CN112310481A - 新型含硫添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种新型含硫添加剂及其应用，属于锂离子电池领域。该新型含硫添加剂为含有聚合物长链的含硫化合物，是通过将一定分子量的聚合物长链以接枝链的方式引入到亚硫酸乙烯酯中，并在聚合物末端接枝磺酸根、磺酸锂等基团得到的。该类添加剂不但物质分子自身稳定性强，离子电导率高，可以起到稳定SEI膜的作用，而且能提高锂离子传导能力，进而起到延长电池寿命的作用。因此，此类新型含硫添加剂在锂离子电池电解液及锂离子电池领域具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种新型含硫添加剂及其应用。
背景技术
目前，能源问题已经成为当今世界的主要议题，新能源的发展逐渐热门起来。在该领域，锂离子电池储能占据着主要的地位。而电解液添加剂作为电解液改性核心技术，起着至关重要的作用。其中，含硫添加剂是一类研究较为广泛的成膜添加剂。相对传统的碳酸酯类溶剂，由于S元素具有更强的电负性，因此更容易吸收电子，使其在负极表面的还原性更强。
如中国专利CN106749165A中公开了一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，该方法是利用亚硫酸二烷基酯与丁二醇反应制备得到含硫添加剂。虽然该类添加剂的成膜性能优异，但其分子稳定性和离子电导性较差，因此对于含硫添加剂而言，如何既能保留其优异的成膜性能，又能提高稳定性和离子电导性能是本领域一项亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中含硫添加剂存在分子稳定性差、离子电导性差等的问题，提出一种物质分子自身稳定性强、离子电导率高、可稳定成SEI膜、延长电池寿命的新型含硫添加剂及其应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
新型含硫添加剂，其特征在于，所述新型含硫添加剂为含有聚合物长链的含硫化合物，其结构式如式1所示：
其中，式1中R1选自氢原子或甲基，R2选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3或-CH2SO2NLiSO2CF3，n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
作为优选，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P1-P2所示：
其中，P1-P2中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
作为优选，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P3-P4所示：
其中，P3-P4中的n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
作为优选，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P5-P6所示：
其中，P5-P6中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
作为优选，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P7-P8所示：
其中，P7-P8中的n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
上述任一技术方案所述的新型含硫添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
作为优选，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及上述任一技术方案所述的新型含硫添加剂。
作为优选，所述新型含硫添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的0.5-5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L；
所述新型含硫添加剂的添加量优选2.0％。
作为优选，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
作为优选，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种新型含硫添加剂及其应用，该添加剂的物质结构新颖。一方面具有含硫基团，因此有更强的电负性，更容易吸收电子，使其在负极表面的还原性更强，其参与形成的界面膜主要是由有机硫化物组成，具有较小的阻抗；另一方面，通过引入一定分子量的聚合物长链，并在聚合物末端接枝磺酸根、磺酸锂基团等，因此该物质分子自身稳定性强，离子电导率高，可以起到稳定SEI膜，提高锂离子传导能力，进而延长电池寿命的作用。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的交流阻抗测试结果图；
图2为本发明实施例所提供的新型含硫添加剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种新型含硫添加剂，所述新型含硫添加剂为含有聚合物长链的含硫化合物，其结构式如式1所示：
其中，式1中R1选自氢原子或甲基，R2选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3或-CH2SO2NLiSO2CF3，n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
在上述新型含硫添加剂的聚合物长链上引入-SO3Li等基团的原因在于：(1)该基团中的硫元素有利于添加剂成膜；(2)引入锂盐基团是为了补锂，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子是被消耗的，补锂可以延长电池的循环寿命。
在上述优选实施例中，将含有聚合物长链的含硫化合物的结构式中n限定为10～3000的整数，且优选2000～3000的原因在于：当n>3000时分子量过高，会影响电解液的电导率，当n<1时分子量过低，难以达到提高稳定性的效果，同时n为2000-3000时电解液的离子电导率和稳定性均达到最佳，因此将n限定为1-3000的整数，且优选1000-2000。此外，上述含有聚合物长链的含硫化合物的结构式中n可选取1000、1500、2000、2500、3000或上述限定范围内的任一数值，均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P1-P2所示：
其中，P1-P2中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
在一优选实施例中，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P3-P4所示：
其中，P3-P4中的n为1～3000的整数，n优选为1000～2000的整数。
在一优选实施例中，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P5-P6所示：
其中，P5-P6中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
在一优选实施例中，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P7-P8所示：
其中，P7-P8中的n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
本发明又提供了一种上述任一优选实施例所述的新型含硫添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
在一优选实施例中，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及上述任一优选实施例所述的新型含硫添加剂。
在一优选实施例中，所述新型含硫添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的0.5-5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L；
所述新型含硫添加剂的添加量优选2.0％。
在上述优选实施例中，所述新型含硫添加剂的添加量可选取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0％或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，电解质锂盐的浓度可选取0.9、1.0、1.1、1.2mol/L或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
需要进一步说明的是，电解液中锂盐浓度一般在1mol左右，如果浓度过高，其溶解度和成本均受限，浓度过低则会影响电池的使用寿命；电解液中的添加剂约占整个电解液体系的10％，其中主要添加剂是5％以内，综合考虑到成本和电解液性能的平衡，故将所述新型含硫添加剂的添加量限定为0.5-5.0％。
在一优选实施例中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一优选实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的新型含硫添加剂及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在PEG(CAS号为：25322-68-3)的末端引入-SO3Li，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如P1所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P1所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：
(1)将碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯以3:4:3的比例混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中加入加入一定质量的六氟磷酸锂后不断搅拌至均匀配制0.9mol/L的溶液；
(2)再向上述混合液中加入2.0％的新型含硫添加剂，制作三元锂离子电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例2
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在PEG(CAS号为：25322-68-3)的末端引入-CH2SO3Li，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如P2所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P2所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：
将如P2所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为2.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例3
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-CH2SO2NLiSO2CH3，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如P3所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如式4所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：
(1)将碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯以3:4:3的比例混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中加入加入一定质量的六氟磷酸锂后不断搅拌至均匀配制0.9mol/L的溶液；
(2)再向上述混合液中加入1.5％的新型含硫添加剂，制作三元锂离子电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例4
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-CH2SO2NLiSO2CF3，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如式5所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P4所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：
将如P4所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为3.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例5
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-SO3Li，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如式5所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P5所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：
将如P5所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为3.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例6
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-CH2SO3Li，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如式6所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P6所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：将如P6所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为3.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例7
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-CH2SO2NLiSO2CH3，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如式7所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P7所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：将如P7所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为2.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
实施例8
本实施例提供了一种新型含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的新型含硫添加剂的制备方法为：以偶氮化合物为引发剂，通过普通自由基取代的方式在聚环氧丙烷(CAS号为：25322-69-4)的末端引入-CH2SO2NLiSO2CF3，然后使用溶液沉淀聚合的方法与硫酸乙烯酯(CAS号为：1072-53-3)进行接枝，得到如式8所示的新型含硫添加剂，其合成反应为：
本实施例还提供了利用如P8所示的新型含硫添加剂制得的锂离子电池电解液，其方法具体为：将如P8所示的新型含硫添加剂加入EC:EMC:DEC的基础电解液中，添加量为2.5％，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
对比例1
本对比例提供了一种不添加含硫添加剂的电解液及其锂离子电池，其制备方法为：
在EC:EMC:DEC的基础电解液中，不加入任何添加剂，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。并对其进行交流阻抗测试，验证离子电导率。
对比例2
本对比例提供了一种添加单一含硫化合物的电解液及其锂离子电池，其制备方法为：
在EC:EMC:DEC的基础电解液中，加入硫酸丙烯酯作为添加剂，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率，并对其进行交流阻抗测试，验证离子电导率。
对比例3
本对比例提供了一种添加单一含硫化合物的电解液及其锂离子电池，其制备方法为：
在EC:EMC:DEC的基础电解液中，加入亚硫酸丙烯酯作为添加剂，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
对比例4
本对比例提供了一种添加单一含硫化合物的电解液及其锂离子电池，其制备方法为：
在EC:EMC:DEC的基础电解液中，加入二磺酸亚甲酯作为添加剂，制作三元NCM523扣式半电池在25℃下，以0.5C恒流放电至2.5V，静置1min，以0.5C恒压充电至3.65V，3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置1min，如此反复进行充电和放电，记录1000次循环容量保持率和内阻变化率。
红外光谱分析：
图2示出了本发明实施例1所示新型含硫添加剂的红外谱图，其中，3068cm-1为苯环上C-H的伸缩振动峰，2957cm-1为杂环中C-H的伸缩振动峰，1363cm-1的吸收峰为S＝O的伸缩振动峰，1193cm-1、1079cm-1为杂环中的S-O中的伸缩振动峰，871cm-1为C-O的伸缩振动峰。709cm-1为O-H的伸缩振动峰，499cm-1为链段-OH的伸缩振动峰，其中上图未标出的强振动峰分别是1598cm-1处的苯环骨架振动峰和1471cm-1处芳杂环的环伸缩振动峰。此外，还需补充说明的是，由于苯环、磺酸基和聚合物长链等是本发明各个实施例所述新型含硫添加剂结构式中的核心官能团，因此本发明选择其中一个实施例的红外光谱图结果为例进行详细地分析。
性能测试：
对本发明实施例1-8和对比例1-4的循环容量保持率和内阻变化率的数据进行测量后并统计，如下表(表1)所示：
表1本发明实施例与对比例循环容量保持率、内阻变化率和离子电导率结果统计
| 编号 | 循环容量保持率(％) | 内阻变化率(％) | 离子电导率(％) |
| 实施例1 | 90 | 29 | 11.7 |
| 实施例2 | 92 | 24 | 12.1 |
| 实施例3 | 88 | 35 | 11 |
| 实施例4 | 90 | 30 | 11.5 |
| 实施例5 | 92 | 30 | 11.5 |
| 实施例6 | 93 | 30 | 11.3 |
| 实施例7 | 89 | 27 | 11.1 |
| 实施例8 | 90 | 29 | 11.6 |
| 对比例1 | 83 | 45 | 9.8 |
| 对比例2 | 86 | 40 | 10.2 |
| 对比例3 | 87 | 38 | 10.5 |
| 对比例4 | 85 | 42 | 10 |
由上表可知，对比例1-4的循环容量保持率约为83～87％，内阻变化率约为38-45％，而本发明实施例1-4的循环容量保持率则高达88～92％，内阻变化率约为24-35％。由此可见，利用本发明提供的新型含硫添加剂制得的电池在提高循环容量保持率和降低内阻变化率方面均优于对比例。
此外，本发明还对实施例1-2和对比例1-2进行了交流阻抗测试(如图1所示)，实验结果发现：在高频区实施例1-2均有较小的电荷转移电阻，结合离子电导率测试实验结果，说明该新型含硫添加剂能够提高电解液中的离子电导率。
通过以上数据结果对比可知，利用本发明提供的新型含硫添加剂在提高电池的循环寿命，降低电池内阻，提高离子电导率等方面具有明显效果，因此本发明提供的新型含硫添加剂在锂离子电池等领域具有十分广阔的应用前景。
Claims (10)
1.新型含硫添加剂，其特征在于，所述新型含硫添加剂为含有聚合物长链的含硫化合物，其结构式如式1所示：
其中，式1中R1选自氢原子或甲基，R2选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3或-CH2SO2NLiSO2CF3，n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P1-P2所示：
其中，P1-P2中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为氢原子时，其结构式如P3-P4所示：
其中，P3-P4中的n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P5-P6所示：
其中，P5-P6中的n均为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，在所述含有聚合物长链的含硫化合物中R1为甲基时，其结构式如P7-P8所示：
其中，P7-P8中的n为1-3000的整数，n优选为1000-2000的整数。
6.根据权利要求1-5中任意一项的新型含硫添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及如权利要求1-5中任一项所述的新型含硫添加剂。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述新型含硫添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的0.5-5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L；
所述新型含硫添加剂的添加量优选2.0％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。
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