KR20200143269A - 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지는 4~4.3V의 높은 작동전압에서 사용할 수 있는 카보네이트 계열의 전해액, 특히 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매 내에 질산마그네슘 첨가제가 용해됨에 따라, 충방전시 상기 질산마그네슘에 의해 리튬이온 용매화 구조가 변경되어, 리튬이온이 질산 음이온의 전자를 받아들여 음극 상에서 환원되어 구형의 리튬이 음극 상에 균일하게 증착되어 리튬 전극의 수지상 성장을 억제하고, Li 전착/탈착 반응을 용이하게 하여 전류효율(CE)을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액 내의 Mg 이온이 리튬 금속의 표면에 결합되어 Li-Mg 합금 형태의 보호막(SEI 층)을 형성하고, 질산이온 또한 리튬과 결합하여 보호막(SEI 층)을 형성함으로써, 이러한 무기계 성분들이 SEI 층의 강도를 단단히 하여 리튬 금속 표면에 수지상 성장을 억제하고, 리튬 금속을 안정화시킴으로써 리튬 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 에너지 효율이 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히, 리튬 덴드라이트로부터 형성된 비활성 리튬(dead Li)은 침전물로 작용하여 Li 이온의 확산 경로를 증가시키고 저항을 유도하며 이로 인한 분극화로 인해 에너지 효율이 감소된다.
한편, 종래의 리튬 금속 이차전지에 대한 연구는 에테르(ether) 계열의 전해액을 중심으로 진행되었다. 카보네이트 계열의 전해액은, 에테르 계열의 전해액 대비, 저전위 영역에서 불안정하며 유전율 상수 역시 낮아 다양한 종류의 첨가제를 용해시키는데 한계가 존재하였기 때문이다. 그러나, 상용화된 리튬이온 이차전지의 카본 음극과 층상계 양극 소재는 4.0V 이상의 고전위에서 충방전되므로, 에테르 계열의 전해액을 포함하는 이차전지로는 4.0V 이상의 고전위에서 충방전되는 이차전지를 구현하는 데에 어려움이 있다. 따라서, 상기의 카보네이트 계열의 전해액을 포함하는 이차전지의 문제점을 해결하면서, 리튬 금속의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지에 대한 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
한국특허공개공보 제10-2018-0065958호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속을 안정화시킬 수 있는, 카보네이트계 용매 기반의 전해액 조성물을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 전해액 조성물을 포함하는 리튬 금속 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물을 제공한다. 상기 전해액 조성물은 질산마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2); 리튬염; 및 카보네이트계 용매를 포함한다.
상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물과, 플루오린을 포함하는 환상 카보네이트 화합물의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매일 수 있다.
상기 질산마그네슘은 0.025M 내지 0.15M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6 및 LiDFOB를 포함할 수 있다.
한편, 상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 질산마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2), 리튬염 및 카보네이트계 용매를 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물을 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속일 수 있다.
상기 질산마그네슘은 0.025M 내지 0.15M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물과, 플루오린을 포함하는 환상 카보네이트 화합물의 혼합 용매일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 4.0V 내지 4.3V의 전압에서 구동이 가능한 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호막층(SEI 층)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 Li3Mg7 합금을 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 LiF 및 LiNxOy (x 및 y는 자연수임)을 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 Li3Mg7 합금을 포함하는 제1 보호막층; 및 상기 제1 보호막층 상에 형성된, LiF 및 LiNxOy (x 및 y는 자연수임)을 포함하는 제2 보호막층;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 충방전 사이클링후 음극에 구형의 리튬이 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 4~4.3V의 높은 작동전압에서 사용할 수 있는 카보네이트 계열의 전해액, 특히 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매 내에 질산마그네슘 첨가제가 용해됨에 따라, 충방전시 상기 질산마그네슘에 의해 리튬이온 용매화 구조가 변경되어, 리튬이온이 질산 음이온의 전자를 받아들여 음극 상에서 환원되어 구형의 리튬이 음극 상에 균일하게 증착되어 리튬 전극의 수지상 성장을 억제하고, Li 전착/탈착 반응을 용이하게 하여 전류효율(CE)을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액 내의 Mg 이온이 리튬 금속의 표면에 결합되어 Li-Mg 합금 형태의 보호막(SEI 층)을 형성하고, 질산이온 또한 리튬과 결합하여 보호막(SEI 층)을 형성함으로써, 이러한 무기계 성분들이 SEI 층의 강도를 단단히 하여 리튬 금속 표면에 수지상 성장을 억제하고, 리튬 금속을 안정화시킴으로써 리튬 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 금속 이차전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 Li | Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 대하여, 충방전 사이클 후 시간에 따른 리튬 증착의 변화를 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 Li | Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 대하여, 충방전 사이클 후 60분 후의 리튬 증착물의 횡단면을 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 Li | Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 Li| NCMA73 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과 비용량 및 전류효율(CE)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 스케일-업(scale-up) 된 Li|NCMA73 셀에 있어서, 빠른 충방전 조건 하에서 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과 비용량 및 전류효율(CE)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 Li+ 용매화 구조의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 용매화 구조의 분자 동역학 시뮬레이션 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액 내에서의 분자 동역학 시뮬레이션 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간의 계면의 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간에 형성되는 SEI 층의 XPS 분석결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간에 형성되는 SEI 층의 XRD 분석결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
리튬 이차 전지용 전해액 조성물
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물을 제공한다. 상기 전해액 조성물은 기능성 첨가제로서 질산 마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2); 리튬염; 및 카보네이트계 용매를 포함한다.
일반적으로, 질산염은 카보네이트계 용매에 용해되지 않으나, 상기 질산 마그네슘은 예외적으로 카보네이트계 용매에 용해되어 전해액 첨가제로서의 역할을 할 수 있음을 발견하였다.
상기 질산 마그네슘은 카보네이트계 용매에 용해되어 해리된 마그네슘 이온 및 질산 이온이 이차전지의 충방전시 리튬과 결합하여 리튬 금속의 표면에 유/무기 복합물을 형성시켜 이차전지의 충방전에 따른 수지상 성장을 억제하고 리튬 금속을 보호하는 역할을 한다. 즉, 상기 질산 마그네슘은 리튬 금속을 효과적으로 안정화시키고, 전해액의 소모를 억제시킬 수 있으며, 이에, 상기 질산 마그네슘을 기능성 첨가제로 전해액에 첨가하는 경우, 리튬 금속 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 질산마그네슘은 0.025M 내지 0.15M의 농도로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 0.13M, 더 구체적으로는 0.07 내지 0.1M로 포함될 수 있다. 만일, 상기 질산 마그네슘의 첨가량이 0.025M 미만이면, 첨가제의 기능을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있으며, 0.15M를 초과하는 과량의 경우에는 전해액 용매 내에 용해되지 않아 석출되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들면, LiTFSI, LiPF6, LiDFOB(lithium difluoro(oxalate)borate), LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6 및 LiDFOB을 포함할 수 있다. 특히, 상기 리튬염으로서 LiDFOB을 포함하는 경우에는 전해액 내의 첨가제로서 사용된 질산마그네슘은 LiDFOB을 분해를 촉진하여, 보론 화합물이 리튬 금속상에 보호막(SEI 층)을 형성할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.05M 내지 약 20M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 하며, 4.0V 이상의 고전위에서도 안정성이 높으므로, 고전위에서 충방전되는 리튬 이차전지에 적합하다.
상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물과, 플루오린을 포함하는 환상 카보네이트 화합물의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이때, 카보네이트 화합물 단독으로 구성된 용매는 질산 마그네슘이 처음에는 녹다가 이후 겔화되는 경향이 있어, 전해액으로 사용하는 것이 어려울 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 플루오린이 포함된 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이때, EMC와 FEC의 혼합비는 1:9 내지 9:1로 혼합될 수 있으며, 구체적으로는 2:8 내지 8:2, 더 구체적으로는 3:7 내지 7:3, 더욱더 구체적으로는 5:5 내지 7.5:2.5 부피비로 혼합된 용매일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 EMC와 FEC를 3:1의 부피비로 혼합된 용매를 사용하였다. 상기 범위 이내에서, 첨가제로 사용되는 질산마그네슘이 잘 용해되고, 리튬염의 해리가 잘 이루어져서 전해질의 이온 전도도가 더욱 높아질 수 있다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극(10); 양극(20); 및 상기 음극(10)과 양극(20) 사이에 위치하는 전해액(30)을 포함하여 구성될 수 있다. 이때 상기 전해액(30)은 전술된 질산마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2); 리튬염; 및 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해액 조성물은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
물론, 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 코인형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
음극
상기 음극(10)은 리튬 금속일 수 있다.
상기 음극(10)이 리튬 금속인 경우, 음극 표면에는 보호막층(SEI layer)(40)이 형성될 수 있다.
상기 보호막층(40)은 전해액 내의 마그네슘 이온이 리튬과 반응하여 형성된 Li3Mg7 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보호막층(40)은 전해액 내의 염들과 질산 이온이 리튬과 반응하여 형성된, LiF 및 LiNxOy (x 및 y는 자연수임)을 포함할 수 있다.
또한, 일례로서, 상기 보호막층(40) Li3Mg7 합금을 포함하는 제1 보호막층; 및 상기 제1 보호막층 상에 형성된, LiF 및 LiNxOy (x 및 y는 자연수임)을 포함하는 제2 보호막층;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 보호막층(40)은 표면 에너지가 낮은 Li3Mg7 합금을 포함하여 리튬친화도가 향상되었으며, 동시에 무기계 성분을 주로 함유하여 보호막의 강도를 단단하게 유지시킴으로써, 리튬 금속 상에 수지상 성장을 억제하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
양극
상기 양극(20)은 양극활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 층상구조의 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막을 사용할 수 있으며, 상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬 금속 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 4~4.3V의 높은 작동전압에서 사용할 수 있는 카보네이트 계열의 전해액, 특히 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매 내에 질산마그네슘 첨가제가 용해됨에 따라, 충방전시 상기 질산마그네슘에 의해 리튬이온 용매화 구조가 변경되어, 리튬이온이 질산 음이온의 전자를 받아들여 음극 상에서 환원되어 구형의 리튬이 음극 상에 균일하게 증착되어 리튬 전극의 수지상 성장을 억제하고, Li 전착/탈착 반응을 용이하게 하여 전류효율(CE)을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액 내의 Mg 이온이 리튬 금속의 표면에 결합되어 Li-Mg 합금 형태의 보호막(SEI 층)을 형성하고, 질산이온 또한 리튬과 결합하여 보호막(SEI 층)을 형성함으로써, 이러한 무기계 성분들이 SEI 층의 강도를 단단히 하여 리튬 금속 표면에 수지상 성장을 억제하고, 리튬 금속을 안정화시킴으로써 리튬 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전해액 제조: 실시예 1~2, 비교예 1
<실시예 1>
3:1의 부피비를 갖는 EMC:FEC 혼합용매에 0.1M 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 0.8M LiTFSI, 0.2M LiDFOB, 0.05M LiPF6가 용해된 전해액을 제조하였다.
<실시예 2>
질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 0.05M 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<비교예 1>
종래 방법으로 3:1의 부피비를 갖는 EMC:FEC 혼합용매에 질산마그네슘 없이, 0.8M LiTFSI, 0.2M LiDFOB, 0.05M LiPF6가 용해된 전해액을 제조하였다.
리튬 금속 이차전지의 제조: 제조예 1~6, 비교예 2~4
<제조예 1~2>
Li | Li 대칭 셀에 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
Li | Li 대칭 셀에 비교예 1에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
<제조예 3~4>
Li | Cu 비대칭 셀에 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
Li | Cu 비대칭 셀에 비교예 1에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
<제조예 5~6>
Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2을 양극 활물질로, 리튬 금속 호일을 음극으로 사용한 셀에 실시예 1 또는 실시예 2에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2을 양극 활물질로, 리튬 금속 호일을 음극으로 사용한 셀에 비교예 1에서 제조된 전해액을 넣어 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 증착에 대한 첨가제의 영향
본 발명에 따른 전해액 조성물의 질산마그네슘 첨가제의 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, Li | Li 대칭 셀에 실시예 1 또는 비교예 1의 전해액을 넣은 이차전지를 1.8 mA cm-2의 일정한 전류 밀도 및 1.8 mAh cm-2의 용량 로딩으로 충방전 사이클링을 수행한 후, 시간에 따른 리튬 전극 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 Li|Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 대하여, 충방전 사이클 후 시간에 따른 리튬 증착의 변화를 나타내는 주사전자 현미경 사진이다. 이때, (a)는 비교예 1의 질산마그네슘 첨가제가 첨가되지 않은 경우이고, (b)는 실시예 1의 질산마그네슘 첨가제가 첨가된 경우이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 전해액 내에 질산마그네슘 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 충방전 사이클링 후 처음 5-10분 후에는 리튬 금속 상에 무작위 리튬 수지상이 수직적으로 증착되었고, 60분 후에는 증착된 리튬들이 느슨하게 응집되어 높은 표면적을 갖는 다공성 구조를 야기하므로, 상기 공극들을 통해 전해질 소비가 증가하고, Li 수지상의 연속적인 성장이 진행될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 전해액에 있어서, 전해액 내에 질산마그네슘 첨가제가 첨가된 경우, 충방전 사이클링 후 3분 후에 구형의 리튬이 증착되었다. 이 리튬 증착 거동과 모폴로지는 10분 후에도 유지되었으며, 리튬 입자들은 평면 방향으로 성장하여 리튬 전극 표면을 덮었다. 최종적으로 60분 후에, 리튬 금속 표면은 수지상 형성 없이 비교적 매끄럽고 치밀한 증착물 모폴로지가 관찰되었다.
도 3은 Li|Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 대하여, 충방전 사이클 후 60분 후의 리튬 증착물의 횡단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 첨가제를 첨가한 사이클링된 음극의 횡단면 SEM 이미지는 음극 표면 상의 증착된 리튬 모폴로지의 표면 이미지와 일치하였다. 이로부터 질산마그네슘 첨가제가 리튬 수지상의 형성을 억제하는 데에 효과적임을 알 수 있다.
실험예 2 : 전기화학 성능의 평가
실용적인 리튬 금속 전지의 경우, 전기화학적 안정성 및 리튬 음극과의 우수한 호환성은 전해액의 매우 중요한 특성이다.
이에, 본 발명에 따른 전해액 조성물을 사용시, 리튬 금속의 사이클링 안정성을 알아보기 위하여, Li|Li 대칭 셀을 사용하여 2.7V 내지 4.3V의 전압 범위 내에서 1.8 mAh cm-2에서 정전류 사이클링을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액을 포함하는 Li|Li 대칭 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 전해액 내에 질산마그네슘 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 410 시간 후에 사이클링 수명이 멈춤으로써 낮은 사이클링 안정성을 나타내나, 본 발명에 따른 질산마그네슘 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 사용시, 1400 시간 이상에도 일정하게 사이클링 수명이 유지되는 것으로 나타남으로써 우수한 사이클링 안정성을 나타냄을 확인하였다. 이는 질산마그네슘 첨가제가 리튬과 전해질 간의 부반응을 억제하여 이에 의해 리튬 금속 전지 성능을 안정화하는 것을 알 수 있다.
한편, 전지의 상용화를 위하여, 고전압 고함량 니켈 양극으로 사용되는 Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2을 양극 활물질로, 리튬 금속 호일을 음극으로 사용한 셀(Li│NCMA73 셀)에 실시예 1 또는 비교예 1에서 제조된 전해액을 넣고, 정전류 사이클링을 수행하여 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5는 Li│NCMA73 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과 비용량 및 전류효율(CE)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 스케일-업(scale-up) 된 Li│NCMA73 셀에 있어서, 질산마그네슘 첨가제의 유무에 따른 정전류 사이클링 시험 결과 비용량 및 전류효율(CE)를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 양 Li│NCMA73 셀은 96%의 높은 전류효율(CE)로 동일한 초기 충방전 용량을 나타내었고, 이는 전해질 내에 질산마그네슘 첨가제의 사용시 부반응이 없음을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 질산마그네슘 함유 전해질을 사용한 Li│NCMA73 셀은 비교예 1의 질산마그네슘 비함유 전해질을 사용한 전지와 비교시 사이클링 성능에서 현저한 향상을 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 질산마그네슘 비함유 전해질을 포함하는 Li│NCMA73 셀은 600번째 사이클에서 수명이 종료되었으나, 본 발명에 따른 질산마그네슘을 함유하는 실시예 1의 전해질을 포함하는 Li│NCMA73 셀은 우수한 사이클 성능 및 안정한 CE(99.7% 이상)을 나타내었고, 1000 사이클 후에도 용량 보존율이 80%로 높게 유지되었다.
한편, 추가적으로 상용화를 위하여 스케일-업(scale-up) 파우치형 Li│NCMA73 셀을 제작하여 동일한 방법으로 정전류 사이클링을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 스케일-업(scale-up)된 셀에서도 본 발명에 따른 질산마그네슘 함유 전해질의 우수한 호환성 및 재현성을 보여주었다. 구체적으로, 상기 질산마그네슘 함유 전해질을 포함하는 파우치형 Li│NCMA73 셀은 1300 사이클까지 80%의 용량 보존율로 전례없는 안정한 사이클 성능을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 질산마그네슘 함유 전해액 조성물은 카보네이트계 전해질을 사용하는 대부분의 상용화된 리튬이온전지에 적합하기 때문에, 리튬금속 전지 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
실험예 3 : 전해액 내부 구조 분석
일반적으로 질산염은 카보네이트계 용매에서 거의 용해되지 않는다.
그러나 질산마그네슘의 경우, EMC/FEC (v/v = 3:1) 용매에 직접 용해되어 투명한 전해액을 형성하였다. 다만, EMC 또는 FEC 단독에는 처음에는 용해되었으나 시간이 지날수록 겔화되어 액상으로 사용하지 못하였다.
따라서, 질산마그네슘은 EMC/FEC (v/v = 3:1) 혼합 용매에 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
한편, 본 발명에 따른 전해액 조성물에 있어서, 전해액 내에서 질산마그네슘 첨가에 따른 용매 상태의 변화를 알아보기 위하여, 실시예 1, 2 또는 비교예 1의 전해액의 라만 스펙트럼을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 전해액에 질산마그네슘이 0.05M 및 0.1M으로 첨가됨에 따라 용매화된 EMC 및 FEC의 비율이 점진적으로 증가함을 발견하였다. 이는 리튬 이온 및 질산 이온의 상호작용이 우선시되기 때문에, 질산 이온이 제1 용매화 쉘 내부의 용매 분자 일부를 대체하기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 첨가된 마그네슘 이온은 용매와 배위하여 리튬을 둘러싸는 용매 분자의 수를 줄일 수 있다.
이에, 상기 라만 스펙트럼 결과로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전해액 내의 리튬 이온(Li+) 용매화 구조를 도 8에 나타내었고, 상기 용매화 구조의 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 수행하여 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 Li+ 용매화 구조의 변화를 나타내는 모식도이다. 이때, 도 8의 a)는 비교예 1, b)는 실시예 2, 및 c)는 실시예 1의 전해액의 Li+ 용매화 구조를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액의 용매화 구조의 분자 동역학 시뮬레이션 모식도이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 전해액 내에서의 분자 동역학 시뮬레이션 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간의 계면의 모식도이다.
이때, 도 9 내지 도 11에 있어서, (a)는 비교예 1의 전해액이고, (b)는 실시예 1의 전해액을 나타낸다.
도 8 내지 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 라만 스펙트럼 데이터로부터 얻은 변형된 리튬 이온 용매화 구조는 시뮬레이션 결과와 잘 일치하였으며, 이는 마그네슘 이온 및 질산 이온 모두 리튬 이온 용매화 구조를 매우 변화시킴을 시사한다.
구체적으로, 일단 질산마그네슘이 카보네이트계 전해액에 용해되면, 도 8의 b) 및 c)에 나타낸 바와 같이, 질산이온은 리튬이온 주위의 용매 분자들을 대체할 수 있다. 이러한 질산 음이온에 의한 용매의 대체는 중요한데, 왜냐하면, 이러한 질산 음이온의 대체로 인하여 도 9에 나타낸 바와 같이, 리튬이온이 기존 용매화 구조(a)로부터 새로운 용매화 구조(b)로 변화하여, 상기 새로운 용매화 구조로부터 더욱 쉽고 더욱 효과적으로 탈용매화 될 수 있기 때문이다. 이에, 도 11에 나타낸 바와 같이, 질산 음이온이 계면 상의 전기장 하에서 리튬이온 용매화 구조로부터 쉽게 방출될 수 있지만, 여전히 리튬이온이 용매보다 가깝기 때문에, 리튬이온이 질산 음이온의 전자를 받아들여 음극 상에서 환원되기(즉, 리튬 증착) 쉽다. 이는 Li 전착/탈착 반응을 용이하게 하고, 리튬의 수지상 성장을 억제하며, 전류효율(CE)을 향상시킬 수 있다.
게다가, 도 8에 나타낸 바와 같이, 마그네슘 이온이 용매와 배위하므로, 리튬 주위의 용매 분자들의 수가 더 감소될 수 있다. 이에, 용매화된 Li+는 더욱 쉽게 탈용매화되어 전착 과정에서 전착될 수 있다.
실험예 4 : 보호막(SEI 층) 분석
용매화 구조에 덧붙여, Li 음극 표면상의 안정한 보호막(SEI 층)의 형성 또한 Li 전착/탈착 동역학에서 매우 중요하다. 이에, Li│Li 대칭 전지에 실시예 1, 2 또는 비교예 1의 전해액을 넣고, 첫번째 충방전 사이클링을 수행한 후, 리튬 금속 상에 직접적으로 형성된 보호막(SEI 층)을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간에 형성되는 SEI 층의 XPS 분석결과이다.
도 12의 a)에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 0.05M 및 0.1M Mg(NO3)2-함유 전해질을 사용할 때, SEI 내에 Mg 종의 존재를 확인하였고, 이는 Mg2+ 이온이 전기화학적 전착 과정 중에 Li-금속 음극의 표면을 변화시키는 데 기여함을 암시한다. 또한, Mg(NO3)2이 첨가됨에 따라, C 및 O 함량 부분은 감소하고, F 1s, B 1s, S 2p, 및 N 1s 부분은 증가하였다. 이로부터, Mg(NO3)2-함유 전해질에 의해 형성된 SEI 층은 용매 분자보다는 염 또는 첨가제 함량에 기여하고, 이러한 현상은 Mg(NO3)2 첨가제를 첨가함에 따라 리튬이온 및 음이온들 주위의 평균 용매 분자 수가 감소했기 때문일 수 있다.
또한, 도 12의 b)에 나타낸 바와 같이, F 1s 스펙트럼에서 684.8, 685.2, 686.4, 및 688.1 eV에서 각각 Li-F, B-F, P-F, 및 C-F 화합물에 대응하는 피크들이 관찰되었다. 여기서, 전해액 내의 Mg(NO3)2 첨가제의 농도가 증가하면, B-F 화합물 부분이 점진적으로 증가하였다.
또한, 도 12의 c)에 나타낸 바와 같이, N 1s 스펙트럼에서, 398.4 및 400.5 eV에서 각각 Li-N 및 N-S 화합물에 대응하는 피크들이 관찰되었고, 이는 금속 표면 상에 TFSI-의 분해 때문인 것으로 사료된다. 특히, NO3 - 음이온의 환원에 의해 발생된 N-O 화합물이 0.1 M Mg(NO3)2 함유 전해액에서 관찰되었으며, 일반적으로, SEI 내에서 N-O의 존재는 리튬 증착의 균일성을 향상시키는 것을 도울 수 있다. 이러한 결과들로부터, Mg2+/NO3 -는 양이온 주위의 배위 용매의 수를 줄일 수 있기 때문에 용매 분해를 완화시킬 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. 이는 SEI 내의 유기 화합물(즉, 유기 화합물이 지배적인 SEI)이 감소될 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 음이온들(예를 들면, TFSI-, DFOB-, 및 PF6 -)은 이러한 조건에서 분해되기 약간 더 쉬운데, 왜냐하면 배위 용매의 수가 감소됨에 따라 음이온에 대한 용매의 보호 능력이 감소될 수 있기 때문이며, 따라서 SEI 내에 더 많은 LiF 및 LiNxOy이 발생될 수 있으며, 즉, 무기 화합물이 지배적인 SEI를 형성할 수 있다.
이러한 무기 화합물 지배적인 SEI는 리튬 금속을 보호할 뿐만 아니라 전착/탈착을 위한 Li+의 수송을 용이하게 할 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 전해액에 있어서, Mg(NO3)2 첨가제를 전해액 내에 첨가할 때, 마그네슘 이온(Mg2+)이 SEI를 형성하는데 미치는 영향을 조사하기 위하여, 미처리된 리튬 금속, 상기 리튬 금속을 실시예 1의 전해액에 2시간 침지시킨 후 리튬 금속, 상기 실시예 1의 전해액을 넣고, 충방전 사이클 후의 리튬 금속의 표면을 X선 회절 분석(XRD)으로 분석하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 리튬 금속 이차전지에 있어서, Li 금속 음극과 전해질 간에 형성되는 SEI 층의 XRD 분석결과이다.
도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 Li 및 Mg 염을 모두 포함하는 전해액에서, 해리된 Mg2+ 이온은 금속성 리튬에 의해 금속성 Mg으로 환원되기 쉬운데 (즉, Mg2+ + Li전극 → Li+ + Mg/Li전극), 왜냐하면 Mg2+ 이온은 Li+ 이온보다 더 높은 전극 전위를 가지기 때문이다(각각 표준 수소 전극 전위에 대하여 -2.36 vs -3.04 V). 이는 금속 리튬을 0.1 M Mg(NO3)2을 포함하는 실시예 1의 전해질에 2시간 동안 침지시킴으로써 확인되었다. X-선 회절분석(XRD) 피크에 있어서, 약 36.4°에서 금속성 Mg에 해당하는 피크(보라색 원으로 표시됨, JCPDS #35-821)를 확인하였다. 이런 방식으로, Li 증착은 Mg 표면 상에서 진행됨을 알 수 있으며, 이에 Li-Mg 합금이 형성될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 전해질 내에서 2시간 동안 침지 후, Li 금속 표면 상에 먼저 Mg 원소가 검출되었고, 형성된 Mg이 리튬화 과정을 거치면서 붉은 선의 약 36.1의 강한 XRD 피크(주황색 원으로 표시됨, JCPDS #66-6742)를 통해 Li3Mg7 합금 SEI 층을 형성하는 것으로 나타났다.
따라서, Mg2+/NO3 -의 첨가는 무기 화합물-지배적인 SEI 및 Li-Mg 합금을 형성할 수 있으며, 이는 리튬 금속을 보호하고, 전착/탈착을 위한 Li+ 이동을 용이하게 할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 리튬 음극
20: 양극
30: 전해질
40: 보호막층

Claims (17)

  1. 질산마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2);
    리튬염; 및
    카보네이트계 용매를 포함하는
    리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물과, 플루오린을 포함하는 환상 카보네이트 화합물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질산마그네슘은 0.025M 내지 0.15M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6 및 LiDFOB를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 전해액 조성물.
  7. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 질산마그네슘(Magnesium nitrate, Mg(NO3)2), 리튬염 및 카보네이트계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 질산마그네슘은 0.025M 내지 0.15M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiDFOB, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물과, 플루오린을 포함하는 환상 카보네이트 화합물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.0V 내지 4.3V의 전압에서 구동이 가능한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는 상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호막층(SEI 층)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 보호막층은 Li3Mg7 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 보호막층은 LiF 및 LiNxOy(x 및 y는 자연수임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 보호막층은
    Li3Mg7 합금을 포함하는 제1 보호막층; 및
    상기 제1 보호막층 상에 형성된, LiF 및 LiNxOy(x 및 y는 자연수임)을 포함하는 제2 보호막층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 충방전 사이클링후 음극에 구형의 리튬이 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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