CN107069090A

CN107069090A - 一种三元正极材料锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN107069090A
Application number: CN201710059004.0A
Authority: CN
Inventors: 梁大宇; 黄梅; 包婷婷
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2017-08-18

Abstract

本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液，涉及锂离子电池技术领域。本发明三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的12%‑18%；添加剂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的5%‑15%。本发明使用碳酸酯类有机溶剂，使得该溶剂对锂盐溶解度高，粘度低，同时使用氟代碳酸乙烯酯作为低温添加剂，实现了电解液在兼顾容量、内阻等电化学性能的同时，也使得三元正极材料电池具有优异的循环性能，低温条件下电池循环时间延长。

Description

一种三元正极材料锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种三元正极材料锂离子电池电解液。

背景技术

随着锂离子电池比能量密度的提升需求，具有成本低，高电压，高克容量发挥的三元正极材料在锂离子电池尤其是动力锂离子电池中应用越来越广泛，然而三元正极材料吸水性强，尤其是在高电压下和较高的镍含量下，极大地加速了常规电解液分解过程，导致气胀严重，循环性能较差，因此开发能够有效改善三元材料电池循环性能的功能电解液迫在眉睫。

现有技术中，提高三元材料电池循环性能的相关研究很多，主要的途径是通过对电解液溶剂体系和特殊功能添加剂的筛选评测，优化电解液配方组成，形成更稳定的SEI膜，从而提升电池循环性能。中国专利，公开号为CN105355970A的发明专利报道了一种三元正极材料锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，利用氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚三种添加剂共同使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池具有优异的循环性能。尽管目前类似的电解液配方可以有效提升三元正极材料锂离子电池的循环性能但是离实际应用需求仍然相差甚远，并且当前的电解液都很难兼顾容量、内阻等其它电化学性能的平衡。

因此还需要更进一步优化电解液，实现电池综合性能的提升。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液，解决了现有技术中电解液难以兼顾容量、内阻和电池的循环性能都能够提升的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种三元正极材料锂离子电池电解液，所述三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的12％-18％；添加剂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的5％-15％。

优选的，所述碳酸脂类有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯混合而成。

优选的，所述碳酸脂类有机溶剂由以下重量百分比的原料混合而成：碳酸乙烯酯20％-30％、碳酸二乙酯30％-40％、碳酸甲乙酯30％-40％、碳酸丙烯酯5％-10％。

优选的，所述添加剂由碳酸亚乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂中的一种；三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种；二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种组成。

优选的，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂各自的添加量分别为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1％-5％、5％-10％、2％-5％、2％-5％、2％-5％。

优选的，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量均为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1％-3％。

优选的，所述二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的添加量均为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1％-5％。

本发明提供一种三元正极材料锂离子电池电解液，与现有技术相比优点在于：

本发明针对三元材料特性优化了电解液溶剂组成，使用了碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸丙烯酯的混合溶剂作为碳酸酯类有机溶剂，使得该溶剂对锂盐溶解度高，粘度低，同时使用氟代碳酸乙烯酯作为低温添加剂，实现了电解液在兼顾容量、内阻等电化学性能的同时，也使得三元正极材料电池具有优异的循环性能，低温条件下电池循环时间延长；

本发明中的采用碳酸亚乙烯酯、硫系添加剂以及具有B-O-Si结构磷酸酯、锂盐添加剂之间的协同作用实现电解液在兼顾容量、内阻的同时，高温条件下电池循环时间长；

本发明采用添加剂不同，可以带来良好的效果，碳酸亚乙烯酯在石墨负极表面容易形成稳定的SEI膜，具有优异的高低温性能和防气胀性能，可以有效提升电池容量和循环性能；氟代碳酸乙烯酯有利于形成致密SEI膜，减小阻抗，提高电解液的低温循环性能；丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂等硫系添加剂具有优秀的高温性能，用于三元正极材料电池时可以抑制金属离子溶并吸附在负极表面，从而极大提升电池高温循环性能；具有B-O-Si结构的三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯能够在负极有效成膜，降低负极活性位点，减少电解液与负极之间的副反应，可以有效降低内阻和气体产生；二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂，锂盐型添加剂热稳定性好，能够参与成膜，有效抑制气体产生，本发明因此针对三元材料的特性，有针对性地利用各类功能添加剂的协调作用，如表1所示，通过对溶剂以及添加剂优化筛选与组合，提出一种用于三元正极材料锂离子电池的功能电解液配方，有效解决了三元正极材料电池容量、内阻、电化学性能与循环性能不能同时兼顾，高温循环与低温循环性能不能同时兼顾的问题，实现了电池综合性能的提升。

表1不同锂离子电池电解液循环性能测试结果

附图说明

图1为本发明实施例与对比例中制备的锂离子电池电解液循环容量衰减曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中，LiPF6表示六氟磷酸锂；EC表示碳酸乙烯酯；DEC表示碳酸二乙酯；EMC表示碳酸甲乙酯；PC表示碳酸丙烯酯；VC表示碳酸亚乙烯酯；FEC表示氟代碳酸乙烯酯；PST表示丙烯酸磺酸内酯、DTD表示硫酸亚乙酯；MMDS表示甲烷二磺酸二甲脂；TMSB表示三(三甲基硅烷)硼酸酯；TMSP表示三(三甲基硅烷)磷酸酯；LiBOB表示二草酸硼酸锂；LiODFB表示二氟草酸硼酸锂。

实施例1：

本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:35:35:10混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量1％的VC、5％的FEC、2％的PST、1％的TMSP、1％的LiBOB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量12％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

实施例2：

本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:40:35:5混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量5％的VC、10％的FEC、5％的MMDS、3％的TMSB，5％的LiODFB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量18％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到实施例2锂离子电池电解液。

实施例3：

本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:35:35:10混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量2.5％的VC，7％的FEC，3.5％的PST，2％的TMSP,3％的LiBOB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量14％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到实施例3锂离子电池电解液。

实施例4：

本实施例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:40:35:5混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量2.5％的VC，7％的FEC，3.5％的MMDS，2％的TMSB，3％的LiODFB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量12％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到实施例4锂离子电池电解液。

对比例1：

本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:35:35:10混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量1％的VC，2％的PST，1％的TMSP，1％的LiBOB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量12％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。

对比例2：

本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:40:35:5混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量5％的VC，10％的FEC，3％的TMSB，5％的LiODFB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量18％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。

对比例3：

本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:40:35:5混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量5％的VC，10％的FEC，5％的MMDS，5％的LiODFB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量18％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到对比例3的锂离子电池电解液。

对比例4：

本对比例中，三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中碳酸酯类有机溶剂是由EC、DEC、EMC、PC按照质量比为20:40:35:5混合而成，添加剂为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量5％的VC，10％的FEC，5％的MMDS，3％的TMSB组成，是在充满氩气的手套箱中，配置碳酸酯类有机溶剂，搅拌均匀后缓慢加入占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量18％的LiPF6，最后依次加入各类添加剂，搅拌均匀后得到对比例4的锂离子电池电解液。

将上述实施例1-4以及对比例1-4制备的锂离子电池电解液注入到已经经过充分干燥去除水分后的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂/石墨软包电池中(型号20100140)，注液后的电池一封后静置12H，预充化成，二封后分容，随后分别在-20℃和55℃条件下进行1C循环测试，直到进行200周循环后结束，将循环后的电池保持在满电态，所有测试过程设置电压区间为3.0-4.2V。分别记录并计算所有测试电池在进行循环前后的容量保持率、内阻增长、厚度膨胀率，测试结果如下表1和表2所示：

表2不同锂离子电池电解液循环性能测试结果

由表1和表2的数据可以看出，结合实施例1和对比例1电解液在-20℃循环数据结果表明FEC可以明显提升三元正极材锂离子电池在低温条件下的循环性能，同时可以降低EIS阻抗，明显抑制循环过程中的内阻升高。结合实施例2和对比例2电解液在55℃循环数据结果表明尽管PST或MMDS等硫系添加剂使得电池的内阻增加许多，但可以明显提升三元正极材锂离子电池的高温循环性能。对比实施例2和对比例3-4的数据结果同时加入TMSB或TMSP与LiBOB或LiODFB两种添加剂比单独加入一种添加剂或不加添加剂在抑制内阻上升和防胀气方面效果更好。综上可知，通过使用本发明中的添加剂组合才能够同时得到较好的高温与低温循环性能，此外在循环过程电池内阻上升和产气膨胀现象也得到明显的改善，实现了电池综合性能的提升。

综上所述，本发明采用添加剂不同，可以带来良好的效果，碳酸亚乙烯酯在石墨负极表面容易形成稳定的SEI膜，具有优异的高低温性能和防气胀性能，可以有效提升电池容量和循环性能；氟代碳酸乙烯酯有利于形成致密SEI膜，减小阻抗，提高电解液的低温循环性能；丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂等硫系添加剂具有优秀的高温性能，用于三元正极材料电池时可以抑制金属离子溶并吸附在负极表面，从而极大提升电池高温循环性能；具有B-O-Si结构的三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯能够在负极有效成膜，降低负极活性位点，减少电解液与负极之间的副反应，可以有效降低内阻和气体产生；二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂，锂盐型添加剂热稳定性好，能够参与成膜，有效抑制气体产生，本发明因此针对三元材料的特性，有针对性地利用各类功能添加剂的协调作用，如表1所示，通过对溶剂以及添加剂优化筛选与组合，提出一种用于三元正极材料锂离子电池的功能电解液配方，有效解决了三元正极材料电池容量、内阻、电化学性能与循环性能不能同时兼顾，高温循环与低温循环性能不能同时兼顾的问题，实现了电池综合性能的提升。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述三元正极材料锂离子电池电解液由碳酸酯类有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的12%-18%；添加剂占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的5%-15%。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸脂类有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯混合而成。

3.根据权利要求2所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸脂类有机溶剂由以下重量百分比的原料混合而成：碳酸乙烯酯20%-30%、碳酸二乙酯30%-40%、碳酸甲乙酯30%-40%、碳酸丙烯酯5%-10%。

4.根据权利要求1所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂由碳酸亚乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂中的一种；三（三甲基硅烷）硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种；二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种组成。

5.根据权利要求4所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲脂各自的添加量分别为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1%-5%、5%-10%、2%-5%、2%-5%、2%-5%。

6.根据权利要求4所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量均为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1%-3%。

7.根据权利要求4所述的三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的添加量均为占锂盐和碳酸酯类有机溶剂总质量的1%-5%。