于现在电池对材料克容量的要求越来越高，电池厂家迫切希望使用这类天然石墨类负极材料，希望电解液方面能够进行改进，以提高天然石墨类负极材料的性能，减少材料的应用缺陷。
当前使用的电解液在人造石墨类电池体系中能够发挥很好的作用，但如果将此类电解液使用在天然石墨材料作为负极的锂离子电池体系中，会出现如下一系列问题。当充放电循环300周次以上时，电池体系会出项明显的鼓胀现象，影响电池容量发挥。此外，电池热储存后的厚度、内阻增加均比较明显。
之所以存在上述情况，这是因为人造石墨同天然石墨的范德华力、层间距、制造工艺等决定了两者之间有一定的差别。由于采用石墨作为负极材料的锂离子电池在首次充放电过程中，其表面会形成一层固体电解质膜(SEI)，SEI膜的形成是电解液，负极材料和锂离子等相互反应形成，其将不可逆的消耗锂离子。现有适合人造石墨材料作为负极的锂离子电池体系中，VC(碳酸亚乙烯酯)添加剂等不能很好的在天然石墨负极表面形成良好的SEI膜，在循环过程中PC有机溶剂会发生共嵌入，从而使得石墨层间发生剥离。导致SEI膜不断形成，不可逆容量增加。所以要采用天然石墨作为锂离子电池的负极材料，必须改善其嵌脱锂离子性能，延缓SEI膜的溶解破坏，增强其稳定性。此外，天然石墨体系微观表面的电化学活性，要比人造石墨的电化学活性强，导致添加剂或有机溶剂等容易在表面发生副反应，从而影响电解液性能的发挥。
目前，也有一些人通过对天然石墨进行改性，例如采用包覆、热处理等方式，以求克服其缺点。而本发明人则放弃对天然石墨本身进行改进，提出对电解液进行改进的技术方案。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题，就在于提供一种锂离子电池的电解液，该电解液可用于采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池。该电解液中增加了利于SEI膜形成的膜添加剂，以改善天然石墨的性质，延缓SEI膜的溶解破坏。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：该电解液包括：采用锂盐的溶质和用于溶解溶质的有机溶剂，于溶剂中加入有利于固体电解质膜形成的膜添加剂。
进一步而言，上述技术方案中，所述的膜添加剂为以下三种添加剂：第一种添加剂为：含有不饱和烯烃、炔烃官能团的碳酸酯类有机溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；第二种添加剂为：含氟的有机化合物，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；第三种添加剂为：含硫的硫酸酯类有机化合物溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的含有不饱和烯烃、炔烃官能团的碳酸酯类有机溶剂为：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯的任意一种或者组合。
进一步而言，上述技术方案中，所述的含氟代有机化合物为：氟代碳酸乙烯酯、氟苯中的任意一种或者组合。
进一步而言，上述技术方案中，所述的含硫的硫酸酯类有机化合物溶剂是亚硫酸二甲酯、甲磺酸乙酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯中的任意一种或者组合。
进一步而言，上述技术方案中，所述的膜添加剂在总电解液中的比重低于5％。
本发明采用上述技术方案后，其在电解液中添加了利于SEI膜形成的膜添加剂，这样可以在天然石墨的表面形成更稳定的SEI膜，提高SEI膜的稳定性，减少溶剂分子的嵌入。
【具体实施方式】
本发明是在该电解液中增加了利于SEI膜形成的膜添加剂，以改善天然石墨的性质，延缓SEI膜的溶解破坏。该膜添加剂为以下三种添加剂：
第一种添加剂为：含有不饱和烯烃、炔烃官能团的碳酸酯类有机溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；
第二种添加剂为：含氟的有机化合物，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；
第三种添加剂为：含硫的硫酸酯类有机化合物溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％，
上述含硫的有机化合物结构式为：
Figure BDA0000041552450000051
其中R1、R2、R分子基团是氢、氟、氯原子或者是碳原子数5以内的烷基官能团。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各有机溶剂按如下比例配置。乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝1∶1∶1(wt％)。溶剂占电解液总重量的84.5％。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1摩尔，溶质占总重量的12.5％。
添加剂VC(碳酸亚乙烯酯)的加入量为1％，添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)的加入量为1％，添加剂亚硫酸二甲酯((CH3)2SO3)的加入量为1％。按上述量依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液。
实施例2
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各有机溶剂按如下比例配置。乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝1∶1∶1(wt％)。溶剂占电解液总重量的84.5％。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1摩尔，溶质占总重量的12.5％。
添加剂VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)的加入量为1％，添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)的加入量为1％，添加剂甲磺酸乙酯(CH3CH2SO3CH3)的加入量为1％。按上述量依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液。
实施例3
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各有机溶剂按如下比例配置。乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝1∶1∶1(wt％)。溶剂占电解液总重量的84.5％。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1摩尔，溶质占总重量的12.5％。
添加剂VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)的加入量为1％，添加剂FB(氟苯)的加入量为1％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(C4H6SO3)的加入量为1％。按上述量依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液。
实施例4
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各有机溶剂按如下比例配置。乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝1∶1∶1(wt％)。溶剂占电解液总重量的84.5％。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1摩尔，溶质占总重量的12.5％。
添加剂VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)的加入量为1％，添加剂FB(氟苯)的加入量为1％，添加剂丙烯基亚硫酸乙烯酯(C5H9SO3)的加入量为2％。按上述量依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液。
比较例
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各有机溶剂按如下比例配置。乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝1∶1∶1(wt％)。溶剂占电解液总重量的85.5％。
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1摩尔，溶质占总重量的12.5％。
添加剂VEC的加入量为1％，添加剂FB的加入量为1％，依照以上比较配制成电解液。
依照实施例3、比较例中方法，分别配制成电解液A和电解液B，将两种电解液依照常规的电池制作工艺，将其注入含有天然石墨负极材料的电池中，分别进行如下项目测试：
1、依照国标进行电池的针刺等安全性能测试，采用A电解液的电池通过率为100％，而采用B的电池电解液通过率为65％，很明显经过三种添加剂组成使用，可以提高电池的安全性能。
2、电池循环500周次后，进行性能比较：
  序号   容量保持率   厚度增加率   内阻增加率
  电解液A   86.3％   6.7％   8.9％
  电解液B   70.5％   19.4％   24.6％
很明显经过三种添加剂的组合使用，使得电解液A在循环过程中的容量保持率、厚度增加率、内阻增加率，显著优于电解液B。
当然，以上所述仅仅为本发明实例而已，并非来限制本发明实施范围，凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (6)

1.一种采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其包括：采用锂盐的溶质和用于溶解溶质的有机溶剂，其特征在于：于溶剂中加入有利于固体电解质膜形成的膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的膜添加剂为以下三种添加剂：
第一种添加剂为：含有不饱和烯烃、炔烃官能团的碳酸酯类有机溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；
第二种添加剂为：含氟的有机化合物，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％；
第三种添加剂为：含硫的硫酸酯类有机化合物溶剂，其在上述溶剂中的重量比为1％-5％，
上述含硫的有机化合物结构式为：
Figure FDA0000041552440000011
其中R1、R2、R分子基团是氢、氟、氯原子或者是碳原子数5以内的烷基官能团。
3.根据权利要求2所述的采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的含有不饱和烯烃、炔烃官能团的碳酸酯类有机溶剂为：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯的任意一种或者组合。
4.根据权利要求2所述的采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的含氟代有机化合物为：氟代碳酸乙烯酯、氟苯中的任意一种或者组合。
5.根据权利要求2所述的采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的含硫的硫酸酯类有机化合物溶剂是亚硫酸二甲酯、甲磺酸乙酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯中任意一种或者组合。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的采用天然石墨作为负极材料的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的膜添加剂在总电解液中的比重低于5％。
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