CN116914261A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂离子电池，能够同时降低锂离子电池的初始电阻值及充放电循环后的劣化电阻值而谋求能量效率的改善，且能够抑制伴随于放电的正极发热。锂离子电池具有：正极，其具有正极集电体及正极活性物质层；负极，其具有负极集电体及负极活性物质层并与所述正极对置；以及电解质层，其配置于所述正极与所述负极之间，其特征在于，作为电解液，使用至少包含溶剂及溶解于该溶剂的锂酰亚胺化合物的电解液，该溶剂包含1，2‑二甲氧基乙烷和氟化醚，正极活性物质的粒子表面的至少一部分由包含氟的皮膜覆盖。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
在EV(Electric Vehicle：电力机动车)，HEV(HybridElectrical Vehicle：混合动力电力机动车)等车辆搭载有向马达等供给电力的蓄电器。在蓄电器通常设置有多个二次电池。
作为搭载于EV，HEV的二次电池，锂离子电池(LIB)被广泛使用。锂离子电池轻量且能够获得高能量密度，所以作为车辆搭载用的高输出电源而优选使用。
这样的车辆搭载用的锂离子电池，为了提高输出特性，期望能够同时降低初始电阻值及由于充放电循环而劣化加重了的状态下的劣化电阻值。
另外，车辆搭载用的锂离子电池由于要求高的安全性而要求抑制伴随于放电的正极发热。
为了提高锂离子电池的因发热引起的安全性，例如，在专利文献1～4中公开了一种锂离子电池的电解液，通过选择作为电解液的溶剂而使用的材料并以特定的范围进行混合，从而提高了阻燃性。
【在先技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2005-340223号公报
专利文献2：日本特开2001-93572号公报
专利文献3：日本特开2021-82516号公报
专利文献4：日本特开平10-12272号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1～4所公开的锂离子电池的电解液中，虽然锂离子电池的阻燃性提高了，但抑制伴随于放电的正极发热的效果有限。另外，存在不具有同时降低锂离子电池的初始电阻值及充放电循环后的劣化电阻值的效果这一课题。
本发明是鉴于上述课题而提出的，目的在于提供一种锂离子电池，能够同时降低锂离子电池的初始电阻值及充放电循环后的劣化电阻值而谋求能量效率的改善，且能够抑制伴随于放电的正极发热。
用于解决课题的方案
从上述那样的背景中，本发明人发现了，通过使用将特定材料以特定比例混合后的溶剂作为锂离子电池的溶剂，正极活性物质的粒子表面的至少一部分由包含氟、硫磺及锂的皮膜覆盖，能够同时降低锂离子电池的初始电阻值及劣化电阻值，并且能够抑制正极发热这一新的见解。另外，发现了在负极活性物质中粒子表面的至少一部分也由包含氟、硫磺及锂的皮膜覆盖，抑制覆膜成长，抑制电阻增加。
(1)本发明的方案1的锂离子电池具有：正极，其具有正极集电体及正极活性物质层；负极，其具有负极集电体及负极活性物质层并与所述正极对置；以及电解质层，其配置于所述正极与所述负极之间，所述锂离子电池的特征在于，作为电解液，使用至少包含溶剂及溶解于该溶剂的锂酰亚胺化合物的电解液，该溶剂包含1，2-二甲氧基乙烷和氟化醚，正极活性物质的粒子表面的至少一部分由包含氟的皮膜覆盖。
根据本发明的方案1，能够降低放电时的初始电阻值及由于充放电循环而劣化加重了的状态下的劣化电阻值，能够实现具有优异的输出特性的锂离子电池。另外，伴随于放电的正极发热得到抑制，能够实现安全性更进一步提高了的锂离子电池。
(2)本发明的方案2，在方案1的锂离子电池的基础上，也可以是，在所述溶剂中还包含碳酸亚乙酯。
(3)本发明的方案3，在方案1或2的锂离子电池的基础上，也可以是，所述锂酰亚胺化合物相对于所述电解液整体而言以1mol/L以上且3mol/L以下的浓度范围包含。
(4)本发明的方案4，在方案1～3中的任一锂离子电池的基础上，也可以是，所述1，2-二甲氧基乙烷相对于所述溶剂整体而言以10质量％以上且50质量％以下的比例包含。
(5)本发明的方案5，在方案1～4中的任一锂离子电池的基础上，也可以是，所述氟化醚相对于所述溶剂整体而言以50质量％以上且90质量％以下的比例包含。
(6)本发明的方案6，在方案1～4中的任一锂离子电池的基础上，也可以是，所述氟化醚相对于所述溶剂整体而言以75质量％以上且90质量％以下的比例包含。
(7)本发明的方案7，在方案1～6中的任一锂离子电池的基础上，也可以是，所述锂酰亚胺化合物是双氟磺酰亚胺锂即LiFSI或双三氟甲磺酰亚胺锂即LiTFSI。
(8)本发明的方案8，在方案1～7中的任一锂离子电池的基础上，也可以是，所述氟化醚是1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚即TTE。
(9)本发明的方案9，在方案2的锂离子电池的基础上，也可以是，所述碳酸亚乙酯相对于所述1，2-二甲氧基乙烷而言以2mol/L以下的浓度范围包含。
(10)本发明的方案10，在方案2的锂离子电池的基础上，也可以是，所述碳酸亚乙酯相对于所述溶剂整体而言以小于8质量％的浓度范围包含。
发明效果
根据本发明，能够提供一种锂离子电池，能够同时降低锂离子电池的初始电阻值及充放电循环后的劣化电阻值而谋求能量效率的改善，且能够抑制伴随于放电的正极发热。
附图说明
图1是示出本实施方式的锂离子电池的层结构的一例的示意剖视图。
图2是示出验证例1的结果(初始电阻的温度特性)的图表。
图3是示出验证例1的结果(及充放电循环前后的电阻值)的图表。
图4是示出验证例2的结果的图表。
图5是示出验证例3的结果的图表。
图6是示出验证例4的结果的图表。
图7是示出验证例4的结果的图表。
图8是表示验证例5的结果的观察像。
图9是表示验证例6的结果的观察像。
图10是表示验证例7的结果的图表。
图11是表示验证例8的结果的图表。
附图标记说明：
10…锂离子电池
11…正极集电体
12…正极活性物质层
13…正极
14…负极集电体
15…负极活性物质层
16…负极
17…电解质层。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一实施方式的锂离子电池进行说明。需要说明的是，以下所示的实施方式是为了使发明的主旨更好地被理解而进行的具体说明，只要没有特别指定，就不对本发明构成限定。另外，以下说明中使用的附图，有时为了使本发明的特征易懂而权宜地将作为主要部分的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等未必与实际相同。
说明本发明的一实施方式的包含锂离子电池的正极的锂离子电池的结构例。
图1是示出锂离子电池的层结构的一例的示意剖视图。
锂离子电池(LIB)10通过正极13、负极16以及电解质层17层叠而成，正极13具有正极集电体11及位于该正极集电体11的一面的正极活性物质层12，负极16具有负极集电体14及位于该负极集电体14的一面的负极活性物质层15并与正极13对置，电解质层17位于正极13与负极16之间。
正极活性物质层12是包含正极合剂的层。正极合剂具有正极活性物质、碳酸锂、导电助剂及粘结剂。
正极活性物质可以使用能够使离子的吸藏及放出、离子的脱离及插入(嵌插)或离子和离子的抗衡阴离子(例如，PF6 -)的掺杂及脱掺杂可逆地进行的电极活性物质。
作为正极活性物质的具体例，例如，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及利用一般式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物(三元系化合物)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等。
在本实施方式中，作为正极合剂所包含的正极活性物质，使用了包含Ni、Co、Mn的三元系化合物。
作为正极活性物质层12的正极合剂所包含的粘结剂，可以使用公知的粘结剂。例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
作为正极活性物质层12的正极合剂所包含的导电助剂，例如，可以举出碳黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
在构成本实施方式的正极活性物质层12的正极合剂中，使用了碳黑中的、导电性尤其优异的科琴黑。
需要说明的是，关于导电助剂，在仅靠正极合剂就能够确保充分的导电性的情况下，正极合剂中也可以不包含导电助剂。
负极活性物质层15具有负极活性物质和粘结剂作为负极合剂，根据需要而具有导电助剂。负极活性物质可以使用公知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以举出包含金属锂、能够吸藏、放出锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳材料、铝、硅、锡等能够与锂化合的金属、以SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡等氧化物为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的粒子。
负极合剂所包含的导电助剂及粘结剂可以使用与正极活性物质层12同样的导电助剂及粘结剂。用于负极合剂的粘结剂，除了在正极活性物质层12中举出的之外，例如，也可以使用羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚丙烯酸(PAA)等。
包含这样的负极活性物质层15的负极16，在对锂离子电池10进行充电时，通过锂离子进入作为负极活性物质的一例的碳材料中的层间而电位变化。
电解质层(间隔件)17处于正极13与负极16之间，使锂离子透过，且将正极13与负极16隔离。电解质层(间隔件)17例如利用由树脂材料组成的多孔质膜、无纺布等构成。
用于本实施方式的锂离子电池10的电解液，使用将1，2-二甲氧基乙烷和氟化醚混合后的溶剂、和使锂酰亚胺化合物溶解在该溶剂中而得到的液体。
作为用于电解液的溶剂的氟化醚(含氟链状醚)，例如，可以举出具有用氟原子置换1，2-乙氧基乙烷(DEE)或者乙氧基甲氧基乙烷(EME)的一部分或全部的氢原子而成的构造的化合物等。
氟化醚在碳数小的情况下，具有沸点变低的倾向，所以有时在电池的高温动作时会汽化。另一方面，若碳数过大，则链状醚的粘度变高，有时电解液的导电性下降。因此，优选碳数为4以上且10以下。
作为含氟链状醚的具体例，可以举出2，2，3，3，3-五氟丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙基醚、1H，1H，2’H，3H-十氟二丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2-二氟乙基醚、异丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、1H，1H，5H-全氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1H，1H，2’H-全氟二丙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1，1，3，3，3--五氟--2-(三氟甲基)丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基2，2，2-三氟乙基醚、乙基壬氟丁基醚、乙基1，1，2，3，3，3-六氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基1H，1H-七氟丁基醚、双(2，2，3，3-四氟丙基)醚、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)醚、1H，1H，5H-八氟戊基1，1，2，2-四氟乙基醚、1H，1H，2’H-全氟二丙基醚、七氟丙基1，2，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、乙基壬氟丁基醚、甲基壬氟丁基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基-二氟甲基醚、1，1-二氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1-二氟乙基-1H，1H-七氟丁基醚、双(1H，1H-七氟丁基)醚、壬氟丁基甲醚、2，2-二氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、双(2，2-二氟乙基)醚、双(1，1，2-三氟乙基)醚、1，1，2-三氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、双(1，1，2，2-四氟乙基)醚等。
在上述的氟化醚(含氟链状醚)中，从耐电压性和沸点等观点来看，在本实施方式中，也使用了1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3--四氟丙基醚(TTE)。
这样的氟化醚，只要相对于溶剂整体的质量而言以50质量％以上且90质量％以下的比例、更优选为75质量％以上且90质量％以下的比例包含即可。通过使氟化醚相对于溶剂整体的质量而言为75质量％以上且90质量％以下的比例，在作为正极集电体11而使用了例如铝时，能够防止该铝的由电解液引起的腐蚀。由此，能够使锂离子电池10的充放电循环更进一步地提高。
另外，作为氟化醚相对于电解液的浓度，只要是1mol/L以上且5mol/L以下的浓度范围即可。
用于电解液的溶剂的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，是作为有机溶剂来说沸点较高的(85℃)水溶性的液体。
这样的1，2-二甲氧基乙烷，只要相对于电解液整体的质量而言以10质量％以上且50质量％以下的比例、更优选为15质量％以上且25质量％以下的比例包含即可。作为1，2-二甲氧基乙烷相对于电解液的浓度，只要是3mol/L以上且7mol/L以下的浓度范围即可。
另外，也可以将电解液所包含的1，2-二甲氧基乙烷置换为碳酸亚乙酯。
碳酸亚乙酯(碳酸乙烯)是熔点为34～37℃的玻璃状固体(室温)，是乙二醇与碳酸的酯。碳酸亚乙酯是极性溶剂，通过添加到电解液的溶剂中，能够提高电容率。
这样的碳酸亚乙酯，只要相对于1，2-二甲氧基乙烷而言以2mol/L以下的浓度范围含有即可。
或者也可以是，碳酸亚乙酯相对于溶剂整体而言以小于8质量％的浓度范围包含。
通过使碳酸亚乙酯相对于溶剂整体而言为小于8质量％的浓度范围，在作为正极集电体11而使用了例如铝时，能够防止该铝的由电解液引起的腐蚀。由此，能够使锂离子电池10的充放电循环更进一步地提高。
锂酰亚胺化合物是溶解于电解液的溶剂的电解质，一般，通过锂酰胺与氢化锂的反应而生成。作为在本实施方式中所使用的锂酰亚胺化合物，可以举出双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)。通过将这样的锂双酰亚胺作为锂盐添加到非水性的电解液中，能够提高低温输出特性，并且能够抑制在高温循环工作时可能发生的正极表面的分解，防止电解液的氧化反应。
这样的锂酰亚胺化合物，只要相对于电解液整体而言以1mol/L以上且3mol/L以下的浓度范围包含即可。
当将以上那样的结构的本实施方式的电解液用于本实施方式的锂离子电池10时，构成正极活性物质层12的正极活性物质的粒子会由包含氟的皮膜覆盖。
例如，在正极活性物质的粒子的表面，由电解液的氟化醚形成含氟有机物的皮膜。这样，当正极活性物质的粒子表面由包含氟的皮膜覆盖时，能够减少可逆容量损失。并且，能够得到充放电循环中的良好的放电特性。另外，通过提高正极活性物质的表面的稳定性，能够使高温时的氧放出延迟，使发热开始温度处于更高温侧，提高高温温度耐性和安全性。
根据使用了以上那样的本实施方式的电解液的锂离子电池10，能够降低放电时的初始电阻值及由于充放电循环而劣化加重了的状态下的劣化电阻值，能够实现具有优异的输出特性的锂离子电池10。另外，伴随于放电的正极13发热得到抑制，能够实现安全性更进一步提高了的锂离子电池10。
以上，说明了本发明的实施方式，但这样的实施方式是作为例子而提示的，无意限定发明的范围。这样的实施方式能够以其他各种各样的形态实施，能够在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形与包含于发明的范围、主旨同样地，包含于技术方案记载的发明及其等同的范围。
【实施例】
对本发明效果进行了验证。
[电解质层]制作了以下的组成的电解液(试样)。需要说明的是，各试样的浓度表示相对于电解质整体的浓度。
(本发明例1)电解质：LiFSI(2.1mol/L)，溶剂：EC/DME/TTE(0.9/2.3/3.1mol/L)
(本发明例2)电解质：LiFSI(1.4mol/L)，溶剂：DME/TTE(3.7/4.4mol/L)
(本发明例3)电解质：LiFSI(1.4mol/L)，溶剂：EC/DME/TTE(0.2/3.7/4.4mol/L)
(本发明例4)电解质：LiFSI(1.4mol/L)，溶剂：EC/DME/TTE(1.0/2.9/4.6mol/L)
(本发明例5)电解质：LiFSI(1.4mol/L)，溶剂：EC/DME/TTE(1.7/2.1/4.7mol/L)
(比较例1)电解质：LiPF6(1.0mol/L)，溶剂：EC/EMC(3.0/7.0mol/L)
(比较例2)电解质：LiFSI(1.4mol/L)，溶剂：EC/DME/TTE(0.3/3.2/4.7mol/L)
LiFSI：双氟磺酰亚胺锂
LiPF6：六氟磷酸锂
EC：碳酸亚乙酯
DME：1，2-二甲氧基乙烷
TTE：1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚
EMC：乙基碳酸甲酯
将片状的多孔质基材浸渍于这些各试样的电解液中而得到了电解质层。
[正极]
作为正极合剂，使用LiCoNiMnO6(NMC)、碳酸锂、科琴黑(KB)、聚偏氟乙烯(PVdF)的混炼物，使用涂布机(刮板涂布机)将该混炼物涂布于铝薄膜，进行干燥而得到了正极。
[负极]
作为负极，使用了石墨及氧化硅。
使以上那样的正极、负极及电解质层层叠，制作出了用于验证的锂离子电池。
<验证例1>
使用利用上述的本发明例1、比较例1、2的电解液制作出的锂离子电池，对初始电阻的温度特性及充放电循环前后的电阻值进行了验证。
关于初始电阻的温度特性，分别测定了测定温度0℃下的直流电阻值(DCR 0d)、测定温度25℃下的直流电阻值(DCR 25d)。脉冲条件设为了10sec，0.2C-2.5C。将这样的验证结果在图2中以图表示出。
另外，关于充放电循环前后的电阻值，在测定温度25℃下，测定了循环前和50循环充放电后的直流电阻值(DCR)。脉冲条件设为了10sec，0.2C-2.5C。将这样的验证结果在图3中以图表示出。
根据图2所示的结果，能够确认到：利用本发明例1的电解液制作出的锂离子电池，在测定温度从0℃这样的低温环境到25℃这样的室温环境中，与利用比较例1、2的电解液制作出的锂离子电池相比，初始电阻值低。
另外，根据图3所示的结果，能够确认到：利用本发明例1的电解液制作出的锂离子电池，在循环前和50循环充放电后，都与比较例1、2相比直流电阻值低20％以上，初始电阻值、劣化电阻值都低，能够得到优异的放电特性。
<验证例2>
使用利用上述的本发明例1-5、比较例1、2的电解液制作出的锂离子电池，对充放电循环前后的电阻值进行了验证。
关于充放电循环前后的电阻值，在测定温度25℃下，测定了循环前和50循环充放电后的直流电阻值(DCR)。脉冲条件设为了10sec，0.2C-2.5C。将这样的验证结果在图4中以图表示出。
根据图4所示的结果，利用本发明例1-5的电解液制作出的锂离子电池，在循环前和50循环充放电后，都与比较例1、2相比直流电阻值变低。另外，根据本发明例1-5的结果，能够确认到：将溶剂的DME的一部分置换为EC的量越多，则在循环前和50循环充放电后都能够使直流电阻值越低。
<验证例3>
使用利用上述的本发明例1、比较例1、2的电解液制作出的锂离子电池，对正极的发热稳定性进行了验证。将这样的验证结果在图5中以图表示出。
根据图5所示的结果，确认到了，利用本发明例1的电解液制作出的锂离子电池，与利用比较例1、2的电解液制作出的锂离子电池相比较，能够大幅抑制200℃附近的正极发热。另外，能够确认到：能够使最大发热峰值温度从200℃附近移至400℃附近，熊够实现提高了发热稳定性的锂离子电池。
<验证例4>
使用利用上述的本发明例1制作出的锂离子电池，对距正极活性物质层的表面小于10nm的深度位置处的元素组成进行了分析。将该分析结果示于图6。同样地，对距正极活性物质层的表面小于10nm的深度位置处的元素组成进行了分析。将该分析结果示于图6。
根据图6所示的结果，在任一试样中，都检测到了源自正极活性物质的Ni等，所以认为覆膜的厚度比作为XPS的检测深度的10nm薄。
另外，根据图7所示的结果，认为在任一试样中，覆膜的厚度都比作为XPS的检测深度的10nm薄。
<验证例5>
接着，在使用使电解质为LiFSI、且作为溶剂而使用了TTE、DME、EC的试样1～5的电解液并对正极集电体使用了铝箔的锂离子电池中，验证了由电解液的溶剂的组成比引起的铝箔的腐蚀程度的差异。需要说明的是，以下的电解液的溶剂组成是使全部溶剂整体为100质量％时的组成比。
(试样1)溶剂：TTE/DME/EC(76.2/16.7/7.1质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样2)溶剂：TTE/DME/EC(70.0/15/15质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样3)溶剂：TTE/DME/EC(55.0/22.5/22.5质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样4)溶剂：TTE/DME/EC(40.0/30/30质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样5)溶剂：TTE/DME/EC(25.0/37.5/37.5质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
通过光学显微镜(×20倍，×100倍，×1000倍)观察了在将使用了这些试样1～5的电解液的锂离子电池以60℃、3.0～4.25V的范围进行了300循环的充放电时的、构成正极集电体的铝箔的腐蚀状况。其结果在图8中汇总而以照片的方式示出。需要说明的是，×100倍中的矩形框的标记示出了×1000倍的观察范围。
根据图8所示的结果，在试样1～4的电解液中，未在构成正极集电体的铝箔中发现裂纹等，但在试样5的电解液中，由于起因于电解质的腐蚀而产生了裂纹。这认为是由于当盐(FSI阴离子)附着于铝时覆膜被破坏，产生脱粒，由此腐蚀进展。
<验证例6>
接着，在使用了使电解质为LiFSI、且作为溶剂而使用了TTE、DME、EC的试样6～10的电解液并对正极集电体使用了铝箔的锂离子电池中，验证了由电解液的溶剂的组成比引起的铝箔的腐蚀程度的差异。需要说明的是，以下的电解液的溶剂组成是使全部溶剂整体为100质量％时的组成比。
(试样6)溶剂：TTE/DME/EC(76.2/16.7/7.1质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样7)溶剂：TTE/DME/EC(40.0/54/6质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样8)溶剂：TTE/DME/EC(40.0/42/18质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样9)溶剂：TTE/DME/EC(40.0/30/30质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
(试样10)溶剂：TTE/DME/EC(40.0/18/42质量％)，电解质：LiFSI(1.67mol/L)
通过光学显微镜(×20倍，×100倍，×1000倍)观察了在将使用了这些试样6～10的电解液的锂离子电池以60℃、3.0～4.25V的范围进行了300循环的充放电时的、构成正极集电体的铝箔的腐蚀状况。其结果在图9中汇总而以照片的方式示出。
根据图9所示的结果，在试样6～8中，未在构成正极集电体的铝箔中发现裂纹等，但在试样8中，由于起因于电解质的腐蚀而产生了裂纹。另外，在试样9中，由于起因于电解质的腐蚀而形成了大的孔。这认为是由于当盐(FSI阴离子)附着于铝时覆膜被破坏，产生脱粒，由此腐蚀进展。因而，在使用构成正极集电体的铝箔的情况下，优选碳酸亚乙酯(EC)相对于溶剂整体而言以小于8质量％的浓度范围包含。
<验证例7>
接着，关于上述的试样1～5，验证了在将使用了使TTE浓度变化了的电解液的锂离子电池以60℃、3.0～4.25V的范围进行了300循环的充放电时的充放电循环特性(放电容量)。其结果示于图10。
当将图10所示的结果与验证例5的结果一并考察时，能够确认到在使用构成正极集电体的铝箔的情况下，优选的是，相对于溶剂整体而言TTE以75质量％以上且90质量％以下的比例包含。
<验证例8>
接着，关于上述的试样6～10，验证了在将使电解液中的碳酸亚乙酯(EC)与1，2-二甲氧基乙烷(DME)之间的比例变化了的锂离子电池以60℃、3.0～4.25V的范围进行了300循环的充放电时的充放电循环特性(放电容量)。其结果示于图11。
当将图11所示的结果与验证例6的结果一并考察时，能够确认到在使用构成正极集电体的铝箔的情况下，优选的是，电解液中的碳酸亚乙酯(EC)相对于溶剂整体而言以小于8质量％的浓度范围包含。
【产业上的可利用性】
本发明的锂离子电池能够同时降低初始电阻值及充放电循环后的劣化电阻值而谋求能量效率的改善，且能够抑制伴随于放电的正极发热。使用了这样的锂离子电池的正极的锂离子电池，在作为EV、HEV等车辆的二次电池使用时，1次充电就实现长距离行驶，能够改善能量效率。因此，具有产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其具有：正极，其具有正极集电体及正极活性物质层；负极，其具有负极集电体及负极活性物质层并与所述正极对置；以及电解质层，其配置于所述正极与所述负极之间，所述锂离子电池的特征在于，
作为电解液，使用至少包含溶剂及溶解于该溶剂的锂酰亚胺化合物的电解液，该溶剂包含1，2-二甲氧基乙烷和氟化醚，
正极活性物质的粒子表面的至少一部分由包含氟的皮膜覆盖。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
在所述溶剂中还包含碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述锂酰亚胺化合物相对于所述电解液整体而言以1mol/L以上且3mol/L以下的浓度范围包含。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述1，2-二甲氧基乙烷相对于所述溶剂整体而言以10质量％以上且50质量％以下的比例包含。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述氟化醚相对于所述溶剂整体而言以50质量％以上且90质量％以下的比例包含。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述氟化醚相对于所述溶剂整体而言以75质量％以上且90质量％以下的比例包含。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述锂酰亚胺化合物是双氟磺酰亚胺锂即LiFSI或双三氟甲磺酰亚胺锂即LiTFSI。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述氟化醚是1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚即TTE。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述碳酸亚乙酯相对于所述1，2-二甲氧基乙烷而言以2mol/L以下的浓度范围包含。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述碳酸亚乙酯相对于所述溶剂整体而言以小于8质量％的浓度范围包含。
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