CN113224385A - 一种低温电池电解液用复合添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温电池电解液用复合添加剂及其应用，属于锂离子电池电解液技术领域。本发明将硝酸盐溶解在高极性溶剂中，构成高浓度硝酸盐溶液，与氟代碳酸酯溶剂组成复合添加剂，引入到碳酸酯基电解液中，可实现锂离子电池优异的低温电化学性能。本发明成本低廉、操作简便、易于调控，为低温电解液的设计和调控提供了参考，并具有实际应用的价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池低温电解液技术领域，具体涉及一种低温锂离子电池电解液用复合添加剂及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)已广泛应用于消费电子产品、电动汽车以及大规模储能等领域。其中，基于六氟磷酸锂的碳酸酯基电解液在过去几十年中一直是锂离子电池主要电解液。这是因为该电解液具有良好的综合性能，包括离子电导率、电化学稳定性以及与铝集流体的相容性等。然而，使用这类电解液的锂离子电池在低温环境下，很难发挥出其额定能量、额定功率和循环寿命，严重限制了锂离子电池在寒冷气候和极寒环境中的应用。针对上述问题，现有的主要解决方法是改变锂盐浓度、溶剂配比及使用添加剂等。其中，添加剂策略是最便捷且低成本的方法。然而，如何选择低温添加剂，以及利用不同添加剂的协同作用，提高锂离子电池的低温性能仍然是锂离子电池领域的一个重要挑战。
硝酸盐作为重要的添加剂，在过去主要被用于醚基电解液中，起到稳定锂金属负极作用。这是因为硝酸盐可以有效地调节电解液的溶剂化结构并在金属锂表面上形成富含Li3N的电极/电解液界面膜。由于Li3N高的离子电导率，将其作为电极/电解液界面膜成分，可有效提高锂离子的界面传输。然而，硝酸盐在碳酸酯基电解液中溶解度极低，限制了其作为商业化碳酸酯电解液的添加剂的应用。因此，使用硝酸盐作为锂离子电池低温添加剂在过去少有研究，硝酸盐与其它添加剂，如氟代碳酸酯溶剂的协同作用更鲜有报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低温锂离子电池电解液用复合添加剂及其应用。该复合添加剂是将硝酸盐溶解在高极性溶剂中，构成高浓度硝酸盐溶液，再与氟代碳酸酯溶剂混合。其中高浓度硝酸盐溶液中的溶剂选用高极性且抗氧化性的有机溶剂。使用该复合添加剂的低温锂离子电池电解液有助于在电极表面获得富含LiF/Li3N的无机SEI，获得优异的界面动力学，从而提高锂离子电池的室温及低温性能。
本发明的技术方案是：
一种低温电池电解液用复合添加剂，该复合添加剂是由硝酸盐、极性有机溶剂和氟代碳酸酯按照1:(5～10):(1.25～40)的重量比例混合而成。
所述复合添加剂制备过程为：首先，将硝酸盐溶解到极性有机溶剂中，在25～60℃条件下搅拌2～6h，获得浓度1.5～4.0mol/L的高浓度硝酸盐溶液；然后将高浓度硝酸盐溶液与氟代碳酸酯溶剂按1:4～4:1重量比例混合即得到所述复合添加剂。
该复合添加剂中，所述硝酸盐为硝酸锂(LiNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)和硝酸银(AgNO3)中的一种或几种。
该复合添加剂中，所述极性有机溶剂为环丁砜(SL)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或几种。
该复合添加剂中，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸二乙酯(FDEC)和氟代碳酸甲乙酯(FEMC)中的一种或几种。
该复合添加剂应用于低温条件使用的锂离子电池电解液中，应用过程为：在锂离子电池电解液中添加该复合添加剂，复合添加剂在电解液中含量为4.0～10.0wt％；所述锂离子电池电解液为碳酸酯基电解液。
所述锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和所述复合添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或几种，锂盐浓度0.6～1.5mol/L；所述溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂，或者所述溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯的混合溶剂。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或两种；所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(DMC)中的一种或几种；所述线性羧酸酯的分子式为R1COOR2，其中R1和R2是碳数在5以下的烷基(如乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)等)。
所述锂离子电池电解液的使用温度为-40～60℃。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出在常规酯类电解液中溶解硝酸盐作为添加剂的方法。
2、本发明使用含高浓度硝酸盐溶液与氟代碳酸酯溶剂形成的复合添加剂的电解液有助于在负极表面获得富含LiF/Li3N的无机SEI，从而获得优异的界面动力学。
3、本发明得到的含复合添加剂电解液显著提高了磷酸铁锂和石墨的室温循环性能。
4、本发明得到的含复合添加剂低温电解液显著提高了锂离子电池的低温放电容量。
5、本发明得到的含复合添加剂低温电解液显著提高了锂离子电池的低温充、放电容量。
附图说明
图1为本发明复合添加剂及含该复合添加剂的低温电解液制备流程图。
图2为使用本发明含复合添加剂低温电解液在1C充放电倍率下磷酸铁锂半电池的室温循环性能。
图3为使用本发明含复合添加剂低温电解液在1C充放电倍率下石墨半电池的室温循环性能。
图4为使用本发明含复合添加剂低温电解液在0.1C倍率下石墨半电池的室温放电和低温-20℃放电曲线。
图5为使用本发明含复合添加剂低温电解液在0.1C倍率下石墨半电池的室温放电和低温-40℃放电曲线。
图6为使用本发明含复合添加剂低温电解液在0.1C倍率下石墨半电池的低温-20℃充、放电曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
图1为复合添加剂及含该复合添加剂的低温电解液制备流程图。首先，将硝酸锂溶解到γ-丁内酯溶剂中，40℃条件下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸锂溶液，其浓度2mol/L。将高浓度硝酸锂添加剂与氟代碳酸乙烯酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量为10wt％的低温电解液。使用该低温电解液的锂离子电池在室温和低温性能均表现优异。具体室温性能：1C充放电倍率下，使用含添加剂的电解液将磷酸铁锂半电池200圈容量保持率达到97.10％，并具有99.95％的库伦效率(图2)。石墨半电池200圈循环后，容量保持率显著提升到98.82％，并具有99.99％的库伦效率(图3)。具体低温性能：0.1C室温充电和低温放电下，含添加剂电解液的石墨负极半电池在低温-20℃放电容量与室温发电容量相同，电池在低温-20℃的极化仅0.09V(图4)。在低温-40℃放电容量也接近100％室温额定容量，电池在低温-20℃的极化仅0.26V(图5)。且0.1C，-20℃充放电条件下，石墨负极半电池放电容量接近室温放电容量的90.0％(图6)。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于添加剂含量不同。首先，将硝酸锂溶解到γ-丁内酯溶剂中，40℃下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸锂溶液，其浓度2.0mol/L。将高浓度硝酸锂添加剂与氟代碳酸乙烯酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量4.0wt％的低温电解液。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于极性溶剂不同。首先，将硝酸锂溶解到二甲亚砜溶剂中，40℃下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸锂溶液，其浓度2.0mol/L。将高浓度硝酸锂添加剂与氟代碳酸乙烯酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量4.0wt％的低温电解液。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于硝酸锂浓度不同。首先，将硝酸锂溶解到二甲亚砜溶剂中，40℃下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸锂溶液，其浓度4.0mol/L。将高浓度硝酸锂添加剂与氟代碳酸乙烯酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量4.0wt％的低温电解液。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处在于硝酸盐不同。首先，将硝酸钠溶解到二甲亚砜溶剂中，40℃下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸钠溶液，其浓度1.5mol/L。将高浓度硝酸钠添加剂与氟代碳酸乙烯酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量4.0wt％的低温电解液。
实施例6
实施例6与实施例5的不同之处在于氟代碳酸酯不同。首先，将硝酸钠溶解到二甲亚砜溶剂中，40℃下磁力搅拌2h，制备高浓度硝酸钠溶液，其浓度1.5mol/L。将高浓度硝酸钠添加剂与氟代碳酸甲乙酯溶剂按1:1重量比混合得到复合添加剂。然后将复合添加剂引入到碳酸酯基电解液中，得到复合添加剂含量4.0wt％的低温电解液。
实施例结果表明，本发明通过复合添加剂及含该复合添加剂的低温电解液提高界面动力学，加快低温下锂离子的界面传输速度，从而降低电池低温极化，提高低温放电容量及低温充、放电容量。此外，添加剂使用量少且成本低，也不会改变目前企业产线工艺，有希望获得实际应用。
Claims (9)
1.一种低温电池电解液用复合添加剂，其特征在于：该复合添加剂是由硝酸盐、极性有机溶剂和氟代碳酸酯按照1:(5～10):(1.25～40)的重量比例混合而成。
2.根据权利要求1所述的低温电池电解液用复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂制备过程为：首先，将硝酸盐溶解到极性有机溶剂中，在25～60℃条件下搅拌1～6h，获得浓度1.5～4.0mol/L的高浓度硝酸盐溶液；然后将高浓度硝酸盐溶液与氟代碳酸酯溶剂按1:4～4:1重量比例混合即得到所述复合添加剂。
3.根据权利要求2所述的低温电池电解液用复合添加剂，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸锂(LiNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)和硝酸银(AgNO3)中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的低温电池电解液用复合添加剂，其特征在于：所述极性有机溶剂为环丁砜(SL)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的低温电池电解液用复合添加剂，其特征在于：所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸二乙酯(FDEC)和氟代碳酸甲乙酯(FEMC)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低温电池电解液用复合添加剂的应用，其特征在于：该复合添加剂应用于低温条件使用的锂离子电池电解液中，应用过程为：在锂离子电池电解液中添加该复合添加剂，复合添加剂在电解液中含量为4.0～10.0wt％；所述锂离子电池电解液为碳酸酯基电解液。
7.根据权利要求6所述的低温电池电解液用复合添加剂的应用，其特征在于：所述锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和所述复合添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或几种，锂盐浓度0.6～1.5mol/L；所述溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂，或者所述溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的低温电池电解液用复合添加剂的应用，其特征在于：所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或两种；所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(DMC)中的一种或几种；所述线性羧酸酯的分子式为R1COOR2，其中R1和R2是碳数在5以下的烷基(如乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)等)。
9.根据权利要求6所述的低温电池电解液用复合添加剂的应用，其特征在于：所述锂离子电池电解液的使用温度为-40～60℃。
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