JP2014528639A

JP2014528639A - リチウム二次電池用非水電解液、及びそれを備えるリチウム二次電池

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Publication number: JP2014528639A
Application number: JP2014535674A
Authority: JP
Inventors: アン、ユ−ハ; ヤン、ドゥ、キョン; リー、チョル−ヘン; リム、ヤン−ミン; ジョン、ジョン−ホ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-10-27
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: KR20130054214A; WO2013073901A1; EP2755272B1; EP2755272A4; CN103947030A; EP2755272A1; US9590272B2; KR101511733B1; US20140242472A1; JP5894674B2

Abstract

本発明は、スルホラン系添加剤を含有するリチウム二次電池用非水電解液、及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び化学式１で表されるスルホラン化合物を含み、前記スルホラン化合物の含量は、前記リチウム塩及び有機溶媒の総１００重量部に対して０．１ないし５重量部である。本発明のリチウム二次電池用非水電解液によれば、低温出力を良好に維持すると同時に、高温保存性能及びサイクル性能を良好に発揮することができる。

Description

本発明は、スルホラン系添加剤を含有するリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１１年１１月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１１９５８３号、及び２０１２年１１月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３０４５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、全て本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に関する要求が強まっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であり、現在それに関する研究が活発に行われている。

現在適用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒に適量のリチウム塩が溶解された非水電解液で構成されている。

近年、リチウム二次電池の使用範囲が従来の小型電子機器から大型電子機器、自動車、スマートグリッド（ｓｍａｒｔｇｒｉｄ）などに拡がるにつれ、常温だけでなく高温や低温等の苛酷な外部環境下でも優れた性能を維持できるリチウム二次電池に対する需要が徐々に増加している。

しかし、現在、非水電解液は一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート系有機溶媒を電解液溶媒として使用し、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を電解質塩として使用して製造されている。

しかし、一般にカーボネート系有機溶媒は、充放電中に電極表面で分解されて電池内で副反応を起こし得、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）など分子量の大きい電解液溶媒は、炭素系負極で黒鉛層間にコインターカレーション（ｃｏ‐ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極構造を崩壊させる恐れがある。従って、リチウム二次電池の性能は充放電が繰り返されるにつれて低下する恐れがある。

これは、初期充電時にカーボネート系有機溶媒の還元によって負極の表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ：ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜によって解決できると知られている。しかし、現在まで知られている前記ＳＥＩ膜は、負極の持続的な保護膜としての役割を果たすのに多少不十分であるため、負極の表面の反応が続くにつれて電池容量が減少し、寿命が低下する恐れがある。また、前記ＳＥＩ膜の形成過程で、カーボネート系有機溶媒の分解によるＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体発生、及びそれによる膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象などによって、電池が劣化し得る。このとき発生する分解ガスは、パウチ型または缶型の電池組立体を変形させて内部短絡を誘発し、ひどい場合には電池が発火または爆発することもある。

このような問題点を解決するため、非水電解液に電池の膨れを防止するための多様な添加剤が提示されている。例えば、ビニレンカーボネート、飽和スルトン、不飽和スルトンなどが挙げられる。

しかし、電池の性能向上のために特定の化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの、他の項目の性能は低下する場合が多い。例えば、ビニレンカーボネートの場合、通常の有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ膜を形成することができるが、高温環境下、正極で分解され易く、ガスを発生させる問題がある。

従って、このような副作用を最小化できる添加剤を含有する非水電解液に関する開発が持続的に求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温出力特性に優れながらも、高温保存特性及びサイクル性能が同時に改善されたリチウム二次電池用非水電解液、及びそれを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明は、イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び下記の化学式１で表されるスルホラン化合物を含み、
前記スルホラン化合物の含量が、前記リチウム塩及び有機溶媒の総１００重量部に対して０．１ないし５重量部であるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。

化学式１において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は相互独立して、水素、ハロゲン、ビニル基、アリル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基である。

本発明による前記スルホラン化合物のより望ましい例としては、スルホラン、２‐フルオロスルホラン、３‐フルオロスルホラン、２，３‐ジフルオロスルホラン、３‐ビニルスルホラン、３‐アリルスルホラン、２‐メチルスルホラン、３‐メチルスルホラン、３‐エチルスルホラン、２，３‐ジメチルスルホラン、３‐メトキシスルホラン、３‐エトキシスルホランなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。

本発明の非水電解液において、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のうちいずれか一つであり得る。

本発明の非水電解液において、前記有機溶媒としては、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

選択的に、本発明の非水電解液は、ＳＥＩ膜形成用の添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどを更に含むことができる。

本発明の非水電解液は、それ自体を液体電解質の形態で、または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態で、リチウム二次電池の電解質として使用することができる。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、少量のスルホラン化合物を電解液に添加して低温出力を良好に維持すると同時に、高温保存性能及びサイクル性能を良好に発揮できるリチウム二次電池を提供することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明による実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４の電池を、−３０℃において１０秒間、０．５Ｃで充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用して得られた出力を示したグラフである。本発明による実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４の電池に対し、サイクル回数毎の高温放電容量を示したグラフである。本発明による実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４の電池に対し、高温保管時間毎の常温における放電容量維持率を示したグラフである。本発明による実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４の電池に対し、高温保存時間毎の常温における出力維持率を示したグラフである。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び化学式１で表されるスルホラン化合物を含み、
前記スルホラン化合物の含量は、前記リチウム塩及び有機溶媒の総１００重量部に対して０．１ないし５重量部である。

化学式１において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は相互独立して、水素、ハロゲン、ビニル基、アリル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基である。望ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうち少なくとも一つは炭素数１ないし１０のアルキル基である。

上述したように、現在まで知られている有機溶媒や添加剤からなるＳＥＩ膜は、持続的な性能維持が難しく、特に低温性能と高温性能を有効な水準で同時に達成するまでは至らなかった。

しかし、本発明による前記スルホラン化合物は、前記範囲の含量で電解液に用いられる場合、低温出力性能を良好に発揮すると同時に、高温保存性能（高温保存後の常温容量及び常温出力特性）も著しく改善することができる。

化学式１で表されるスルホラン化合物の具体的な例としては、スルホラン、２‐フルオロスルホラン、３‐フルオロスルホラン、２，３‐ジフルオロスルホラン、３‐ビニルスルホラン、３‐アリルスルホラン、２‐メチルスルホラン、３‐メチルスルホラン、３‐エチルスルホラン、２，３‐ジメチルスルホラン、３‐メトキシスルホラン、３‐エトキシスルホランなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。

本発明による前記スルホラン化合物は、前記リチウム塩及び有機溶媒の総１００重量部に対して０．１ないし５重量部で含まれることを特徴とする。含量が０．１重量部未満であれば、出力改善の効果があまりなく、５重量部超過であれば、高温保存時のガス発生量が大きく、抵抗増加によって高温保存及び高温サイクル性能が大きく悪化し、低温出力の改善にあまり効果がない。

このような面から、本発明によるスルホラン化合物は、より望ましくは０．３重量部ないし４重量部、最も望ましくは０．５重量部ないし３重量部で非水電解液に含むことができる。

本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、例えば前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

上述した本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

その中でも代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これらに限定されることはない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩を良く解離するため、望ましく使用することができる。このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液が製造でき、更に望ましく使用することができる。

また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。

そして、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、従来周知のＳＥＩ膜形成用の添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲で更に含むことができる。本発明で使用可能なＳＥＩ膜形成用の添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。

前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられる。また、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。

前記ＳＥＩ膜形成用の添加剤は、添加剤の具体的な種類により、適切な含量で含むことができ、例えば非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部ないし１０重量部で含むことができる。

上述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、それ自体を液体電解質の形態で、または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態で、リチウム二次電池の電解質として使用することができる。

本発明による非水電解液が液体電解質として用いられる場合には、正極、負極、及び正極と負極との間に介在したセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池が製造される。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用し得る。

具体的な例として、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物を、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物なども使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを通常使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のような金属酸化物も使用可能である。望ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼結炭素が代表的である。

正極及び／または負極はバインダーを含み得、バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。

また、正極及び／または負極は導電材を更に含み得、このような導電材としては、電気化学素子において化学変化を起こさない電子伝導性の物質であれば、特に制限はない。一般的にカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などが使用でき、現在導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製またはＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）ＥＣ系列（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ製、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ製）、及びＳｕｐｅｒＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。

また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用されている通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限はないが、缶を用いた円筒型、角形、パウチ型またはコイン型などがあり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．
＜非水電解液の製造＞
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：４：３（体積比）の組成を有する有機溶媒と、ＬｉＰＦ_６のリチウム塩とを含む１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を製造し、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１重量部及び３‐メチルスルホラン０．５重量部を更に添加した。

＜電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（５０：５０重量比）との混合物、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックを９１．５：４．４：４．１の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造し、前記スラリーをアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛と硬質炭素との混合物（９０：１０重量比）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９５．８：１：２．２：１の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造し、前記スラリーを銅の集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

その後、製造された正極及び負極をポリエチレン（ＰＥ）セパレータとともに、通常の方法でパウチ型電池に製作した後、製造された電解液を注液して電池を完成した。

実施例２．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを２重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

実施例３．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを３．５重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

実施例４．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを５重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

比較例１．
３‐メチルスルホランの代わりにプロパンスルトンを添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

比較例２．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを６重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

比較例３．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを９重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

比較例４．
前記溶液１００重量部に対し、３‐メチルスルホランを１２重量部で添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

試験例１．：低温出力特性の評価
実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４で製造された電池を、−３０℃で１０秒間、０．５Ｃで充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用して出力を計算し、その結果を表１及び図１に示した。試験はＳＯＣ（充電状態、ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が１００％、８０％、６０％、及び４０％のときそれぞれ行われた。

表１に示されたように、本発明によるスルホラン化合物を添加した実施例１ないし実施例４の電池は、低温出力特性が比較例１ないし比較例４の電池より約１５％以上、著しく改善される効果があることが確認できる。

試験例２．：高温条件における放電容量の評価
実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４で製造された電池を４５℃で、定電流／定電圧条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流条件下で３．０３Ｖまで２Ｃで放電し、放電容量を測定してその結果を図２に示した。

図２に示されたように、実施例の電池は、高温におけるサイクル性能も比較例より良好であることが分かる。

試験例３．：高温保存性能の評価
実施例１ないし実施例４、及び比較例１ないし比較例４で製造された電池を高温（６０℃）で保管する時間毎の、常温（２３℃）下の容量及び出力を測定し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。このとき、評価対象電池を６０℃のオーブンで保管した後、性能を評価するときのみに取り出して２３℃の条件で測定し、再び６０℃のオーブンで高温保存する方式で行った。

（１）高温保管後の常温における容量の測定
２３℃で、定電流／定電圧条件下で４．１５Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流条件で３．０３Ｖまで１Ｃで放電した後、放電容量を測定し、維持率の結果を図３に示した。

図３を参考すれば、高温で保管する時間が増加するほど、実施例の放電容量維持率と比較例の放電容量維持率との差がますます大きくなることが確認でき、実施例が比較例より常温時の放電容量維持率が約１０％以上高いことが分かる。

（２）高温保管後の常温における出力の測定
５Ｃで１０秒間、充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用してＳＯＣが５０％のときの出力を計算し、その維持率を図４に示した。

図４を参考すれば、高温で保管する時間が増加するほど、実施例の常温出力維持率と比較例の常温出力維持率との差が大きくなることが確認でき、実施例１ないし実施例４が比較例１ないし比較例４より、常温における出力維持率が約８％以上高いことが分かる。

Claims

リチウム二次電池用非水電解液であって、
イオン化可能なリチウム塩と、
有機溶媒と、及び
下記化学式１で表されるスルホラン化合物を含んでなり、
前記スルホラン化合物の含量が、前記リチウム塩及び有機溶媒の総１００重量部に対して０．１ないし５重量部である、リチウム二次電池用非水電解液。

〔化学式１において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は相互独立して、水素、ハロゲン、ビニル基、アリル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基である。〕
前記スルホラン化合物が、スルホラン、２‐フルオロスルホラン、３‐フルオロスルホラン、２，３‐ジフルオロスルホラン、３‐ビニルスルホラン、３‐アリルスルホラン、２‐メチルスルホラン、３‐メチルスルホラン、３‐エチルスルホラン、２，３‐ジメチルスルホラン、３‐メトキシスルホラン、及び３‐エトキシスルホランからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される何れか一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記エステルが、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、及び非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。