CN103119773A - 使用离子液体的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具比现有电池更优异的电池性能和高的安全性的阻燃性的锂二次电池。在锂二次电池中，其使用包含用下述通式(1)表示的正极活性物质的正极、和使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体用作溶剂的非水电解液。LiNi_xMn_yO₄(1)其中，式(1)中，x、y为满足x+y=2且x︰y=27.5︰72.5～22.5︰77.5的关系的数。

Description

使用离子液体的锂二次电池

技术领域

本发明涉及作为阻燃性的非水电解液使用离子液体的锂二次电池，更详细而言，涉及使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子的非水电解液的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池为小型轻量的可充电的电池，每单位容积或单位重量蓄电容量大，广泛用于手机、笔记本电脑、便携式信息终端(PDA)、摄像机、数码相机等，对于小型轻量且电力消耗比较大的各便携式设备来说是必不可少的。另外，近年来，正在推进电动自行车及电动汽车上搭载的中型或者大型的锂电池的开发，作为降低环境负荷的手段，对其开发也寄予了期待。

目前，作为用于锂二次电池的非水电解液的非水溶剂，使用容易溶解锂盐且不易电分解的极性非质子性的有机溶剂，但由于它们着火点非常低，有可能因过充电时及短路时的发热而着火或爆炸等，对于电池的安全性来说存在很大的问题。特别是近年来，伴随电子设备的小型、轻量化及电动汽车的开发，当务之急是开发大容量、高输出功率的锂二次电池，安全性的问题成为越来越重要的解决课题。因此，对锂二次电池的非水电解液使用阻燃性的离子液体的情况，正在进行各种探讨。

特别是将双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI亚胺)作为阴离子成分而含有的离子液体，与其它的离子液体相比，粘度低，即使在高比例的充放电时也具有高的性能，不仅为高能量密度、高电压，而且为不燃性，因此，通过将该离子液体用于非水电解液的溶剂，能够提供安全性优异的锂电池(专利文献1)。

但是，现状是，使用通常的石墨化碳电极和离子液体的组合的锂电池，与有机溶剂系的电池相比，其内部电阻高，输出功率特性差，因负极表面的锂及分解物的析出等而存在寿命特性降低的趋势，还没有达到实用化等级。

因此，关于使用阻燃性的离子液体的锂二次电池，通过开发新的电池结构材料及探讨添加物来摸索电池性能的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-207675号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于锂二次电池所强烈要求的提高安全性的上述课题而设立的，目的在于提供：与现有电池性比兼具优异的电池性能和高安全性的阻燃性的锂二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的锂二次电池，其包含正极、负极、设置于所述正极和负极之间的隔膜及含有锂盐的非水电解液，为了解决上述课题，正极包含下述通式(1)表示的正极活性物质，非水电解液使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体作为溶剂。

LiNi_xMn_yO₄(1)

其中，式(1)中，x、y为满足x+y=2且x：y=27.5：72.5～22.5：77.5的关系的数。

所述的本发明的锂二次电池可设为，充满电时的电压在4.4V以上，放电平均电压在4.0V以上。

发明效果

本发明的锂二次电池通过使用阻燃性的离子液体，解决了有可能因电池的使用环境的恶劣或事故时的内部温度上升而带来的电池的短路、起火、爆炸的问题，从而成为即使在过充电时或短路时的发热时也不会有着火或爆炸的危险性的安全性优异的电池。

另外，通过使用包含双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体作为所述离子液体，且将锰和镍的原子比为规定的比例的锂锰镍系复合氧化物用于正极，从而成为具有优异的电位平坦性且高电位部分的充放电特性优异的锂二次电池。

具体实施方式

本发明的锂二次电池中包含的离子液体，如上所述将双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分而含有。另外，只要不脱离本发明的目的的范围，也可以含有双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子等其它的阴离子成分。

作为阳离子成分，没有特别限制，可使用结构中含有N、P、S、O、C、Si中的任意一种或两种以上的元素、在骨架上具有链状、或5员环或6员环等环状结构的化合物。具体而言，作为包含氮元素的阳离子的例子，作为优选的例子可以举出：三甲基-N-丙基铵、三乙铵等烷基铵，乙基甲基咪唑、丁基甲基咪唑等咪唑，N-甲基-N-丙基吡咯烷等吡咯烷「，N-甲基-N-丙基哌啶

等哌啶「。

在本发明中，作为非水电解液的支持电解质溶解于上述离子液体中的锂盐，没有特别限定，可以使用通常使用的锂盐作为非水电解液用电解质。作为这种锂盐，可举出：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiBC₄O₈等。

这种锂盐，理想的是，通常以0.1～2.0mol/kg，优选0.3～1.5mol/kg的浓度包含在离子液体中。

接着，本发明中使用的正极，使用包含锂、锰、镍的尖晶石型复合氧化物作为正极活性物质，在该复合氧化物中，镍和锰的原子比优选为Ni︰Mn=27.5︰72.5～22.5︰77.5，更优选为Ni︰Mn=25：75。作为优选的具体例，可举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄。其中，只要在不脱离本发明的目的的范围内，还可以包含Al、Ca、Fe、Cu。这种锂锰镍系复合氧化物正极材料的制备方法，没有特别限制，可采用复合碳酸盐法等公知的方法制造。

通过将使用上述离子液体的非水电解液和将这些复合氧化物作为正极材料的正极并用，与使用以目前所使用的锂金属氧化物为主体的正极活性物质的电池相比，充放电循环特性提高，且在高电位区域的重复充放电的电压降低少，能维持高容量。

本发明的锂二次电池除使用上述正极活性物质和非水电解液之外，可以如下述按照现有的锂二次电池来制造。

正极通过如下方法获得：将上述正极活性物质与导电剂成分混合，将该粉体混合物添加到粘合剂中使其分散，根据需要添加分散剂，制成稀释为所希望的浓度的正极涂料，将获得的涂料涂布到铝箔等正极集电体的表面，使之干燥而获得。之后，根据需要，按照成为规定的挤压密度的方式进行辊挤压处理等。

含有形成于上述正极集电体的表面的正极活性物质及导电剂的正极合材层的厚度，为了在高速率的电流下的充放电也充分地维持正极合材层自身的电子传导性，优选每个单面为50μm以下，更优选10～50μm。当正极合材层厚度过厚时，则在正极合材层的厚度方向的电子传导性降低，电阻增大，因此，在高速率的充放电中，寿命特性有可能显著降低。

负极没有特别限定，只要是能够插入/脱离金属锂或锂离子的材料均可使用，可使用合金系、硅系、硬碳等公知的材料。

具体而言，能够使用将负极活性物质和粘接剂混合而获得的材料涂布在集电体上而成的材料。

作为负极活性物质，没有特别限定，可使用公知的活性物质。例如，可举出：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳素材料、金属锂或合金、锡化合物等金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、导电性聚合物等。

作为正极及负极使用的导电剂，没有特别限定，可使用不会对电池性能带来不良影响的电子传导性材料。通常使用乙炔黑或科琴黑等炭黑，但也可以是天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳须晶、碳素纤维或金属(铜、镍，铝、银、铁等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。它们可以作为两种以上的混合物而含有。其添加量优选相对于活性物质量为1～30重量%，特别优选2～20重量%。

作为电极活性材料的集电体，只要是不会对构成的电池带来不良影响的电子导体均可使用。例如，作为正极用集电体，除铝、钛、不锈钢、镍、烧结碳、导电性高分子、导电性玻璃等之外，以提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，可使用用碳、镍、钛或银等对铝或铜等的表面进行了处理的材料。另外，作为负极用集电体，除铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧结碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等之外，以提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，可使用用碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行了处理的材料。

这些集电体材料也可以对表面进行氧化处理。另外，对于其形状，除瓣形以外，也可使用薄膜状、片状、网状、穿孔或者膨胀的形状、板条体、多孔体、发泡体等成型体。厚度没有特别限定，通常使用1～100μm的厚度。

作为使上述活性物质作为与正极或负极粘接的粘合剂，可举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF和六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯(TFE)的共聚物等PVDF共聚物树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶等氟系树脂、丁苯橡胶(SBR)、乙丙橡胶(EPDM)苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物，可以并用羧甲基纤维素(CMC)等多糖类、聚亚胺树脂等热塑性树脂等，但并不限定于这些。另外，也可以将这些的两种以上混合使用。作为其添加量，相对于活性材料量优选1～30重量%，特别优选2～20重量%。

另外，作为隔膜，使用多孔性膜，优选使用微多孔性聚合物薄膜或无纺布。特别优选由聚烯烃聚合物构成的多孔性薄膜。具体而言，聚乙烯、聚丙烯制薄膜的微多孔膜，多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯的多层薄膜，由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等构成的无纺布，及在这些的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒子的薄膜。

本发明的锂二次电池可形成为圆筒形、硬币形、方形及其它任意的形状，电池的基本构成不论形状都相同，可依据目的进行设计变更而实施。例如，圆筒形由如下方法获得：将经由隔膜卷回有在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极、和在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极的卷回体收容在电池罐中，注入非水电解液，在上下载置绝缘板的状态下进行密封。另外，在适用于硬币形锂二次电池的情况下，在层叠有圆盘状负极、隔膜、圆盘状正极及不锈钢板的状态下收容于硬币形电池罐中，注入非水电解液并密封。

实施例

下面，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。另外，除特别指定以外，配合比及“%”为重量基准。

[实施例1]

<正极的制作>

将正极活性物质即LiNi_0.5Mn_1.5O₄设定为100g、作为导电剂将炭黑(Timcal社制、商品名Super-P)设定为7.8g、作为粘合剂将PVDF设定为3.3g、作为分散剂将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)设定为38.4g，并分别用行星搅拌机混合，制备成固形成分56%的正极涂布液。将该涂布液在厚度20μm的铝箔上进行表面涂敷，在130℃干燥后进行辊挤压处理，获得正极活性物质重量7.5mg/cm²的正极。

<负极的制作>

将负极活性物质即石墨设定为100g、作为导电剂将炭黑(Timcal社制、商品名Super-P)设定为0.55g、作为粘合剂将PVDF设定为8.7g、作为分散剂将NMP设定为79.1g，并分别用行星搅拌机混合，制备固形成分为58%的负极涂布液。将该涂布液涂布在厚度10μm的电解铜箔上进行表面涂敷，在130℃干燥后进行辊挤压处理，获得负极活性物质重量3.2mg/cm²的负极。

<锂二次电池的制作>

制作在通过上述获得的正极、负极之间，作为隔膜夹持有厚度40μm的聚乙烯系隔膜的构造的层叠体，将用于取出端子的导线焊接后，放入折叠的铝层压板包材，制作正极面积18cm²、负极面积19.84cm²的锂二次电池。作为电解液注入在N-甲基-N-丙基-吡咯烷(MPPy)-FSI溶剂中溶解有1.2mo l/kg的LiTFSI的溶液后，将开放部的铝层压板用热封机密封，制作试验用锂二次电池。

[实施例2～9、比较例1～9]

使用表1所示的物质作为正极活性物质、负极活性物质、非水电解液的溶剂(比较例3之外为离子液体)及支持电解质(锂盐)，除此之外，与实施例1同样地制作试验用锂二次电池。另外，在实施例5中，使用两种溶剂，在实施例6中，使用两种负极活性物质，所以将这些的配合比示于表1的各栏的括号内。

对于在上述各实施例及比较例中制作的锂二次电池，作为性能试验，测定20℃时的初始放电容量及第二十循环的容量保持率。测定方法如下。将结果示于表1。

<每正极活性物质重量的放电容量>

使用充放电试验装置，在25℃测定初始放电容量。充电以电流值0.1C直至4.8V在C.C.-C.V.(定电流、定电压)下进行，充电时间17小时或者当成为0.05C的电流值，就结束充电，放电以电流值0.1C直至3.0V在C.C.(定电流)下进行。用获得的初始放电容量的测定值除正极活性物质的重量，由此，求出每正极活性物质重量的放电容量。

<放电平均电压>

用充放电装置(产品名：ACD-10APS、ASUKA电子(株)制)进行测定。

<第二十个循环的容量保持率>

以电流值0.1C直至4.8V在C.C.-C.V.(定电流、定电压)下进行，充电时间12小时或者当成为0.05C的电流值，就结束充电。放电是以电流值0.1C直至3.0V在C.C.(定电流)条件下进行。测定第一个循环的放电容量及第二十个循环的放电容量，计算出以第一个循环的放电容量为基准的第二十个循环的放电容量的比例即“第二十个循环的放电容量维持率(%)”。

[表1]

FSI：双（氟磺酰）亚胺

TFSI：双（三氟甲磺酰）亚胺

TMPA：三甲基-N-丙基铵

Mppy：N-甲基-N-丙基-吡咯烷

Mppi：N-甲基-N-丙基-哌啶

EC：碳酸亚乙酯

DEC：碳酸二乙酯

产业上的可利用性

本发明的锂二次电池，能够用于手机、笔记本电脑、便携式信息终端(PDA)、摄像机、数码相机等各种便携式设备。进而，作为电动自行车及电动汽车上搭载的中型或者大型的锂电池也有用。

Claims (2)

1.锂二次电池，其包含正极、负极、设于所述正极和负极之间的隔膜及含有锂盐的非水电解液，其特征在于，

所述正极含有下述通式(1)表示的正极活性物质，

所述非水电解液使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体作为溶剂，

LiNi_xMn_yO₄          (1)

其中，式(1)中，x、y为满足x+y=2且x︰y=27.5︰72.5～22.5︰77.5的关系的数。

2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，充满电时的电压在4.4V以上，放电平均电压在4.0V以上。