CN111446500A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1,1′‑磺酰二咪唑。本发明中的成膜添加剂1,1′‑磺酰二咪唑在电池化成阶段，能够在负极石墨界面还原形成钝化膜，抑制电解液在电池满电状态下在负极石墨界面还原分解反应，与环状硫系添加剂相比，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性。从而提升电池的常温循环性能、低温性能和倍率性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域，近几年来移动电子设备，如智能手机移动电源更轻、更薄的发展趋势使得锂离子电池越来越受欢迎。
锂离子电池电解液，被称为锂离子电池的血液，其中的作用不言而喻。电解液中最关键部分又是添加剂，目前商用化的硫系添加剂以1,3-丙烷磺酸内脂(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)等为主，硫系添加剂具有其自身的优势，但其所形成的钝化膜热稳定性不够好。
如中国专利公开号CN 108054431A公开了一种适用于快充体系的电解液及包含该电解液的锂离子圆柱电池，该发明的电解液的添加剂包括成膜添加剂、高温添加剂和低温添加剂；其中，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸亚乙烯酯VC、丁二腈SN和甲烷二磺酸亚甲酯MMDS的组合；所述高温添加剂为1,3-丙烷磺内酯PS或丙烯基1,3-磺酸内酯PST中的任意一种；所述低温添加剂为硫酸乙烯酯DTD。该发明的电解液适用于快充体系的锂离子圆柱电池，能够显著提高电池高倍率下的快充循环性能，同时兼具良好的高低温性能。不足之处是其所形成的钝化膜热稳定性不够好。
因此，开发出更具优势的硫系添加剂，从而更好的提升锂离子电池的电化学性能，满足人们日益增长的物质文化需求就显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是针对上述背景技术的不足，提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液中的添加剂1,1′-磺酰二咪唑具有良好的负极成膜性能，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，可有效解决锂离子电池的常温循环性能及高低温性能等。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1,1′-磺酰二咪唑。
优选地，所述1,1′-磺酰二咪唑在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.5～2.0％。
优选地，所述成膜添加剂还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)中的一种或多种。
更优选地，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
优选地，所述负极成膜添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为1～1.5％。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.5～15.0％；更优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为12.5％。
优选地，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或两种，所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
更优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述混合物中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比优选为30：20：50。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和上述的锂离子电池非水电解液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明中的成膜添加剂1,1′-磺酰二咪唑能够优先于溶剂在负极石墨界面上还原，形成钝化膜(还原电位：1.3V vs Li+/Li)，抑制溶剂的还原反应，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性；负极成膜添加剂价格低廉，且具有较好的负极还原成膜作用；1,1′-磺酰二咪唑与负极成膜添加剂具有协同作用，从而进一步全面提升锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
电解液配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC：DEC：EMC＝30：20：50进行混合，得到混合非水有机溶剂，然后向混合非水有机溶剂中缓慢加入基于电解液总质量12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总质量1.0％的添加剂1,1′-磺酰二咪唑，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2～6
实施例2～6也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。
对比例1～4
对比例1～4除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。
表1实施例1～6与对比例1～4的电解液各成分组成配比
Figure BDA0002444058030000031
Figure BDA0002444058030000041
注：导电锂盐的浓度为在电解液中的质量百分含量；
1,1′-磺酰二咪唑的含量为在电解液中的质量百分含量；
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。
性能测试
将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/锰酸锂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容，并按如下方式进行性能测试，测试结果如表2所示。
(1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
(2)60℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电
至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
(3)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表2实施例1～6和对比例1～4中锂离子电池电性能
Figure BDA0002444058030000051
Figure BDA0002444058030000061
由表2中对比例1和对比例4与实施例1～3电性能测试结果比较可知：本发明中的1,1′-磺酰二咪唑可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测该类型的添加剂能够在负极界面还原形成钝化膜，抑制溶剂在负极界面的还原分解反应，同时该添加剂能够在正极材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了HF对正极材料颗粒的腐蚀，避免了颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了Ni、Co、Mn离子的溶出。
由表2中实施例1～3和对比例2～3电性能测试结果的比较可知：本发明中1,1′-磺酰二咪唑在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量优选为0.5～2.0％，从经济角度考虑1.0％是最优选的。
由表2中实施例1～3和实施例4～6电性能测试结果的比较可知：1,1′-磺酰二咪唑与其它添加剂VC/PS/DTD等具有协同作用，从而可进一步全面提高锂离子电池的电化学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1,1′-磺酰二咪唑。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述1,1′-磺酰二咪唑在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.5～2.0％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙稀磺酸内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为1～1.5％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.5～15.0％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1～9任一项所述的锂离子电池非水电解液。
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