CN109687021B - 一种耐高温锂离子电池非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温锂离子电池非水电解液，涉及锂离子电池技术领域。耐高温锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂包含负极成膜添加剂和高温型添加剂；所述高温型添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯、1,3‑丙稀磺酸内酯、柠槺酸酐、己二腈、丁二酸酐、马来酸酐、1‑丙基磷酸酐和乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。本发明中所述耐高温锂离子电池非水电解液，有效提高了锂离子电池高温(85℃)存储性能和高温(80℃)循环稳定性，在本发明添加剂和非水有机溶剂的基础上，本发明仅添加常规锂盐LiPF6，即可改善动力电池高温性能和长循环性能，成本低，有利于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种耐高温锂离子电池非水电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动汽车等领域。在3C数码领域，如智能手机、移动电源等，锂离子电池向更轻、更薄的趋势发展。同时为了满足某些特殊使用环境，如军工或极端高温环境，会要求电池能够承受80～100℃的高温环境或循环，这就要求电池具有更高的耐高温存储能力和耐高温循环能力。
在高温(温度≥80℃)条件下，电池内部会发生热失控，导致LiPF6发生分解，产生HF和PF5，而PF5是路易斯酸，会进攻碳酸酯上的碳氧双键，导致碳酸酯类溶剂分解，同时产生的HF会导致负极表面SEI膜的溶解，从而降低电池使用寿命。在极高温度下，负极表面的SEI膜也会发生分解，产生CO2气体造成电池产气，甚至爆炸等。而合适的耐高温添加剂可在正负极表面成膜，抑制正负极表面保护膜的裂解，防止电解液与正负极材料发生氧化还原反应。
CN101834315A公开了一种锂离子电池高温电解液，由锂盐，溶剂和胺盐类添加剂组成，该发明通过采用胺盐类添加剂阻碍金属离子在负极石墨表面沉积，从而减小电解液在负极上的还原分解，提高电池的高温使用寿命。CN103825049A公开了一种锂离子电池耐高温电解液，该发明专利由锂盐、有机溶剂、耐高温型添加剂、成膜添加剂和循环稳定剂组成，耐高温型添加剂能够提高电池的高温性能。但上述两篇专利中涉及到的高温环境，都没能达到商业化的极限温度(80℃循环)。为了解决上述问题，寻找和开发新的耐高温添加剂刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种耐高温锂离子电池非水电解液，所述耐高温电解液中含有常规成膜添加剂和耐高温添加剂，所述耐高温添加剂能优先于溶剂在正负极材料表面氧化还原成膜，抑制保护膜在高温下的裂解，防止电解液与正负极材料发生氧化还原反应，提升电池的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的耐高温锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂包含负极成膜添加剂和高温型添加剂。
优选地，所述高温型添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)、柠槺酸酐、己二腈(ADN)、丁二酸酐、马来酸酐、1-丙基磷酸酐和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的一种或多种。
进一步的，所述高温型添加剂质量占所述电解液总质量的0.01％～1.0％。
优选地，所述高温型添加剂中酸酐类添加剂质量占所述电解液总质量的0.01％～0.5％，腈类添加剂质量占电解液总质量的0.5％～5.0％。
进一步的，所述负极成膜添加剂选自亚乙烯碳酸酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的一种或多种。
优选地，所述负极成膜添加剂为亚乙烯碳酸酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
进一步优选地，所述负极成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～5.0％。
进一步的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
优选地，所述电解质锂盐质量占电解液总质量的12.5％～14.8％。
优选地，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与线状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
进一步优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)。
更优选地，所述碳酸乙烯酯(EC)占非水有机溶剂总质量的15.0％～40.0％，碳酸丙烯酯(PC)占非水有机溶剂总质量的3.0％～15.0％，碳酸二乙酯(DEC)占非水有机溶剂总质量的50.0％～75.0％。
更进一步优选地，所述非水有机溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为40：5：55。
优选地，所述非水有机溶剂占电解液总质量的70.0％～85.0％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明中负极成膜添加剂(如VC、PS)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应；
2.金属离子如Mn、Ni溶出，会导致正极材料塌陷，晶格破坏，金属离子迁移到负极材料表面，催化电解液的还原分解，同时某些金属离子会占据Li+的通道，造成电池性能衰减，而本发明中的高温型添加剂能够在正极材料表面形成保护膜，抑制正极材料中金属离子的溶出，形成的保护膜为有机聚合物膜，该类聚合物与烷基碳酸锂比，具有较强的抗PF5和HF能力以及耐高温能力，能够提高电池的高温稳定性；
3.本发明选用非水有机溶剂具有较高的沸点，能够提高电解液体系的高温稳定性，减小电解液在高温环境下的气化，通过使用本发明质量比的环状碳酸酯与线状碳酸酯，在高温条件下，电解液粘度得到降低；
4.相较于现有技术通过使用混合锂盐或新型导电锂盐来提高电池性能，在本发明添加剂和非水有机溶剂的基础上，本发明仅添加常规锂盐LiPF6，即可改善动力电池高温性能和长循环性能，成本低，有利于产业化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：PC：DEC＝40：5：55进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的亚乙烯碳酸酯(VC)、基于电解液总重量3.5wt％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，基于电解液总重量0.5wt％的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/钴酸锂(4.2V)电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。
实施例1-10与对比例1-5
如表1所示，实施例2-10与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-10与对比例1-5的电解液各成分组成及配比
电解液性能测试
1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
2)85℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入85℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池85℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池85℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
85℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
85℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
3)电池80℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
表2实施例1-10和对比例1-5中锂离子电池电性能
由表2中对比例1与实施例1-10电性能测试结果比较可知：本发明中高温型成膜添加剂可以明显提升电池的80℃循环性能和85℃高温存储后的容量保持率，可以推测该类高温型添加剂能够在负极石墨材料表面形成一层均匀致密的保护膜，该层SEI膜的成分中含有大量的无机盐，抑制高温条件下SEI膜的分解。
表2中对实施例1和2、实施例3和7、实施例4和8、实施例5和9、实施例6和10电性能测试结果比较可知：实施例中的成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)与1,3-丙烷磺酸内酯相比，VEC有利于高温循环和室温循环，但高温存储性能比1,3-PS差，主要由于VEC在高温条件下，由于分子中的碳碳双键较易断裂，产生二氧化碳气体(CO2)。
表2中实施例4和5、实施例8和9电性能测试结果比较可知：实施例中的成膜添加剂1-丙基磷酸酐与柠槺酸酐相比，1-丙基磷酸酐能够提高电池高温存储后的容量剩余率。
进一步地，对比例1和对比例5电性能测试结果比较可知：相较于现有技术通过使用混合锂盐或新型导电锂盐来提高电池性能，在本发明添加剂和非水有机溶剂的基础上，本发明仅添加常规锂盐LiPF6，即可改善动力电池高温性能和长循环性能，成本低，有利于产业化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述耐高温锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂包含负极成膜添加剂和高温型添加剂；所述高温型添加剂为柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐、己二腈和乙烯基碳酸乙烯酯；所述负极成膜添加剂为亚乙烯碳酸酯和1,3-丙烷磺酸内酯；其中，所述柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐、己二腈和乙烯基碳酸乙烯酯的质量分别占所述电解液总质量的0.35％、0.35％、1.5％、0.5％；所述亚乙烯碳酸酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量分别占所述电解液总质量的0.5％、3.5％。
2.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
3.根据权利要求2所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐质量占电解液总质量的12.5％～14.8％。
4.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与线状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
6.根据权利要求5所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯占非水有机溶剂总质量的15.0％～40.0％，碳酸丙烯酯占非水有机溶剂总质量的3.0％～15.0％，碳酸二乙酯占非水有机溶剂总质量的50.0％～75.0％。
7.根据权利要求6所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为40：5：55。
8.根据权利要求6或7所述的耐高温锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂占电解液总质量的70.0％～85.0％。
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